Regio- and stereoselectivity in the 1,3-dipolar cycloaddition of C,N-diarylnitrones to 3,3-methylene-5,5-dimethyl-2-pyrrolidinone

Summary Regio- and stereoselectivity of the nitrone cycloaddition with 3,3-methylene-5,5-dimethyl-2-pyrrolidinone ((1) is discussed. Nitrones react regioselectively with1 to give a mixture of diastereoisomeric spiro-cycloadducts3 and4, in which3 always dominates. Both3 and4 result from the approach which binds the carbon of the nitrone with the exocyclic carbon of1 and the oxygen to the spiro carbon. The structure and steric configuration of the adducts have been assigned on the basis of¹H- and¹³C-NMR spectroscopy, mainly by nuclear Overhauser effect difference spectroscopy. AM1 calculations of the reactants were performed, the regio- and stereochemistry of the cycloaddition seems to be controlled by steric effects.

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Regio- und Stereoselektivität bei der 1,3-dipolaren Cycloaddition von C,N-Diarylnitronen an 3,3-Methylen-5,5-dimethyl-2-pyrolidinon

Zusammenfassung Es wird die Regio- und Stereoselektivität der Cycloaddition von Nitronen an 3,3-Methylen-5,5-dimethyl-2-pyrolidinon (1) diskutiert. Nitrone reagieren mit1 regioselektiv zu einer Mischung von diastereomeren Spirocycloaddukten3 und4, wobei3 stets dominierend ist. Sowohl3 als auch4 resultieren aus der gleichen Reaktionsanordnung unter Bindung des Nitron-Kohlenstoffatoms an das exocyclische Kohlenstoffatom von1 und des Sauerstoffatoms an den Spiro-Kohlenstoff. Die Stereochemie der Addukte wurde auf Basis von¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie, insbesondere aus Differenz-Nuclear-Overhauser-Messungen, abgeleitet. Es wurden auch AM1-Rechnungen durchgeführt. Die Regio- und Stereochemie der Cycloaddition scheint von sterischen Effekten bestimmt zu sein.

     

Derivate des Methylendioxybenzols, 28. Mitt.:

Zusammenfassung Es wird die Synthese der 2,5-Dimethoxy-3,4-methylendioxy- (1g), des 2,3-Dimethoxy-4,5-methylendioxy- (1h) und des 4,5-Dimethoxy-2,3-methylendioxy-phenols (1i) und ihrer Methyläther1j, k beschrieben. Weiterhin wird über die Darstellung des 2,3,6-Trimethoxy-4,5-methylendioxy-allylbenzols (1m) und die Synthese vondl-2-Amino-1-(dimethoxy-methylendioxyphenyl)-propan-Abkömmlingen (2d–f) berichtet.

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Derivatives of methylendioxy-benzene, XXVIII.: Reactions of the Dimethoxy-methylendioxy-benzaldehydes

Syntheses of 2.5-dimethoxy-3.4-methylenedioxy- (1g), 2.3-dimethoxy-4.5-methylenedioxy- (1h), and 4.5-dimethoxy-2.3-methylenedioxy-phenole (1i) and their methyl ethers1j, k and the preparation of 2.3.6-trimethoxy-4.5-methylenedioxy-allylbenzene (1m) and ofdl-2-amino-1-(dimethoxy-methylene-dioxyphenyl)-propane derivatives are described.

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Mitt.:F. Dallacker, Chem. Ber., im Druck.     

Chemoselectivity of 6-bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one towards amines,Schiff bases,and azines

Summary 6-Bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one (1) undergoes an unusual cleavage at position 4 when it is allowed to react witho-phenylenediamine or anthranilic acid in dry benzene to give the corresponding compounds2–5, respectively. The reaction of1 withSchiffbases and azines results in the formation of the compounds6a–d and8a,b, respectively. The reaction involves a cleavage of theSchiff base or the azine into its amine and arylidene moieties which are smoothly incorporated into1 via nucleophilic attack of the amine at position 4 and condensation of the aldehyde with a reactive methyl group, at position 2 respectively. No displacement of the arylidene segment was observed.

