Formation and thermal decomposition of phosphorus oxynitride compounds of magnesium

The formation of a previously unknown crystalline compound, Mg₃PN₃O, was found during studies on the reactions of phosphorus oxynitride and phosphorus pentoxide with magnesium nitride.

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Zusammenfassung Bei der Untersuchung der Reaktion von Phosphoroxynitrid und Phosphorpentoxid mit Magnesiumnitrid wurde die Bildung der bis dahin unbekannten kristallinen Verbindung Mg₃PN₃O beobachtet.

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Mg₃PN₃O.

     

Etude cinetique non isotherme de la decomposition thermique du complexe dipyridinique de bromure de cadmium

Résumé Les paramètres cinétiques de la décomposition du complexe CdPy₂Br₂ ont été déterminés à l'aide de plusieurs méthodes nonisothermes à l'aide des données fournies par la thermogravimétrie et l'ATD. Les valeurs obtenues concordent de faÇon satisfaisante.

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Six nonisothermal thermogravimetric and DTA methods have been applied for determining the kinetic parameters of the decomposition of CdPy₂Br₂. The values obtained are in satisfactory agreement.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der Zersetzung des Komplexes CdPy₂Br₂ wurden durch verschiedene nicht-isotherme Methoden, durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse bestimmt. Die Resultate stimmten gut überein.

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6 CdPy₂Br₂. .

     

Effect of metal oxide catalysts on thermal decomposition of potassium bromate

Kinetic studies on the effect of metal oxide catalysts, (25% w/w) such as Cr₂O₃, CuO, MnO₂, Al₂O₃ and TiO₂, on the thermal decomposition of KBrO₃ have been carried out. The kinetic parameters of the catalysed and uncatalysed decompositions were calculated by the Freeman-Carroll, Coats-Redfern and Horowitz-Metzger methods. It has been found that Al₂O₃ is almost as good a catalyst as any other oxide used unlike in the thermal decomposition of KClO₃. In the case of TiO₂ there was an increase in the activation energy of decomposition. Of the other oxides Cr₂O₃ underwent reaction and was converted to dichromate and so the parameters of the reaction were not calculated. The effect of varying amounts of Al₂O₃ on the thermal decomposition was also studied.

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Zusammenfassung Kinetische Untersuchungen bezüglich der Wirkung von Metalloxid-katalysatoren z. B. 25 Gew. %, Cr₂O₃, CuO, MnO₂, Al₂O₃ und TiO₂ auf die thermische Hersetzung von KBrO₃ wurden durchgeführt. Die kinetischen Parameter der katalysierten und nichtkatalysierten Zersetzungen wurden mit den Methoden von Freeman-Carroll, Coats-Redfern und Horowitz-Metzger errechnet. Es wurde festgestellt, dass — im Gegensatz zur thermischen Zersetzung von KClO₃-Al₂O₃ ein beinahe so guter Katalysator ist wie jedes andere angewandte Oxyd. Im Falle von TiO₂ trat eine Erhöhung der Aktivierungsenergie der Zersetzung auf. Von den anderen Oxiden trat Cr₂O₃ in Reaktion und wurde zu Dichromat umgesetzt, deswegen wurden diese Reaktionsparameter nicht berechnet. Die Wirkung verschiedener Mengen von Al₂O₃ auf die thermische Zersetzung wurde ebenfalls untersucht.

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Résumé Des études cinétiques sur l'influence d'oxydes métalliques tels que Cr₂O₃, CuO, MnO₂, Al₂O₃ et TiO₂ comme catalyseurs (25 % en poids) de la décomposition thermique de KBrO₃ ont été effectuées. Les paramÊtres cinétiques des réactions de décomposition catalysé es ou non ont été calculés par les méthodes de Freeman-Carroll, Coats-Redfern et Horowitz-Metzger. On a établi que — contrairement à la décomposition thermique de KClO₃-l'oxyde Al₂O₃ était un catalyseur presque aussi bon que n'importe quel autre oxyde utilisé. Dans le cas de TiO₂ l'énergie d'activation de la décomposition se trouve augmentée. Parmi les autres oxydes, Cr₂O₃ entre en réaction et se transforme en bichromate; c'est pourquoi les paramÊtres de la réaction n'ont pas été calculés. L'effet de quantités variables en Al₂O₃ sur la décomposition thermique a également été étudié.

