Über einige Komplexboride mit Platinmetallen

Zusammenfassung Die Kristallstrukturen von W₂Ir₃B_6–x (x1) und von Mo₂IrB₂ werden mit Hilfe von Einkristalldaten bestimmt. Mo_2,5Ir_2,5B₅ ist mit der erstgenannten Kristallart isotyp, weist aber eine mehr statistische Verteilung der Metallatome auf. In Mo₂IrB₂ liegen B₄-Gruppen vor. (Cr,Ru)B und (Cr,Os)B kristallisieren im FeB-Typ; (Mo,Ru)B ist mit CrB und (Mo,Ru)₃B₄ mit Ta₃B₄ isotyp. Die strukturchemischen Bauprinzipien binärer und ternärer Boride werden im Bereich 40–60 At% B diskutiert.

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Complex borides with platinum metals

The crystal structures of W₂Ir₃B_6–x (x1) and Mo₂IrB₂ have been derived by means of single crystal photographs. Mo_2.5Ir_2.5B₅ is isotypic with W₂Ir₃B_6–x , displays a more statistical distribution, however, of the two kind of metal atoms. In Mo₂IrB₂ there are B₄-groups present. (Cr,Ru)B as well as (Cr,Os)B crystallize with FeB-type structure, (Mo,Ru)B with CrB-type structure and (Mo,Ru)₃B₄ is isotypic with Ta₃B₄. The principles of the structural chemistry of binary and ternary borides within the range of 40–60 at. % boron will be discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr. Dr. E. h.Otto Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Ein Beitrag zum Dreistoff Titan-Molybdän-Bor

Zusammenfassung Der Dreistoff wird auf Grund von Schmelzproben aufgeklärt. Eine röntgenographische Untersuchung, vorzugsweise auf den Schnitten: TiB₂–MoB₂, TiB–MoB und Ti(3)B(2)–Mo₃B₂, bestätigt die Mischphasenbildung der Boride sowie den Befund vonB. F. Decker undJ. S. Kasper, wonach TiB eine FeB-Struktur besitzt. Die Hochtemperaturform -MoB mit CrB-Typ wird durch TiB als Mischkristall (Ti_0,5Mo_0,5)B nach tiefen Temperaturen zu stabilisiert. Die Hochtemperaturphase Mo₃B₂ wird als U₃Si₂-Typ erkannt. Im Dreistoff verschiebt sich der Existenzbereich der Mischphase (Ti, Mo)₃B₂ bis zu einem Verhältnis TiMO1 ebenfalls nach tieferen Temperaturen und schließt sich demnach den Kristallarten Me₃B₂ (Me=V, Nb, Ta) an. Die Hochtemperaturphase W₃B₂ scheint ebenfalls zu diesem Typ zu gehören. Das vonH. J. Beattie beobachtete Doppelborid MeMe₂B₂ (Me=Cr, Fe, Ni; Me=Ti, Mo, Al) stellt einen geordneten U₃Si₂-Typ dar. Die vonA. E. Palty, H. Margolin undJ. P. Nielsen beobachteten Interferenzen im Gebiete um 50 At% Bor, welche einem Ti₂B zugeschrieben werden, sind dem TiB zuzuordnen; die Existenz von Ti₂B und Ti₂B₅ ist zweifelhaft.Mit 3 Abbildungen     

Über die thermische Stabilität der Eta-Carbide

Zusammenfassung Das Auftreten von -Carbiden vom TypusA ₃B₃C,A ₂B₄C undA ₆B₆C (A=Fe, Co, Ni,B=Mo, W) wurde untersucht. Mit Ausnahme des Systems Fe–Mo–C konnten in allen Systemen -Carbide des TypsA ₆B₆C beobachtet werden. Im System Co–Mo–C ist die Phase Co₆Mo₆C oberhalb 1000° C thermisch nicht mehr stabil, sondern zerfällt in Co₃Mo₃C+-Phase (Co₇Mo₆). Im System Co–W–C treten im Temperaturbereich 1100–1350° C drei strukturell eng verwandte -Carbide der Zusammensetzungen CO₆W₆C, Co₃W₃C und Co₂W₄C auf. Unterhalb 1000° C ist Co₃W₃C nicht beständig und zerfällt in Co₆W₆C, WC und Kobalt. Isotherme Schnitte durch das System Co–W–C bei 1100° C und 1300° C werden entworfen.