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Zur Chemoselektivität von 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on gegenüber Aminen,Schiffschen Basen und Azinen

Zusammenfassung 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on reagiert mito-Phenylendiamin oder Anthranilsäure in trockenem Benzol unter einer ungewöhnlichen Bindungstrennung zu den Verbindungen2–5. Die Reaktion von1 mitSchiffschen Basen und Azinen führt zu den Verbindungen6a–d und8a,b. Die Reaktion verläuft über eine Spaltung derSchiffschen Base oder des Azins in ihre Amin- und Arylidenreste, die über einen nucleophilen Angriff des Amins an Position 4 und Kondensation des Aldehyds mit der reaktiven Methylgruppe in Position 2 glatt in1 übergeführt werden. Es wurde kein Arylidenaustausch beobachtet.

     

Zur Reaktion von Hydroxy- und Amino-pyridinen mit reaktiven Malonestern

Zusammenfassung Das Verhalten der Hydroxy- und Amino-pyridine gegenüber Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern (1) wird untersucht. Im besonderen werden die Reaktionen des 3-Hydroxy-pyridins (4) mit1 zu 4-Hydroxy-2H-pyrano[3,2-b]pyridin-2-onen (5 a-e) und die des 2-Amino-3-hydroxy-pyridins (15) zu 2,9-Dihydroxy-4H-pyrido[1,2-a]pyrimidin-4-onen (16 d-f) beschrieben.

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Syntheses of heterocycles, CLX: the reaction of hydroxy and amino pyridines with reactive malonic esters

The reaction of hydroxy and amino pyridines with 2.4.6-trichlorophenyl malonates (1) is discussed. Especially the reaction of 3-hydroxy-pyridine (4) with1 to 4-hydroxy-2H-pyrano[3.2-b]pyridine-2-ones (5 a-e), and the reaction of 2-amino-3-hydroxy-pyridine (15) to 2.9-dihydroxy-4H-pyrido-[1.2-a]pyrimidin-4-ones (16 d-f) is described.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.O. Kratky, Vorstand des Institutes für Physikal. Chemie der Universität Graz, zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesis and stereochemistry of 8-methyl-5-nitro-1-octalones

Summary Base catalyzedMichael addition of 5-nitropentan-2-one ethylene ketal (1) and cyclohex-2-enone (2), subsequent deprotection, and intramolecular aldol condensation yields the 8-methyl-5-nitro-1-octalone isomers (5a,b). The structure, relative configuration, and conformation of5a and5b were elucidated utilizing the results of¹H and¹³C NMR investigations

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Synthese und Stereochemie von 8-Methyl-5-nitro-octalonen

Zusammenfassung BasenkatalysierteMichael-Addition von 5-Nitropentan-2-on-ethylenketal (1) und Cyclohex-2-enon (2), anschließende Entfernung der Schutzgruppe und darauffolgende Aldolkondensation liefert isomer 8-Methyl-5-nitro-1-octalone (5a,b). Struktur, relative Konfiguration und Konformation von5a und5b wurden mittels¹H- und¹³C-NMR-Spektroskopie aufgeklärt.

     

Synthese von 4-Methylfuro[2,3-b]chinolin und Analogen Furochinoline, 5. Mitt

Zusammenfassung Synthesen von4-Methylfuro[2,3-b]chinolin und seinen Analogen, ausgehend von den entsprechenden 3-Vinyl-2-chinolonen, werden beschrieben.

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Synthesis of 4-methylfuro[2.3-b]quinoline and its analogues. Furoquinolines, part V

The syntheses of 4-methyl furo[2.3-b]quinoline and its analogues starting from the appropriate 3-vinyl-2-quinolone are described.

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Folgende Arbeiten zählen als 1. bis 4. Mitt. dieser Veröffentlichungsreihe: Proc. Indian Acad. Sci.52, 75 (1960);54, 161 (1961);55, 227 (1962); Z. Naturforsch.27 b, 474 (1972).     