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(25 .%), ₂₃, u, n₂, l₂₃ i_{2 3}. - , - . , l₂₃ , , , ClO₃. iO₂ . ₂₃ , . l₂₃ .

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The authors are thankful to Dr. S. S. Moosath, Professor of Chemistry, University of Calicut, for encouragement and to Dr. K. H. Stern, Naval Research Laboratory, Washington (DC) for graciously providind reprints from High Temperature Properties of Inorganic Salts.     

Studies of the reaction mechanism between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate

The reaction between copper(I) sulphide and excess copper(II) sulphate in the temperature range 600–750 K was investigated by methods of thermal analysis as well as by measuring the phase composition as a function of the fractional conversions. The reaction proceeds in four stages. The transient products are Cu₂S, a Cu₂SO₂ phase and CU₂SO₄, and the final product is CU₂O with the non-defect structure. The initial composition of the substrate mixture strongly influence the reaction kinetics.

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Zusammenfassung Die Reaktion zwischen Kupfer(I)-sulfid und überschüssigem Kupfer(II)-sulfat im Temperaturbereich von 600–750 K wurde mittels thermoanalytischer Methoden und durch Ermittlung der Phasenzusammensetzung in AbhÄngigkeit von der Konversion untersucht. Die Reaktion verlÄuft in vier Schritten. Als Zwischenprodukte treten CU₂S, eine Cu₂SO₂-Phase und Cu₃SO₄ auf, Endprodukt ist ein Cu₂O mit ungestörter Struktur. Die Reaktionskinetik wird stark von der Ausgangszusammensetzung des Substratgemisches beeinflu\t.

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600–750 K , . . Cu₂S, Cu₂SO₂ + Cu₂SO₄ — Cu₂O . .

     

Preliminary investigations of the binding media of paintings by differential thermal analysis

Differential thermal analysis has been used to study the binding media of paintings. To assist in the interpretation of the DTA curves known organic materials which are commonly used in paintings such as linseed oil, egg yolk and their mixtures with pigment (e.g. linseed oil/egg yolk/ ZnO) were initially investigated together with paint films containing linseed oil/lead white and some additions of proteinaceous material. The paint films had been prepared in the period 1915–1941. It appears as though DTA or DSC can be used both to characterize the binding media (i.e. to decide whether oil or protein appears as the main component), and to provide an indication of the age of the painting.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der DTA werden die Bindemittel der Farbschicht von Gemälden untersucht. Um die Deutung der DTA-Kurven zu erleichtern, wurden zunächst bekannte, häufig in der Malerei benutzte organische Stoffe wie Leinöl, Eidotter und ihre Mischungen mit Pigmenten (Leinöl/Eidotter/ ZnO) sowie in den Jahren 1915–1941 hergestellte Anstrichfilme untersucht, die Leinöl/Bleiweiss mit einigen Zusätzen eiweisshaltiger Stoffe enthalten. Es scheint, dass die DTA oder DSC sowohl zur Charakterisierung der Bindemittel brauchbar ist (das heisst zum Nachweis ob öl oder Protein die Hauptkomponente darstellt) als auch Hinweise zum Alter der Gemälde liefert.

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. , , (, — — ), , — . 1915–1941 . , (.. ) .

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Thanks are directed to the German Academic Exchange Service (DAAD), the South Australian Institute of Technology Internal Research Grant Scheme, and F.S.E. Scientific for their support; and to the Doerner Institute in Munich for the full use of laboratory facilities for a period of up to 12 months, and also for the pigment determination which was carried out by Frau Junghans.     