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About the thermal stability of eta-carbides

The occurence of -carbides of typeA ₃B₃C,A ₂B₄C, andA ₆B₆C (A=Fe, Co, Ni), (B=Mo, W) has been investigated. With the exception of the system Fe–Mo–C the formation of a phaseA ₆B₆C could be observed in all systems. The phase Co₆Mo₆C is not stable at temperatures exceeding 1000°C, but undergoes a decomposition to Co₃Mo₃C and -phase (Co₇Mo₆). Three structurally related -phases are observed in the system Co–W–C in the temperature range 1100 to 1350° C: Co₆W₆C, Co₃W₃C, and Co₂W₄C. Below 1100° C the phase Co₃W₃C is unstable and decomposes, forming Co₆W₆C, WC, and Co. Isothermal sections of the systems Co–W–C are drawn for the temperatures 1100 and 1300° C.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.R. Kieffer zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Zum Spingleichgewicht5T2−1A1 in Fe(II)py 2 phen(NCS) 2

Zusammenfassung Die magnetischen, spektralen und strukturellen Eigenschaften des gemischten Amminkomplexes [Fe(II)py ₂ phen(NCS)₂] werden diskutiert. Der Orbitalparamter liegt mit 11 700 cm^–1 nahe der Spinpaarungsenergie für den mittleren kovalenten Fall 11 000 bis 12 000 cm^–1 und erlaubt so ein Spingleichgewicht zwischen den Spektralzuständen⁵T₂–¹A₁. Dieses Gleichgewicht wird durch magnetische Messungen bei verschiedenen Temperaturen nachgewiesen.

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On the spin equilibrium⁵T₂–¹A₁ in [Fe(II)py₂phen(NCS)₂]

The magnetic, spectral and structural properties of the mixed ammine [Fe(II)py ₂ phen(NCS)₂] are discussed. The orbital parameter of about 11 700 cm^–1 near to the spin-pairing energy for the mean covalent case 11 000 to 12 000 cm^–1 allows a spin equilibrium between the spectral states⁵T₂–¹A₁, put in evidence by the magnetic measurements at different temperatures.

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Mit 3 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.     

Komplexboride in den Systemen Hf−Mo−B und Hf−W−B

Zusammenfassung In den Dreistoffen: Hf–{Mo, W}–B werden ternäre Boride Hf₉Mo₃B_2-x und (Hf, W)₁₂B_2-x aufgefunden und strukturell charakterisiert. Gitterparameter und Atomparameter der K (Kappa)-Carbid-ähnlichen Phasen werden bestimmt. Die Schmelzgleichgewichte im System Hf–Mo–B werden fast vollständig ermittelt. Hafnium läßt sich in Hf₉Mo₃B_2-x etwa zur Hälfte durch Zirkonium ersetzen.

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Complex borides in the systems hafnium —(molybdenum, tungsten)—boron

Complex borides of formula Hf₉Mo₃B_2-x and (Hf, W)₁₂B_2-x have been detected within the ternary systems: Hf–{Mo, W}–B. The lattice and atomic parameters of the K (Kappa) carbide like phases have been determined. Most of the reaction equilibria of the ternary system: Hf–Mo–B have been derived. Hafnium can be substituted by zirconium within Hf₉Mo₃B_2-x up to (Hf_0.5Zr_0.5)₉Mo₃B_2-x .