Synthesis of 2-(2-methoxyethyl)- and 2-(2-thiomethoxyethyl)-aniline and related compounds

Summary 2-(2-Nitrophenyl)-ethanol (2) was methylated with dimethyl sulfate to give 2-(2-methoxyethyl)-1-nitrobenzene (3a) which then was reduced with hydrazine hydrate in the presence ofRaney nickel to 2-(2-methoxyethyl)-aniline (1a). Compound1a can be transformed into the N-monosilylated derivative4 by lithiation withn-butyllithium and subsequent reaction with chlorotrimethylsilane. Reaction of2 withp-toluenesulfonyl chloride yields 2-(2-nitrophenyl)-ethylp-toluenesulfonate (5), which reacts with sodium thiomethoxide to give 2-(2-nitrophenyl)-ethylp-toluenesulfonate (5), which reacts with sodium thiomethoxide to give 2-(2-thiomethoxyethyl)-1-nitrobenzene (3b).3b was reduced with hydrazine hydrate in the presence ofRaney nickel to yield 2-(2-thiomethoxyethyl)-aniline (1b). Ethyl (2-nitrophenyl)-acetate (6) could be dimethylated with methyl iodide in the presence of potassiumtert-butoxide and 18-crown-6 to give ethyl 2-methyl-2-(2-nitrophenyl)-propionate (7). Reduction of7 with lithium borohydride yields 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-1H-indole (9) and 2-[(1-hydroxy-2-methyl)-2-propyl]-aniline (10).

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Synthese von 2-(2-Methoxyethyl)- und 2-(2-Thiomethoxyethyl)-anilin und verwandten Verbindungen

Zusammenfassung 2-(2-Nitrophenyl)-ethanol (2) wurde mit Dimethylsulfat zu 2-(2-Methoxyethyl)-1-nitrobenzol (3a) methyliert, das sich mit Hydrazinhydrat in Gegenwart vonRaney-Nickel zu 2-(2-Methoxyethyl)-anilin (1a) reduzieren läßt. Verbindung1a kann durch Metallierung mitn-Butyllithium und anschließende Reaktion mit Chlortrimethylsilan in dasN-monosilylierte Derivat4 umgewandelt werden. Reaktion von2 mitp-Toluolsulfonylchlorid ergab 2-(2-Nitrophenyl)-ethyl-p-Toluolsulfonat (5), das mit Natriumthiomethanolat zu 1-Nitro-2-(2-thiomethoxyethyl)-benzol (3b) reagiert.3b wurde mit Hydrazinhydrat in Gegenwart vonRaney-Nickel zu 2-(2-Thiomethoxyethyl)-anilin (1b) reduziert. Ethyl-2-(nitrophenyl)-acetat (6) kann mit Methyliodid in Gegenwart von Kalium-tert-butoxid und 18-Krone-6 zu Ethyl-2-methyl-2-(2-nitrophenyl)-propionat (7) dimethyliert werden. Reduktion von7 mit Lithiumborhydrid lieferte 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-1H-indol (9) und 2-[(1-Hydroxy-2-methyl)-2-propyl]-anilin (10).

     

Synthese und Reaktivität von 2- und 3-hydroxylierten Dihydro-1,4-Benzoxazinen

2 can be pyrrolized to yield3 a, which in turn may be hydrolyzed with HCl to3 b. Acetylation of3 a followed by a reaction with trifluoroacetic acid (TFA) gives3 e. Elimination of ethanol from3 a or of water from3 e is not possible. Treatment of1 a with pyridine/acetic anhydride andTFA or with acetic acid/acetic anhydride affords4 a and4 b, resp. Reaction of4 b in benzene/p-toluenesulfonic acid for 2 hours yields both ethers5I and5II, whereas after 6 hours 4-acetyl-4H-1,4-benzoxazine (6) is obtained. The structures of all products are established by chemical and spectroscopic methods.