The determination and use of the second derivative thermogravimetric function (DDTG) and the calculation of the kinetic constants of some decomposition reaction types

As previously pointed out by the authors, the determination and use of the second derivative thermogravimetric curve (DDTG) permits the accurate calculation of kinetic parameters of simple reactions, using the methods of numerical analysis. Furthermore, the method outlined makes possible the kinetic analysis of some composite reactions which frequently occur in thermoanalytical practice. The cases of independent and competitive reactions are discussed. In the latter the proposed method of evaluation is suitable for the on-line work of a combined thermobalance—mass spectrometer system.

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Zusammenfassung Wie von den Autoren schon früher gezeigt, gestattet die Bestimmung und Anwendung der zweiten derivierten thermogravimetrischen Kurve (DDTG) die genaue Berechnung kinetischer Parameter einfacher Reaktionen durch die Methode der numerischen Analyse. Ferner ermöglicht die beschriebene Methode die kinetische Analyse einiger zusammengesetzter Reaktionen, welche in der thermoanalytischen Praxis häufig vorkommen. Unabhängige und kompetitive Reaktionen werden erörtert. Bei letzteren eignet sich der zur Auswertung vorgeschlagene Weg zur on line Arbeit eines kombinierten Systems bestehend aus Thermowaage und Massenspektrometer.

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Résumé L'emploi de la dérivée seconde de la courbe thermogravimétrique, déjà signalé par les auteurs, permet le calcul précis des paramètres cinétiques de réactions simples, à l'aide d'une méthode d'analyse numérique. La méthode qui est décrite permet de plus l'analyse cinétique de plusieurs réactions composites qui constituent un cas souvent rencontré dans la pratique de l'analyse thermique. On discute le cas de réactions indépendantes et celui de réactions compétitives. Pour celles-ci la méthode d'évaluation qui est proposée se prÊte à l'utilisation combinée d'une thermobalance et d'un spectromètre de masse.

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The instrument constant in DTA. Theory of sensing units in DTA instruments

Volume-isothermal and surface-isothermal sensing units with a gas-phase thermal barrier are described. Use of the two-point method of DTA with the surface isothermal sensing unit permits experimental determination of the internal heat resistance of the sample holder (of the reaction zone), thereby allowing elucidation of the mechanism (topochemistry) of the reaction and the finding of more exact kinetic data via a novel method of split heat capacities.

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Zusammenfassung Volumen- und oberflÄchenisotherme Me\fühler mit thermischer Gasphasenbarriere werden beschrieben. Bei Verwendung von oberflÄchenisothermen Me\fühlern kann nach der DTA-Zweipunktsmethode der innere WÄrmewiderstand bestimmt werden, wodurch die AufklÄrung des Mechanismus (Topochemie) der Reaktion und die Ermittlung genauerer kinetischer Daten über eine neue SpaltwÄrmekapazitÄts-Methode ermöglicht wird.

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Bilan thermique d'un four sous vide comportant un certain nombre d'ecrans

Résumé Nous nous proposons d'indiquer une méthode de calcul facilement programmable permettant de déterminer les variations de température des éléments d'un four sous vide en fonction de la puissance dissipée; les hypothèses faites ont été confirmées par l'application des résultats du calcul à un four construit antérieurement au laboratoire, ce qui nous a permis de prévoir l'amélioration de ses performances.

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An easily programmable means of calculating temperature variations of vacuum furnace elements versus dissipated power is indicated; the hypothesis was tested in the case of a furnace built previously in our laboratory and this helped us in improving its characteristics.

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Zusammenfassung Es wurde eine leicht programmierbare Methode zur Errechnung der TemperaturÄnderungen der Elemente eines Vakuumofens als Funktion der verbrauchten Energie entworfen. Die Hypothese wurde bewiesen durch Anwendung der Rechnungsergebnisse an einem früher in unserem Laboratorium erbauten Ofen, wodurch wesentliche Verbesserung seiner LeistungsfÄhigkeit erreicht werden konnte.

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Etude des proprietes thermodynamiques et caracterisation des formes allotropiques du soufre condense dans un milieu poreux

Résumé L'analyse par diffractionX a montré que le soufre retenu dans une matrice mésoporeuse se trouve essentiellement sous la forme orthorhombique et conserve cette structure cristalline jusqu'à la fusion. L'analyse calorimétrique a confirmé pour ce métalloÏde les résultats théoriques régissant le changement d'état liquide solide et a permis d'en déterminer les paramètres: entropie de fusion et énergie interfaciale liquide-solide _ls. Cette étude thermodynamique a montré en outre qu'il était possible de prévoir dans le cas d'un soufre divisé par condensation dans un milieu poreux, une modification du domaine de stabilité des formes allotropiques.

