烯烃可控/活性正离子聚合新方法与新工艺及其应用

<正>离子聚合是高分子科学中重要的聚合方法之一,也是制备聚异丁烯或丁基橡胶等关键材料不可或缺的聚合方法.本文总结了异丁烯、苯乙烯及其衍生物等单体可控/活性正离子聚合的新引发体系、聚合反应特征的调节与转化、水相介质中正离子聚合新方法与新工艺、微观分子混合与正离子聚合新工艺及其用于设计合成异丁烯基聚合物.这些方法与技术是发展高效节能与绿色减排先进聚合物生产技术的重要途径,部分研究成果已在产业化中得到应用与验证.发展可控/活性正离子聚合新体系、新方法与新工艺,为实现绿色低碳高分子化工过程及相关产品工程(新结构、新功能、高性能与高品质)提供了新思路与新技术.     

氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展

含氟聚合物具有优异而独特的性能,主要是通过氟烯烃的聚合反应合成的。自从上世纪90年代以来,活性/可控自由基聚合反应获得极大的进展,发展了多种活性自由基聚合的方法,为聚合物的精确设计、合成提供了强有力的手段。氟烯烃的活性/可控自由基聚合反应研究始于上世纪70年代,碘转移聚合已经成功地应用于含氟热塑性弹性体的商业化生产。文献已经报道的氟烯烃活性/可控自由基聚合反应包括碘转移聚合(ITP)、烷基硼自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或黄原酸酯交换法(MADIX)等。通过这些方法可以制备出分子量确定、结构多样化的含氟聚合物,如嵌段、接枝和遥爪聚合物等,使含氟聚合物的应用范围得到进一步拓展。本文结合本课题组的研究工作,对氟烯烃活性/可控自由基聚合反应的研究进展进行了简要综述。     

高分子可控聚合与柔性工程

高分子工业与高分子科学相互依存,相互促进,已有一百年的历史.H·Staudinger建立大分子的概念,不仅奠定了高分子科学的基础,也开创了高分子合成材料工业的新纪元。Carothers对聚酰胺合成过程的研究产生了合成纤维工业。加聚反应机理与动力学的研究有力地促进了烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合的工业生产。五十年代Ziegl-     

后过渡金属催化烯烃可控/活性聚合的研究进展

烯烃活性聚合由于可以制备出预定分子量的窄分布聚合物,以及各种嵌段共聚物、末端功能化聚合物等而受到广泛关注.过渡金属催化的烯烃配位聚合反应活性高,催化剂性能可通过配体结构的修饰进行调节,聚合物微观结构易于调控,其活性聚合进一步拓展了对烯烃聚合物分子设计的手段,具有重要的意义.除了以钛、锆、钒等为金属中心的前过渡系催化剂之...     

序列可控聚合

序列可控聚合是高分子合成方法学的"圣杯",是控制高分子精密结构,进而实现高级功能的重要前提。其最终目标是建立精确控制聚合物单体序列的新方法,深入揭示聚合物结构与性能的关系,从本质上理解单个高分子链内及高分子链间的相互作用,实现单个或几个高分子链的可控链折叠和精密自组装,发展新型功能材料。本文从生物大分子、模板聚合、固相合成、链式聚合以及逐步聚合等方面总结了相关的研究进展,并且就开发精密、高效的序列可控聚合方法以及如何体现序列结构对材料性能的重要影响进行了展望。     

烯烃聚合催化剂和聚合反应

简要叙述了传统齐格勒－－纳塔催化剂的发展和演变,介绍了茂金属催化睡聚烯烃工业的新发展,并对新一代后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展作了综合评述。     

烯烃聚合钯催化剂研究进展

综述了烯烃聚合钯催化剂的研究进展,烯烃聚合钯催化剂的配体类型有膦配体、氮配体、碳配体、氧配体、氮-氧配体、膦-氧配体、氮-膦配体等。与齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪裁性等优点,可在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装;与铁、钴、镍等后过渡金属催化剂相比,烯烃聚合钯催化剂具有反应条件较温和、催化活性和立体选择性较高的优势。     

新型后过滤金属烯烃聚合催化剂——镍系烯烃聚合催化剂

镍系烯烃聚合催化剂是近年来受到广泛关注的一类新型催化剂，是配位催化研究的热点之一。这类催化剂具有高催化活性、单活性中心和良好的分子剪栽性，可以在分子层次上实现烯烃聚合的分子设计与组装。本文介绍了镍系烯烃聚合催化剂的发展和研究概况，并评述了聚合特性及最新研究进展。     

新型烯烃聚合催化剂研究进展

由于过渡金属催化剂在烯烃聚合方面具有高活性和良好的分子剪裁性,通过调节催化剂的微结构或温度、压力等聚合环境的变化,可以在分子层次上实现烯烃聚合物的分子设计与组装,实现聚合物物理性质的调控,最近引起了人们的广泛关注。本文介绍了过渡金属催化剂的合成及其负载化,水相烯烃聚合及活性聚合等方面的研究进展。     

可控/“活性”自由基聚合制备聚乙烯及聚卤代烯烃

可控/“活性”自由基聚合(CLRP)可以用于制备分子量分布窄、分子链缺陷少的聚合物,如聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氯乙烯(PVDC)和聚偏氟乙烯(PVDF),且易控制上述单体与其他单体共聚得到嵌段聚合物。本文调研了近年来可控/“活性”自由基聚合(如碘转移聚合(ITP)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和金属催化的活性自由基聚合(OMRP)等)制备聚乙烯和聚卤代烯烃等方面的工作,并指出了未来的发展方向。     