Teile aus der DissertationW. Kropp, Universität Wien, 1977.     

Zur Darstellung von Imidazolidin-thionen-(4) und Imidazolin-(3)-thionen-(5)

Zusammenfassung 2,2,5-Trisubstituierte Imidazolidin-thione-(4) lassen sich mittels Schwefels mit guten Ausbeuten zu Imidazolin-(3)-thionen-(5) dehydrieren. Hierüber sowie über einige Verbesserungen der bisher bekannten Synthesen für insbesondere 2,2,5-trisubstituierte Imidazolidin-thione-(4) wird berichtet.

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Dehydration of 2.2.5-trisubstituted imidazolidine-(4)-thiones with elementary sulfur gives in good yields 3-imidazoline-(5)-thiones. This reaction and improved methods of the well known syntheses of especially 2.2.5-trisubstituted imidazolidine-(4)-thiones are described.

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Mitt.:F. Asinger, W. Schäfer undH. Triem, Mh. Chem.97, 1510 (1966).

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Teil der Dissertation vonH. Meisel, Techn. Hochschule Aachen, 1963.

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Teil der Dipl.-Arbeit vonHilde Kersten, Techn. Hochschule Aachen, 1963, und Teil der Dissertation vonHilde Kersten, Techn. Hochschule Aachen, 1965.     

Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal

Zusammenfassung Die katalytische Hydrierung von 14-Brom-codeinondimethylacetal (2a) liefert in erster Linie die drei dimeren Neopinon-acetale (bd6,7) und8, sowie Neopinon-dimethylacetal (3b), Dihydro-codeinon-dimethylacetal (9) und (7R)-7-Hydroxyneopinon-dimethylacetal (10). Die Ausbeuten an Dimeren nehmen bei Vergrößerung des Reaktionsvolumens ab. Bei einer besonderen Ausführung der Hydrierung ist9 in 87proz. Ausbeute zugänglich. Die Strukturen und die Konfiguration an C-7 von6,7,8 und3b werden bewiesen und einige Umwandlungsprodukte beschrieben.

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The catalytic hydrogenation of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

The palladium-catalyzed hydrogenation of2a mainly leads to the new dimeric compounds6,7 and8, beside3b,9, and10. The yield of dimeric compounds is decreased by increasing the volume of the solvent. Under certain conditions9 in 87% yield is formed. The structures and the configuration on C-7 of3b,6,7, and8 are also derived.

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Unserem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr.F. Vieböck, mit den besten Wünschen zum 70. Geburtstag gewidmet.

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Aus der DissertationH. Markut, Univ. Wien 1971.     

Nuclear magnetic resonance VI. Some quantitative applications of carbon-13 NMR spectroscopy to phenylindoles

Summary The number of carbons represented by each signal of the phenylindoles1,4, and5 is measured quantitatively by integration of their¹³C NMR spectra, recorded after adding chromium(III) acetylacetonate to the sample solutions as a paramagnetic relaxation agent. Their carbon chemical shifts are assigned unambiguously; the literature assignments of4 are confirmed. By a comparative study of the carbon chemical shifts of1,4, and5, those of2 and3 are also assigned. Theortho carbons of the phenyl group of4 resonate upfield with respect to thepara carbon. Theortho carbons of the 2- and 3-phenyl moieties of1–3 and5, however, are found to absorb downfield from the correspondingpara carbons, probably because of steric and/or electronic effects exerted by their neighbouring phenyl group.

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Kernresonanzspektroskopie, 6. Mitt. Einige quantitative Anwendungen der¹³C-NMR-Spektroskopie auf Phenylindole

Zusammenfassung Die Anzahl der durch jedes Signal der Phenylindole1,4 und5 repräsentierten Kohlenstoffatome wird durch Integration der nach Zusatz von Chrom(III)acetonylacetat als Relaxationsreagens aufgenommenen¹³C-NMR-Spektren bestimmt. Ihre chemischen Verschiebungen werden eindeutig zugeordnet; die Literaturwerte für4 werden bestätigt. Durch eine vergleichende Untersuchung der¹³C-chemischen Verschiebungen von1,4 und5 können jene von2 und3 ebenfalls zugeordnet werden. Dieortho-Kohlenstoffe der Phenylgruppe von4 sind gegenüber denpara-Kohlenstoffatomen zu höherem Feld verschoben. Für die 2- und 3-Phenyl-Substituenten von1–3 und5 kehren sich die Verhältnisse um, wahrscheinlich wegen sterischer und/oder elektronischer Effekte der benachbarten Phenylgruppe.