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The X-ray analysis of sulphur held in a mesoporous material reveals essentially an orthorhombic crystalline structure. This form does not undergo phase transition before melting.The calorimetric analysis of such a divided sulphur corroborates the theoretical results which were established for liquid solid transformation inside a porous material in a previous paper. Moreover, this analysis helps determine its melting entropy and the solid-liquid surface tension _ls of sulphur.A thermodynamic study also permits a predetermination of the stability range of and allotropic forms in the case of divided sulphur.

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Zusammenfassung Die Röntgenanalyse von in halbdurchlÄssigem Material gehaltenem Schwefel zeigt im Wesentlichen eine orthorhombische Kristallstruktur. Diese Form erfÄhrt keinen Phasenübergang vor dem Schmelzen. Die kalorimetrische Analyse eines so verteilten Schwefels erhÄrtete die theoretischen Ergebnisse, welche in einem vorangegangenen Artikel für Flüssigfest-Umwandlungen im Inneren eines porösen Materials dargelegt worden sind. Ausserdem ermöglicht diese Analyse die Schmelz-Entropie und die Festflüssig-OberflÄchenspannung _ls des Schwefels zu bestimmen. Eine thermodynamische Studie gestattet auch die Voraussage zum StabilitÄtsbereich der und allotropischen Formen von verteiltem Schwefel.

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Emanation thermal analysis: The present state and perspectives

The principles of emanation thermal analysis, a method by means of which information about solid state and its changes are given. The method is based on measuring the release of radioactive inert gases at various temperatures from solids previously labelled. The techniques used for labelling the samples are reviewed and the apparatus is described. Examples of recent application of emanation thermal analysis in solid state chemistry, materials science and technology, corrosion studies, heterogeneous catalysis as well as in analytical chemistry are given. The perspectives of the method are outlined.

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Zusammenfassung Es werden die Grundlagen der Emanationsthermoanalyse beschrieben, einer Methode zur Gewinnung von Informationen über den Zustand der Festkörper und seine Änderungen. Die Methode beruht auf der Messung freigesetzter radioaktiver inerter Gase aus vorher markierten Proben. Es wird eine übersicht der zur Markierung der Proben verwendeten Verfahren sowie eine Beschreibung des ETA-GerÄtes gegeben. Beispiele der neuesten Anwendungen der Emanationsthermoanalyse in der Festkörperchemie, der Materialkunde und Technologie, der Korrosionslehre, der heterogenen Katalyse sowie in der analytischen Chemie unterstreichen die Vielseitigkeit dieser Methode. Perspektiven der Anwendung der Methode werden gezeigt.

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Résumé On donne le principe de l'analyse thermique par émanation, méthode fournissant des renseignements sur l'état des solides et son changement par mesure du départ des gaz rares radioactifs des solides marqués. On donne un résumé des méthodes de marquage des échantillons ainsi que de l'appareillage. On présente quelques exemples d'utilisation de la méthode dans le domaine de la chimie des solides, de la science et de la technologie des matériaux, des études de corrosion, de la catalyse hétérogène ainsi que de la chimie analytique. Les perspectives de la méthode d'analyse thermique par émanation sont indiquées.

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TG-DSC as a new method of investigation of polymers and resins

The introduction of the simultaneous TG-DSC method using only one sample permits a new approach to the characterization of polymeric materials. The correlation between the data obtained from the TG and DSC curves is made easier and is no longer affected by the inhomogeneity of the material.In the case of polyethylene, a first heating under inert gas up to 560 C allows measurement of the temperature and the heat of melting by DSC and the decomposition of polyethylene simultaneously via the TG and DSC curves. If oxygen is introduced above 560 C, the oxidation of carbon black is detected by TG and DSC. For the investigation of resins and especially preimpregnated compounds, this TG-DSC method permits accurate measurement of the reticulation of the prepreg sample and the amount of resin on the support. With only one run on the same sample, the TG-DSC method yields many reliable data.

