Beitr?ge zur analytischen Chemie des Rheniums

Zusammenfassung Durch Fällung mit Schwefelwasserstoff unter Druck können Perrhenatlösungen auch aus schwach sauren Lösungen quantitativ gefällt werden.Die Abscheidung sehr kleiner Rheniummengen bis zu 0,001_mg abwärts ist sowohl durch Druckfällung in schwefelsaurer Lösung, als auch durch einfaches Einleiten von Schwefelwasserstoff in stark saurer Lösung möglich, wenn ein besonders zugesetztes Begleitelement mit ausgefällt wird. Als geeignet erwies sich der Zusatz von Arsen.Bei der Schwefel-Alkalicarbonat-Schmelze bleibt das Rhenium als Sulfid zurück und bildet gut ausgebildete Mikrokrystalle eines Alkali-Rhenium-Doppelsulfids. Für analytische Zwecke ist der Aufschluß wenig geeignet.Durch Erhitzen im Vakuum kann gefälltes Rheniumsulfid in Rhenium-disulfid übergeführt werden, das unter bestimmten Voraussetzungen zur Auswage brauchbar ist.     

Über die Fällungserscheinungen des Bariumsulfats in gemischten Lösungsmitteln

Zusammenfassung Es wurden die Fällungserscheinungen des Bariumsulfats in statu nascendi in Wasser und in Wasser-äthanol- und Wasser-Aceton-Gemischen verschiedener Zusammensetzung tyndallometrisch untersucht. Zur Charakterisierung der Fällungssysteme diente die sog. typische Fällungskurve, welche erhalten wird, wenn die TrÜbung in Abhängigkeit von der Konzentration der einen Fällungskomponente aufgetragen wird, während die Konzentration der anderen Fällungskomponente konstant ist.Die typische Fällungskurve des BaSO₄ in Wasser weist zwei Fällungsmaxima auf, die als Aggregationsmaxima bezeichnet werden. In gemischten Lösungsmitteln entwickelt sich nur das sog. isoelektrische Maximum, das am besten in 30%igen Alkoholbzw. Acetonlösungen ausgeprägt ist.Die Fällungssysteme, die an der typischen Fällungskurve TrÜbungsminima aufweisen, sind in Wasser unempfindlich gegen einen Zusatz von Neutralelektrolyten. In gemischten Lösungsmitteln lassen sich diejenigen Systeme, welche in größeren ÜberschÜssen einer der Fällungskomponenten TrÜbungsminima zeigen, durch einen Zusatz von Neutralelektrolyten fällen. Es werden Beweise angefÜhrt, daß dieser Prozeß nicht als reine Koagulation betrachtet werden darf; die Adsorption der Gegenionen Übt dabei einen bedeutenden Einfluß aus. Es konnte festgestellt werden, daß die Adsorptionsreihe der Anionen genau mit der Fällungswirkung derselben Ionen an positiven BaSO₄-Solen Übereinstimmt.Die Ursachen verschiedener Fällungserscheinungen am Bariumsulfat, die experimentell gefunden sind, werden diskutiert. Besonders wurde hervorgehoben, daß die stereometrischen Faktoren bei den Fällungsprozessen eine sehr wichtige Rolle spielen.Mitteilung Nr. 53 aus dem physikalisch-chemischen Institut der naturwissenschaftlichen Fakultät, Zagreb.     

Komplexometrische Bestimmung des Calciums und Magnesiums in Manganerzen

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit den für die Fällung größerer Manganmengen (50–100 mg) mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat nötigen Bedingungen sowie mit der Extraktion von Mn(DDTC)₃. Es wird festgestellt, daß für die Fällung des Mangans in Gegenwart einer ammoniakalischen Pufferlösung (p_H 9) mindestens ein 30%iger Überschuß an Reagens erforderlich ist und daß es nötig ist, Luft durch die Lösung zu saugen, um das zweiwertige Mangan zu dreiwertigem zu oxydieren und so die Fällung quantitativ zu gestalten. Zur Extraktion hat sich von einer Reihe untersuchter organischer Lösungsmittel am besten Chloroform mit einem 3%igem Zusatz von Acetessigsäureäthylester bewährt. Der Zusatz verbessert die. Extraktion bedeutend. Das vorgeschlagene Verfahren wurde zur Trennung des Mangans von Calcium und Magnesium benützt.Bei der Analyse von Manganerzen werden nach Abscheidung der Kieselsäure (unter Umständen des Baryts) die Sesquioxyde und der Phosphor durch hydrolytische Fällung mit Acetat abgeschieden. Im Filtrat fällt man das Mangan wie angegeben mit Natriumdiäthyldithiocarbaminat und extrahiert den Niederschlag mit der Acetessigsäureäthylesterlösung in Chloroform. Dadurch werden auch andere Metalle entfernt, von denen bereits Spuren von Kupfer, Nickel und Kobalt den Indicator Eriochromschwarz T blockieren. Nach beendeter Extraktion bestimmt man in der wäßrigen Phase Calcium und Magnesium komplexometrisch.Der Autor möchte hiermit Herrn Harry Matschina seinen Dank für die Übersetzung der Arbeit ausdrücken.     