     

Pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazine-7,9(6H8H)-diones

Some 5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazine-7,9-(6H,8H)-diones (4 a–d) have been synthesised by the condensation of 3-alkyl-4-amino-5-mercapto-(1,2,4)-triazoles (1 a–d) with 5-bromobarbituric acid (2a). Similarly some 9a-nitro-5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazine-7,9(8H,9aH)-diones (5 a–d) have been obtained by the condensation of1 a–d with 5-bromo-5-nitrobarbituric acid (2b) and final cyclisation withPPA. The structures have been confirmed by PMR spectra and analytical results.

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Pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazin-7,9(6H,8H)-dione

Zusammenfassung Es wurden einige 5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazin-7,9(6H,8H)-dione (4 a–d) mittels Kondensation von 3-Alkyl-4-amino-5-mercapto-(1,2,4)-triazolen (1 a–d) mit 5-Brombarbitursäure (2 a) dargestellt. Des weiteren wurden einige 9a-Nitro-5H-pyrimido[4,5-e](1,2,4)-triazolo[3,4-b](1,3,4)-thiadiazin-7,9(8H,9aH)-dione (5 a–d) über die Kondensation von1 a–d mit 5-Brom-5-nitrobarbitursäure (2 b) und anschließender Cyclisierung mitPPA synthetisiert. Die angeführten Strukturen wurden mittels PMR-Spektren und analytischen Daten abgesichert.

     

Pyridazines with hetero-atom substituents in position 3 and 5, part VII. Halogenation of 2-aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-ones in position 4

Summary The reaction of 2-ary-5-hydroxy-3(2H)-pyridazinones (1a, b) with bromine yields the 4-bromo derivatives2a, b and with sulfuryl chloride the chloro compounds3a, b are obtained. However, with an excess of chlorine or sulfuryl chloride the 4,4-dichloro-pyridazine-dione4 is produced. Hydrolysis of4 leads to5, and in a similar manner the open chain hydrazone8 is obtained from the carboxylic acid6.

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Pyridazine mit Heteroatom-Substituenten in Stellung 3 und 5, 7. Mitt. Halogenierung von 2-Aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-onen in 4-Stellung

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Aryl-5-hydroxy-pyridazin-3(2H)-onen (1a, b) mit Brom liefert die 4-Bromderivate2a, b, während mit Sulfurylchlorid3a, b erhalten werden. Ein Überschuß von Sulfurychlorid oder Chlorgas gibt jedoch das 4,4-Dichlor-pyridazin-dion4. Die Hydrolyse von4 führt unter Ringöffnung und Decarboxylierung zu5. In analoger Weise gibt die freie Carbonsäure6 das Hydrazon8.

     

Syntheses with nitriles,XCV: Deamination of cytosine derivatives

Summary Treatment of 2-formyl-3-dimethylamino-propenenitrile (1a) and 2-ethoxycarbonyl-3-dimethylamino-propenenitrile (1b), resp., with substituted ureas led to the 2-cyano-3-ureidoacrylates2, which can be cyclized under alkaline conditions to give 5-formyl-5-cyano-, and 5-alkoxycarbonyl-2-oxopyrimidine derivatives3,6, and7. Reaction of3 with isopentylnitrite gave a mixture of the deaminated and oxidized product4 and the oxo derivative5, which was acetalized during the separation step. Similar reaction with the alkoxycarbonyl derivatives7 led to the formation of 1-alkyl-5-alkoxycarbonyl-pyrimidine-2,6-diones8a–d.