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Zusammenfassung Mit der Einführung der simultanen TG-DSC-Methode wird unter Verwendung nur einer Probe eine neue Verfahrensweise zur Untersuchung von Polymeren möglich. Die Korrelation der TG- und DSC-Kurven wird vereinfacht und bleibt unbeeinflusst von der Inhomogenität des Materials.Beim Polyethylen erlaubt ein anfängliches Heizen unter Inertgas bis 560 C eine Messung der Schmelztemperatur und -wärme mittels DSC sowie die Untersuchung der Zersetzung des Polymeren gleichzeitig mittels TG und DSC-Kurven. Wird oberhalb 560 C in Sauerstoff gearbeitet, dann kann die Oxidation von Russ ebenfalls durch TG und DSC verfolgt werden.Bei der Untersuchung von Harzen und imprägnierten Verbundwerkstoffen bietet die TG-DSC eine Möglichkeit, die Vernetzung des Vorprodukts genau zu messen und den Harzgehalt zu bestimmen. Mit nur einem TG-DSC-Versuch an einer Probe können zahlreiche Ergebnisse zuverlässig erhalten werden.

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. . , , 560, , — . 560, . , , , . , .

     

Thermal decomposition and thermofracto-chromatographic studies of metal citrates

The thermal decomposition and kinetic parameters of thermal decomposition of Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) and Cd(II) complex salts with citric acid were investigated on the basis of the respective thermal curves. The values of the activation energy (E _a) and reaction order (n) of the thermal decomposition were compared. Thermofractochromatograph constructed in our laboratory complies with the requirements of apparatus for separation, evolution and identification of products formed during the heating of the investigated samples in the temperature range of 293 to 600 K.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Komplexsalzen von Mg(II), Ca(II), Al(III), Cr(III), Fe(III), Co(II), Ni(II), Zn(II), Mn(II) und Cd(II) mit CitronensÄure wurde untersucht. Die kinetischen Parameter der einzelnen Zersetzungsreaktionen wurden durch Analyse der betreffenden thermischen Kurven ermittelt und die Aktivierungsenergien (E _a) und Reaktionsordnungen (n) verglichen. Ein im Laboratorium der Autoren konstruierter Thermofractochromatograph wird den Anforderungen an eine Apparatur zur Trennung, Freisetzung und Identifizierung der beim Erhitzen der untersuchten Verbindungen im Temperaturbereich von 293–600 K gebildeten Produkte gerecht.

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, .

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The author thanks Mr. M. Bielawski for his technical assistance.     

Dynamic models for reconstruction of thermokinetics

The dynamic models of the calorimetric system used for the reconstruction of thermokinetics were evaluated on the basis of the multi-body theory. Special attention was given to the fundamentals of each of the methods and the resulting consequences for the range of application of these methods (problem of initial conditions, localization of heat sources and temperature sensors, etc.).

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Zusammenfassung Die dynamischen Modelle des zur Rekonstruktion der Thermokinetik benutzten kalorimetrischen Systems werden auf der multi-body-Theorie basierend bewertet. Besondere Beachtung wird den Grundlagen jeder dieser Methoden und den sich für die Anwendung ergebenden Konsequenzen (Problem der Anfangsbedingungen, Anordnung der WÄrmequellen und Temperaturfühler usw.) gewidmet.

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The determination of hydrazobenzene by the die method with hydrogen peroxide catalyzed with vanadium

Hydrazobenzene cannot be oxidized to azobenzene with hydrogen peroxide in ethanol-containing medium. Vanadium(V) ions catalyze the oxidation; in their presence the reaction takes place rapidly. A thermometric (DIE) method was developed for the determination of hydrazobenzene, based on the oxidation reaction with hydrogen peroxide catalyzed by vanadium(V). The reaction is initiated by the addition of the solution of the catalyst, which is applied in small amount (100l). Thus, the application of the immersion pipette is not necessary. The standard deviation of the determination is ±0.42 mg hydrazobenzene in 50 ml ethanol.