烯烃聚合单组分稀土催化剂

概述了烯烃聚合单组分稀土催化剂在烯烃均聚、烯烃与烯烃、苯乙烯共聚及烯烃与极性单体共聚等研究领域的最新进展。     

烯烃聚合催化剂的研究进展

获得高性能聚烯烃材料是化学家们不断的追求。烯烃聚合催化剂的结构对其催化性能有重要影响,而聚烯烃的改性则能够改善聚合物实际应用中表面形貌、本体性能中存在的缺陷,如通过改性可增加聚合物韧性、降低聚合物表面的摩擦系数或提升表面能等。 本文系统总结了金属烯烃聚合催化剂研究进展,包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的结构及调控策略,探讨了位阻效应、双金属协同效应以及其他效应对催化效果的影响。     

阳离子聚合合成聚苯乙烯大分子单体

<正> 近十年来,对大分子单体的合成和表征进行了较广泛的研究,其中尤以聚苯乙烯大分子单体研究得更多。Milkovich等用阴离子聚合合成了一系列具有不同端基的大分子单体。本文采用实验要求比阴离子简单的阳离子聚合方法,用对-氯甲基-β-溴乙苯和三     

烯烃易位聚合研究新进展环烯烃开环易位聚合和非环二烯易位聚合

本文综述了近年来环烯烃开环易位聚合和非环二烯易位聚合研究新进展，并以活性开环易位聚合催化剂作了详细概述。     

原子转移自由基聚合及可控自由基聚合

以作者在原子转移自由基聚合领域的研究成果为主导,结合国内外文献,对近年来出现的颇具影响的可控自由基聚合体系与进行了评述与展望。     

环境友好的可控自由基聚合

近年来,我们以环境友好、简便快捷、活泼可控、单体普适性强的光活化室温RAFT聚合为主攻目标,针对长波紫外或可见光活化室温RAFT聚合反应特征及其应用展开了深入探讨。研究表明,作为RAFT聚合链转移剂的硫酯化合物具有分别在紫外光和可见光波段的双波段光吸收特征。短波紫外光强吸收,导致硫酯键的光解。然而,可见光波段弱的光吸收则活化其自由基加成产物的断裂反应,加速室温RAFT过程并确保聚合反应的活性特征。高效光引发,可显著缩短RAFT聚合引发期。通过光开关,可实时启动或终止聚合。与常规热聚合不同,室温以下这类聚合反应不存在明显的热活化效应。由此,我们创建了环境友好、单体普适性强、快速可控、通过光开关可实时控制聚合反应启动或终止的光活化室温RAFT聚合,将其成功拓展到太阳光和水溶液聚合体系,并运用于温和条件下新兴水溶性温敏高分子、仿生光响应高分子的快捷可控合成。     

烯烃高效催化剂及聚合与共聚合的研究

为中山大学高分子研究所烯烃配位聚合研究室在高效Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂烯烃聚合与共聚合方面部分研究工作的概述。重点叙述了催化剂的设计、过渡金属配合物配体结构及聚合条件对乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、苯乙烯等烯烃单体聚合及共聚合活性以及聚合产物结构和分子量的影响。     

新型链行走烯烃聚合催化剂的合成及其催化活性

以二氯化镍为原料制得配合物(DME)Ni Cl2(1);以2,6-二异丙基苯胺和丁二酮为原料,经缩合反应制得α-二亚胺配体(2);1与2经络合反应合成了一种用于乙烯齐聚制备超支化聚乙烯的新型链行走催化剂(3),其结构经IR,XRD和元素分析表征。以乙烯齐聚为探针反应,考察了助催化剂,反应温度和反应时间对3催化活性的影响。结果表明:在较优反应条件[Al Et30.14 mol,n(Al)∶n(Ni)=600,于20℃反应0.5 h]下,3催化活性为2.5×106g PE·(mol·Ni·h·MPa)-1。齐聚产物为支化聚乙烯,部分支链中碳原子数大于4。     

烯烃聚合数学模拟研究与现状

综述了近年来国内外在烯烃聚合微观形态和宏观反应器数学模拟方面取得的研究成果，指出了烯烃聚合过程数学模拟的发展方向。     

同核双金属烯烃聚合催化剂

与单核金属配合物催化剂相比,双核金属配合物催化剂所具的双金属活性中心对烯烃聚合催化活性和所得聚合物的性能(包括聚合物微结构、分子量大小和分子量分布)产生了重要影响。本文综述了双金属配合物作为均相催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,归纳思路包括不同的金属类型,即基于前过渡金属(Zr, Ti, Hf) 和后过渡金属(Ni, Fe, Co) 的双核金属组合; 不同的配体化合物,即CGC配体、酚氧亚胺配体、氮杂环胺配体、α-二亚胺和亚胺吡啶配体等。这些研究表明,前过渡金属催化剂不仅解决了乙烯自聚还实现了乙烯与α-烯烃共聚;后过渡金属催化剂高效催化乙烯自聚合,其中铁和钴催化剂获得高度线性聚乙烯,镍催化剂则产生多支链聚乙烯。