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Synthesen mit Nitrilen, 95. Mitt.: Deaminierung von Cytosinderivaten

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-Formyl-3-dimethylamino-propennitril (1a) und 2-Ethoxycarbonyl-3-dimethylamino-propennitril (1b) mit substituierten Harnstoffen führte zur Bildung der 2-Cyan-3-ureidoacrlate2, welche unter alkalischen Bedingungen zu den 5-Formyl-, 5-Cyan- oder 5-Alkoxycarbonyl-2-oxopyrimidinen3,6 bzw.7 cyclisiert werden konnten. Reaktion von3 mit Isopentylnitrit ergab eine Mischung aus deaminiertem und zugleich oxidiertem Produkt4 sowie dem Oxoderivat5, welches während der Säulentrennung auf Kieselgel zusätzlich acetalisiert worden war. Die ähnliche Reaktion mit den Alkoxycarbonyl-Derivativen7 führte zur Bildung der 1-Alkyl-5-alkoxycarbonyl-pyrimidin-2,6-dione8a–d.

     

Synthesis of 2-aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazoles and their 3-aryl-[3,4-b] isomers

Summary Condensation of 3-aryl-5-thio-1,2,4-4H-trizoles (2a–i) and 2-bromodimedone (3) inTHF/benzene gave 2-aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5a-hydroxy-5,5a,6,7,8,8a-hexahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazoles (5a–i). These were also obtained by a one step synthesis on heating a mixture of dimedone,NBS, and2a–i in benzene containing a trace of benzoyl peroxide. Thermal dehydration of5a–i inPPA/anhydrous ethanol yielded the corresponding 2-aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2,b]benzothiazoles (6a–i). The formation of [3,4-b] fused isomers (4a–i) during the reaction of2 with3 was ruled out by an unambiguous synthesis of8a–i. Antibacterial screening of selected compounds againstEscherichia coli andStaphylococcus aureus was not encouraging.

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Synthese von 2-Aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazolen und ihrer 3-Aryl-[3,4-b]-Isomeren

Zusammenfassung Die Kondensation von 3-Aryl-5-thio-1,2,4-4H-triazolen (2a–i) mit 2-Bromdimedon (3) inTHF/Benzol ergab 2-Aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5a-hydroxy-5,5a,6,7,8,8a-hexahydro-1,2,4,-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazole (5a–i). Dasselbe Ergebnis wurde durch Erhitzen einer Mischung von Dimedon,NBS und2a–i in Benzol unter Zusatz einer Spur Benzoylperoxid in einer einstufigen Synthese erreicht. Thermische Dehydrierung von5a–i inPPA/Ethanol(abs.) ergab die entsprechenden 2-Aryl-6,6-dimethyl-8-oxo-5,6,7,8-tetrahydro-1,2,4-4H-triazolo[3,2-b]benzothiazole (6a–i). Die Bildung [3,4-b]-kondensierter Isomere (4a–i) während der Reaktion von2 mit3 konnte durch eine eindeutige Synthese von8a–i ausgeschlossen werden. Antibakterielles Screening ausgewählter Verbindungen gegenüberEscherichia coli undStaphylococcus aureus brachte keine ermutigenden Resultate.

     

Pyrido[2,3-d]pyrimidines,II. One step synthesis of pyrido[2,3-d]pyrimidines and pyrimido[4,5-b]quinolines from 6-amino uracils

Summary Reduction of 6-azidouracils2 with hydrogen palladium or sodium dithionite afforded the corresponding 6-aminouracils5 which could also be obtained by reaction of2 with triphenylphosphanevia phosphazenes and subsequent hydrolysis (Staudinger reaction). The use of trimethylphosphite instead of phosphanes yields with2b the expected trimethoxyphosphazene3c, whereas2a reacts to the phosphonoaminopyrimidine4. The syntheses of 5-hydroxy pyrido[2,3-d]pryimidine-2,4,7-triones6, pyrido[2,3-d]pyrimidine-2,4,5-triones8, cyclopenta[e]pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,5-triones7a,c, and tetrahydro-pyrimido[4,5-b]quinolin-2,4,5-triones7b,d by condensation of 6-aminouracils5 with malonates, ethylaceto/benzoylacetate, ethyl 2-oxocyclopentanecarboxylate and ethyl 2-oxocyclohexanecarboxylate, respectively, are described.