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Zusammenfassung Hydrazobenzol kann in Äthanolhaltigem Medium mit Wasserstoffperoxid nicht zu Azobenzol oxidiert werden. Vanadium(V)-ionen katalysierten die Oxidation, in ihrer Gegenwart vollzieht sich die Reaktion rasch. Der Autor entwickelt eine thermometrische (DIE) Methode zur Bestimmung von Hydrazobenzol, die auf der durch Vanadium(V)-katalysierten Oxidationsreaktion mit Wasserstoffperoxid beruht. Die Reaktion wird durch Zugabe der in kleinen Mengen (1001) angewandten Katalysatorlösung ausgelöst. Dadurch erübrigt sich der Einsatz von Immersionspipetten. Die Standardabweichung betrÄgt ± 0.42 mg Hydrazobenzol in 50 ml Äthanol.

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Résumé L'hydrazobenzène ne peut pas Être oxydé par l'eau oxygénée dans un milieu contenant de l'éthanol. Les ions vanadium(V) catalysent l'oxydation et la réaction a Heu à grande vitesse en leur présence. Les auteurs ont développé une méthode thermométrique (DIE) afin d'effectuer le dosage de l'hydrazobenzène. Cette méthode repose sur la réaction d'oxydation par l'eau oxygénée en présence de vanadium(V) comme catalyseur. La réaction est initiée par addition de la solution du catalyseur utilisée en faible quantité (100l). Ainsi, l'emploi d'une pipette d'immersion n'est pas nécessaire. L'écart-type du dosage est ±0.42 mg d'hydrazobenzène dans 50 ml d'éthanol.

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. (V) . () , , (V). (100l) . . ±0.42 50 .

     

Thermal properties of N-vinylcarbazole — divinylbenzene macroporous copolymers

Thermal properties of N-vinylcarbazole (NVC) — divinylbenzene (DVB) macroporous copolymers were investigated using TG, DTA methods. The copolymers contained 20, 30, 40 or 50% of DVB. The effect of the crosslinking and porosity degree on thermal stability of the copolymers was studied. With an increase of the NVC content in copolymers their thermal stability was higher.The kinetic parameters of the thermal degradation process were estimated using numerical methods.

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Zusammenfassung Die thermischen Eigenschaften von makroporösen N-Vinylcarbazol (NVC)-Divinylbenzen (DVB)-Copolymeren mit 20, 30, 40 oder 50% DVB wurde mittels TG-DTA untersucht. Der Einfluss des Vernetzungsgrades und der Porosität auf die thermische Stabilität der Copolymeren wurde ermittelt. Mit steigendem NVC-Gehalt nahm die thermische Stabilität der Copolymeren zu. Kinetische Parameter des thermischen Abbaus wurden unter Verwendung numerischer Methoden abgeschätzt.

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, N- 20, 30, 40 50% . . , N-, . .

     

Thermal studies of bis 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole copper(II) sulphate

Thermal decomposition of bis 2-amino-5-phenyl-1,3,4-thiadiazole copper(II) sulphate has been studied by TG, DTA and DTG. The electrical conductivity of the compound in the solid state have also been measured at different temperatures. It is believed that decomposition is a nucleation controlled process and starts at the site of defects.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Bis-2-Amino-5-Phenyl-1,3,4-Thiadiazol-Kupfer(II)-Sulfat wurde durch TG, DTA und DTG untersucht. Die elektrische Leitfähigkeit⁵der Verbindung im festen Zustand wurde ebenfalls bei verschiedenen Temperaturen gemessen. Es wird angenommen, dass die Zersetzung ein durch Keimbildung gesteuerter Vorgang ist und an den Defektstellen anfängt.

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Résumé La décomposition thermique du sulfate de cuivre(II) bis(amino-2 phényl-5 thiodiazole-1,3,4) a été étudiée par TG, ATD et TGD. La conductibilité électrique de ce composé a également été mesurée à l'état solide à diverses températures. La décomposition est sans doute un processus contrÔlé par la nucléation et s'amorce sur des défauts de sites.