Bestimmung des Titans in legierten St?hlen

Zusammenfassung Die Trennung des Titans von Eisen, Chrom, Mangan; Kobalt, Nickel wird durch Fällen des Titans mit Bariumcarbonat in Kohlensäureatmosphäre, Filtrieren und Auswaschen des Niederschlages mit heisser Essigsäure erreicht. Noch zurückbleibende Legierungsbestandteile werden durch die Natriumkaliumcarbonat-Salpeterschmelze und zuletzt noch vorhandene Spuren von Eisen und Kupfer durch Fällen mit Schwefelwasserstoff aus Weinsäure enthaltender ammoniakalischer Lösung entfernt. Aus der nur noch Titan enthaltenden Lösung wird das Titan durch 8-o-Oxychinolin gefällt; der Niederschlag wird filtriert, verascht, geglüht und als Titandioxyd gewogen. Nach Trennung von den Legierungsbestandteilen kann statt der gewichtsanalytischen die colorimetrische Bestimmung erfolgen. Sind nur Chrom und Nickel zugegen, so erübrigt sich obiges Trennungsverfahren; das Chrom kann durch Dekantieren des wasserlöslichen Chromats vorher entfernt werden, während ein Gehalt an Nickel bis zu 5% und an Kupfer bis zu 0,5% nicht störend wirkt.     

Chemische Hilfsreaktionen als Mittel zur Programmerweiterung von ionensensitiven Elektroden

Zusammenfassung Werden im Zusammenhang mit der Probenvorbereitung chemische Hilfsreaktionen in die Messung mit ionensensitiven Elektroden einbezogen, so lassen sich durch ungewöhnlich große Änderungen des Meßkettenpotentials gekennzeichnete Übersteilheiten erzielen, was sich vorteilhaft in einer Erhöhung der Analysengenauigkeit bemerkbar macht. Am Beispiel der Analyse schwefelsaurer Elektrolyte zum Anodisieren von Aluminium wird das Vorgehen beschrieben. Die Säurebestimmung nimmt man mit einer üblichen Glaselektrodenmeßkette vor, wobei die Proben einer Probenvorbereitung mit einem Basengemisch sich überlappender pK-Werte unterzogen werden. Die Aluminiumbestimmung nutzt dagegen die Bildung von Fluoraluminaten verschiedener Koordinationszahl aus. Die Probenvorbereitung erfolgt mit einer fluoridhaltigen Pufferlösung. Der von der Aluminiumkonzentration abhängige Gehalt an Restfluorid wird mit einer fluoridsensitiven Meß-kette gemessen. Die Bildung von Cyanoniccolaten kann analog zur Nickelbestimmung mit einer cyanidsensitiven Meßkette herangezogen werden. Durch einen Vergleich der theoretischen und der gemessenen Potentialänderung wird für die genannten Fälle das Erreichen von Übersteilheiten und die verbesserte Analysengenauigkeit belegt.Vortrag anläßlich der Tagung Euroanalysis I, 28. 8. bis 1. 9. 1972 in Heidelberg.     

Komplexometrische Phosphatbestimmung

Zusammenfassung Zink kann neben Phosphat komplexometrisch mit Eriochromschwarz T als Indicator mit sehr scharfem Endpunkt titriert werden. Aus dieser Tatsache ergibt sich die Möglichkeit einer maßanalytischen Phosphatbestimmung. Ammoniumzinkphosphat wird gefällt, ausgewaschen und wieder aufgelöst. In der Lösung wird Zink titriert. Voraussetzung für die Berechnung des Phosphatgehaltes ist die stöchiometrische Zusammensetzung des Ammoniumzinkphosphat-Niederschlags.Für die Bestimmung des Phosphatgehaltes wäßriger Lösungen von Phosphorsäure oder von Alkaliphosphaten werden Arbeitsvorschriften gegeben, die für den Makrobereich (200-25 mg), für den Halbmikrobereich (10-2,5 mg) und für den Mikrobereich (1,0-0,1 mg) gelten. Diese Arbeitsvorschriften unterscheiden sich im wesentlichen nur durch geänderte Volumina der benutzten Reagentien und der Ausgangslösung.Der Zeitbedarf für dieses Verfahren ist naturgemäß geringer als bei einem Verfahren mit gravimetrischer Endbestimmung. Das Verfahren ist für die Serienbestimmung geeignet. Über seine Anwendung zur Analyse phosphathaltiger technischer Produkte wird in einer weiteren Mitteilung berichtet werden.Die Untersuchung wurde mit Unterstützung der Deutschen Forschungsgemeinschaft durchgeführt.     