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Pyrido[2,3-d]pyrimidine, 2. Mitt. Einstufige Synthese von Pyrido[2,3-d]pyrimidinen und Pyrimido[4,5-b]chinolinen aus 6-Aminouracilen

Zusammenfassung Reduktion der 6-Azidouracile2 mit Wasserstoff/Palladium oder Natriumdithionit ergibt die entsprechenden 6-Aminouracile5, die auch durch Reaktion von2 mit Triphenylphosphin und anschließende Hydrolyse erhalten werden können (Staudinger-Reaktion). Die Verwendung von Trimethylphosphit anstelle von von Trimethylphosphin ergibt mit2b das erwartete Trimethoxyphosphazin3c, während2a zum Phosphonoaminopyrimidin4 reagiert. Die Synthesen der 5-Hydroxy-pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,7-trione6, der Pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,5-trione8, der Cyclopenta[e]pyrido[2,3-d]pyrimidin-2,4,5-trione7a,c und der Tetrahydro-pyrimido[4,5-b]chinolin-2,4,5-trione7b,d durch Kondensation der 6-Aminouracile5 mit Malonat, Acetat, Ethyl-2-oxocyclopentancarboxylat und Ethylcyclohexancarboxylat werden beschrieben.

     

3-Methyl[1,3,4]thiadiazino[2,3-b]quinazolin-6-ones

4H,6H-[1,3,4]Thiadiazino[2,3-b]quinazolin-6-one with a methyl group in position 3 (6a) has been synthesised by the condensation of 3-amino-2-mercapto-3H-quinazolin-4-one (1) with allyl bromide (2) followed by treatment with bromine and subsequent dehydrohalogenation of the brominated product (4) with ethanolic sodium hydroxide. Its isomeric 3-methyl-2H,6H-[1,3,4]thiadiazino[2,3-b]quinazolin-6-one (6b) has also been obtained by condensation of1 and bromoacetone (7) followed by cyclisation of the intermediates (8 or9) with hydrobromic acid or with concentrated sulphuric acid. The structures have been established on the basis of IR and PMR data.

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3-Methyl[1,3,4]thiadiazino[2,3-b]chinazolin-6-one

Zusammenfassung Zur Synthese von 4H,6H-[1,3,4]thiadiazino[2,3-b]chinazolin-6-on (6a) wurde die Kondensation von 3-Amino-2-mercapto-3H-chinazolin-4-on (1) mit Allylbromid mit nachfolgender Behandlung mit Brom und Dehydrohalogenierung des bromierten Produktes4 mit ethanolischer Natronlauge herangezogen. Das zu6a isomere 2H,6H-Produkt6b wurde ebenfalls durch Kondensation von1 mit Bromaceton und nachfolgender Cyclisierung der Zwischenprodukte8 bzw.9 mit HBr oder H₂SO₄ erhalten. Die Strukturen wurden mittels IR und NMR abgesichert.

     

Concerning the reaction of 2-(10-diazo-10H-anthracen-9-ylidene)-malonodinitrile and related compounds with the cryptohydride system formic acid-triethylamine

Summary The reaction of 2-(10-diazo-10H-anthracen-9-ylidene)-malonodinitrile (1) with the cryptohydride system formic acid - triethylamine was studied. The reaction product turned out to be anthracen-9-yl-acetonitrile (2a) instead of the expected 10-dicyanomethyl-9,10-dihydro-anthracene-9-yl formate. Compounds related to1 yielded in this reaction the corresponding 10-substituted anthracen-9-yl-acetonitriles. A mechanism of this reaction is proposed. The product of the formic acid promoted decomposition of1, compound3b, as well as its tautomer4b were also obtained.