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, -(2-)-5- -1,3,4- (II). . , - , .

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The authors are grateful to Prof. R. P. Rastogi, Head of the Chemistry Department, University of Gorakhpur, India for his interest and encouragement.     

Exoelectron emission during polymorphic phase transitions of some ammonium salts

Results of experimental investigations of the photostimulated exoelectron emission (EEE) accompanying polymorphic phase changes in ammonium chloride, ammonium bromide and ammonium iodate are reported for the first time. The temperature-dependences of the intensity of photostimulated EEE from reagent grade powder materials were measured in air at atmospheric pressure, the exoelectrons being detected with an open air point counter with saturated ethanol quenching vapour. The DTA control measurements were performed at the same heating rate, with reagent grade Al₂O₃ as a reference. A comparison of the results of the EEE and DTA measurements shows clearly that the polymorphic phase transitions of the investigated materials are accompanied by peaks of the EEE intensity, thereby allowing the detection of solid-solid phase transitions in inorganic compounds with the EEE technique.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wird zum ersten Mal über die Untersuchung der photostimulierten Exoelektronenemission (EEE) berichtet, die die polymorphen Phasenübergänge von Ammoniumchlorid,-bromid und -jodat begleitet. Die Temperaturabhängigkeit der Intensität der photostimulierten EEE wurde an analysenreinen pulverisierten Proben bei Normaldruck in Luft untersucht, wobei die Detektion der Exoelektronen mit einem offenen Spitzenzähler und äthanol als Löschdampf diente. Als Bezug dienten DTA-Messungen mit analysenreinem Al₂O₃ als Referenz und mit der gleichen Aufheizgeschwindigkeit. Der Vergleich von EEE- und DTA-Ergebnissen zeigt, dass die polymorphen Phasenübergange der untersuchten Substanzen von einer verstärkten Exoelektronenemission begleitet sind. Dies ermöglicht die Anwendung der Exoemissionstechnik zur Detektion von Fest-FestPhasenumwandlungen anorganischer Verbindungen.

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Work sponsored by the Polish Ministry of Science and Education within the Central Project of Fundamental Research CPBP 01.08.A4.     

The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

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Studies on transition-metal picoline complexes

A large number of transition-metal picoline halides were prepared, and their thermal decompositions were investigated by TG, DTG, DTA and thermomicroscopy. The compounds were classified on the basis of their thermal properties and two possible mechanisms of thermal decomposition were established.

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Zusammenfassung Zahlreiche übergangsmetall-Picolin-Halide wurden dargestellt und deren thermische Zersetzung mittels TG, DTG, DTA und Thermomikroskopie untersucht. Die Verbindungen wurden nach ihren thermischen Eigenschaften klassifiziert, und zwei mögliche Mechanismen der thermischen Zersetzung sind angegeben.

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Thermal decomposition of octahedral Ni(II) complexes with 1-Naphthylacetic acid hydrazide

The thermal decompositions of the octahedral complexes of Ni(II) with 1-naphthylacetic acid hydrazide (L), of the type NiL_nX₂·mH₂O, wheren=2 and 3,m=2 and 4, andX=Cl, Br, I, NCS, OAc and 1/2 SO₄, were studied in both air and nitrogen atmospheres at temperatures up to 1000 C. The most probable mechanism of the process was proposed.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde die thermische Zersetzung oktaedrischer Ni(II)-Komplexe mit Hydraziden der 1-Naphthylessigsäure (L) des Types NiL_n X ₂·mH₂O untersucht, wobein=2 bzw. 3,m=2 bzw. 4 undX=Cl, Br, I, NCS, OAc bzw. 1/2 SO₄ ist. Die thermische Zersetzung wurde in Luftbzw. Stickstoffatmosphäre bis zu Temperaturen von 1000 C durchgefürt und der wahrscheinlichste Mechanismus des Prozesses gegeben.

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1- (L) NiL_n X ₂·mH₂O, n=2 3,m=2 4, X=Cl, Br, I, NCS, OAc 1/2SO₄. 1000. .