Molekulartheorie der Ungleichgewichtszustände von Flüssigkeiter

Zusammenfassung Der einsinnige Verlauf irreversibler Vorgänge wird für Gase aus der statistischen Unabhängigkeit aufeinanderfolgender Zusammenstöße hergeleitet. In Kristallen spielt die anharmonische Kopplung von Eigenschwingungen eine ähnliche Rolle wie Zusammenstöße von Gasen. Für den flüssigen Zustand, für welchen sich weder Zusammenstöße noch Eigenschwingungen definieren lassen, wird die Irreversibilität der Reibung und Wärmeleitung aus dem Postulat abgeleitet, daß ein zeitlicher Auto-Korrelationskoeffizient der molekularen Beschleunigung nach einem endlichen Zeitabschnitt verschwinden soll. Durch Verknüpfung dieser Hypothese mit den Bewegungsgleichungen der Molekeln läßt sich die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Relativkoordinaten eines Durchschnittspaares von Molekeln ableiten. Für den Fall ungleichförmiger Temperatur oder Strömungsgeschwindigkeit wird die Verteilungs-funktion durch Auflösung einer Differentialgleichung gewonnen, welche aus der Theorie der Brownschen Bewegung bekannt ist.In Flüssigkeiten werden Impuls und Energie von Molekel zu Molekel durch Wechselwirkungskräfte übertragen. Energie der Impulsübertragung durch die Fortbewegung einzelner Molekeln ist im Gegensatz zu Gasen von untergeordneter Bedeutung. Impuls- und Energiestrom, und demgemäß Viskosität und Wärmeleitfähigkeit lassen sich als Erwartungswerte der Beiträge eines Durchschnittspaares berechnen; hierfür ist die Verteilungsfunktion der Relativkoordinaten anzuwenden.Die Theorie liefert allgemeine Aussagen über den Temperatureinfluß auf die Wärmeleitfähigkeit und Viskosität; sie wurde zur Berechnung des Einflusses eines elektrischen Feldes auf die innere Rèibung von Flüssigkeiten verwendet und auch zur Ableitung einiger Zahlenwerte der inneren Reibung von Argon. Übereinstimmung mit vorhandenem Erfahrungsmaterial erweist sich als hinreichend, um den weiteren Ausbau der Theorie als lohnend erscheinen zu lassen. Hierbei ist die wichtigste noch ungelöste Aufgabe die Berechnung der Auto-Korrelation der molekularen Beschleunigung.Vortrag, gehalten auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954.     

Die F?llung von Wismut mit Arsanils?ure

Zusammenfassung Es wird über die Fällbarkeit des Wismut mit Arsanilsäure aus salpeter- und schwefelsaurer Lösung berichtet. Chlorid, Phosphat und Tartrat müssen bei dieser Fällung abwesend sein, wogegen Alkalien und AcetatIon nicht stören. Über die Trennungsmöglichkeiten von anderen Metallen wird nach Abschluß der diesbezüglichen Arbeiten berichtet werden.     

Die quantitative chemische Bestimmung von Vitamin D

Zusammenfassung Es werden die Bedingungen zur photometrischen Bestimmung von Vitamin D mit Antimontrichlorid und Guajakol festgelegt. Die von der Vitamin D-Konzentration abhängige, beständige Grünfärbung wird durch Sterine nicht gestört, es sei denn, daß sie in 100fachem Überschuß vorhanden sind. Fette und deren Spaltprodukte stören durch eine gelbbraune Färbung, wodurch eine Verseifung natürlicher Fette notwendig wird.Die Absorptionskurven von Vitamin D₂ und D₃ zeigen völlige Übereinstimmung. Der Vitamin D₂-Gehalt wird unter dem Einfluß von Licht und Luft vermindert, wobei sich der Luftsauerstoff ungünstiger auswirkt als Licht. Kurzzeitiges Erhitzen auf 80–100° C schädigt das Vitamin D₂ nicht, eine längere Einwirkung höherer Temperaturen bedingt einen Abfall, der in einer Stickstoff-Atmosphäre geringer ist als unter SauerstoffAtmosphäre.Durch U.V.-Bestrahlung wird das Vitamin D₂ ebenso wie durch Sonnenlicht geschädigt, wobei die Verminderung durch 3stündige Sonnenbestrahlung etwa derjenigen einer 3 Minuten langen U.V.-Bestrahlung entspricht. Der Einfluß von Suprasterin und Toxisterin auf die Vitamin D-Reaktion ist nur gering, was für die Vitamin D-Bestimmung in bestrahlten Hefen von Bedeutung ist.