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Zur Reaktion von 2-(10-Diazo-10H-anthracen-9-yliden)-malodinitril und Verwandten Verbindungen mit dem Kryptohydridsystem Ameisensäure - Triethylamin

Zusammenfassung Die Reaktion von 2-(10-Diazo-10H-anthracen-9-yliden)-malodinitril (1) mit dem Kryptohydridsystem Ameisensäure — Triethylamin wurde untersucht. Das Umsetzungsprodukt stellte sich als Anthracen-9-yl-acetonitril (2a) und nicht als erwartetes 10-Dicyanomethyl-9,10-dihydroanthracen-9-yl-format heraus. Verwandte Verbindungen reagierten in dieser Reaktion zu 10-substituierten Anthracen-9-yl-acetonitrilen. Ein Mechanismus für diese Reaktion wird vorschlagen. Das Produkt der durch Ameisensäure initiierten Zersetzung von1, Verbindung3b, wie auch sein Tautomer4b, wurden ebenfalls dargestellt.

     

Synthesen von Heterocyclen, 130. Mitt.: Über das Glomerin und das Arborin

Zusammenfassung Es werden einstufige Synthesen desGlomerins (2) [1,2-Dimethyl-4(1H)-chinazolinon] und desArborins (3) [1-Methyl-2-benzyl-4(1H)-chinazolinon] bekanntgegeben.

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Syntheses of heterocycles, CXXX: Glomerine and arborine

A one step synthesis ofglomerine (2) [1.2-dimethyl-4(1H)-quinazolinone] andarborine (3) [1-methyl-2-benzyl-4(1H)-quinazolinone] is described.

     

Base induced cyclization of some quinolines. Formation of fused nitrogen heterocyclic ring system

Condensation of 3,5-dinitro-4-chloro-6-methoxy-2-methylquinoline (1) with benzylamine, ethanolamine and/or thioglycolic acid afforded the quinoline derivatives4 a-c. Cyclization of4 a and4 b with alkali and condensation of1 with glycine in sodium carbonate solution furnish 2H-imidazo[4,5-c]quinoline derivatives5 a-c, respectively. Treatment of5 b with benzaldehyde in presence of zinc chloride gave the styryl derivative6. 1 reacted with sodium azide to give the azido derivative4 d, which upon treatment with phenylhydrazine or sodium borohydride yielded the 4-amino derivative4 3. Moreover,1 was treated with phenylhydrazine to give4 f, which cyclized in 10% sodium hydroxide solution to the corresponding v-triazolo[4,5-c]quinoline 3-oxide derivative7. When however4 f was treated with dilute hydrochloric acid, the corresponding phenylpyrazolo[3,4,5-de]quinoline derivative8 was obtained.

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Baseninduzierte Cyclisierung einiger Chinoline. Darstellung höherer Stickstoff-Heterocyclen

Zusammenfassung Kondensation von 3,5-Dinitro-4-chlor-6-methoxy-2-methylchinolin (1) mit Benzylamin, Ethanolamin und/oder Thioglycolsäure ergab die Chinolinderivate4 a-c. Cyclisierung von4 a und4 b mit Alkali und Kondensation von1 mit Glycin in Natriumcarbonatlösung lieferte 2H-imidazo[4,5-c]chinolin-Derivate5 a-c. Behandlung von5 b mit Benzaldehyd in Gegenwart von Zinkchlorid ergab das Styrylderivat6. 1 wurde mit Natriumazid zum Azidoderivat4 d umgesetzt, das mit Phenylhydrazin oder Natriumborhydrid zum 4-Aminoderivat4 e weiterreagierte.1 ergab mit Phenylhydrazin4 f, das in 10% NaOH-Lösung zum entsprechenden Triazolo[4,5-c]chinolin-Derivat7 cyclisierte. Aus4 f wurde mit verdünnter Salzsäure das Phenylpyrazolo[3,4,5-de]chinolin8 erhalten.