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Mit 3 Abbildungen     

Röntgenographische Untersuchungen im Dreistoff V−P−C

Zusammenfassung Es wird die Aufteilung der Phasenfelder bei 1000°C im Dreistoff V–P–C ermittelt. Ein neues Vanadinphosphid V₄P₃ mit Nb₄As₃-Typ (Raumgruppe Cmem,a =3,261,b=13,23,c=17,30 Å) wird sichergestellt. Im Dreistoff existieren neben den bereits beschriebenen Kristallarten V₃PC_1-x (aufgefüllter Re₃B-Typ) und V₂PC (H-Phase) noch die Phasen V_5+x P₃C_1-x (aufgefüllter D8₈-Typ), das orthorhombische V ₆P₃C_1-x und V₄P₂C. Die Kristallstruktur von V₄P₂C wird ermittelt (Raumgruppe P-62m,a=9,567,c=3,166 Å). V₄P₂C repräsentiert einen neuen Strukturtyp, der als dichte Packung trigonal prismatischer und oktaedrischer Bauelemente aufgefaßt werden kann.

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X-ray investigation in the ternary system V–P–C

The phase equilibria in the ternary system V–P–C are investigated at 1000°C. A new vanadium phosphide, V₄P₃, has been identified (Nb₄As₃-type, space group Cmem,a =3.261,b=13.23,c=17.30 Å). Five ternary phases have been found: Besides V₃PC_1-x (filled up Re₃B-type) and V₂PC (H-phase) already described, there are the phases V_5+x P₃C_1-x (filled up D8₈-type), orthorhombic V ₆P₃C_1-x , and V₄P₂C. The crystal structure of V₄P₂C has been determined (space group P-62m,a =9.567,c =3.166 Å).. V₄P₂C represents a new structure type, which can be described as a dense packing of trigonal prismatic and octahedral building elements.

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Mit 2 Abbildung     

The Coordination Number of Lu(III) in a Mixed System of Methanol and Water

The stability constants (_1(F)) of the monofluoro complex of Lu(III) and those (_1(Cl)) of the monochloride solvent-shared ion-pair of Lu(III) have been determined in mixed solvents of methanol and water at 0.10 and 1.00 mol·dm^–3 ionic strengths, respectively. The variation in ln_1(F) with an increase in the mole fraction of methanol (X _s) in the mixed solvent system showed an acute-angled convex inflection point at X _s 0.12, an acute-angled concave inflection point at X _s 0.22, and another acute-angled convex inflection point at X _s 0.27. It was concluded that the first and the second convex inflection points denoted the CN of Lu³⁺ from CN = 8 to a mixture of CN = 8 and 7 and from CN = 8 and 7 to a mixture containing CN = 6, respectively. The concave point is the starting point of a change in the CN of Lu(III) in LuF²⁺ from CN = 8 to a mixture of CN = 8 and 7. The values of two inflection points of the CN around Lu³⁺ are consistent with the inflection points of the variation in the values of ln_1(Cl) versus the dielectric constant of the mixed solvent.     

Über Reaktionen mit Kohlensuboxid (C3O2) Synthesen von Heterocyclen, 154. Mitt.

Zusammenfassung Das vonDashkevich undKuvaeva ¹ aus Benzalanilin und C₃O₂ dargestellte Produkt (22) besitzt nicht die SpirostrukturB, sondern ist als eine quasi mesoionische Verbindung vom Typ1 (11) anzusehen. Solche Substanzen lassen sich auch aus Benzalanilinen und Malonylchlorid synthetisieren.

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Syntheses of heterocycles, CLVI: Reactions with carbon suboxide

The compound first obtained byDashkevich undKuvaeva ¹ from benzalanilíne and C₃O₂ has the quasi mesoionic structure1 and not the proposed spiro structureB. This class of compounds can also be synthesized from benzalanilines and malonyl chloride.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer, Universität Wien, zum 60. Geburtstag gewidmet.     

M2B5 or M2B4? A Reinvestigation of the Mo/B and W/B System

The literature states different compositions (M/B = 1:2 vs. 2:5) and structures for diborides of molybdenum and tungsten. Using X‐ray and neutron powder diffraction as well as energy and wavelength dispersive electron microprobe analysis, the Mo/B and W/B systems were now reinvestigated. Molybdenum diboride crystallizes as a stoichiometric compound Mo₂B₄ (formerly described as Mo₂B₅) in space group (No. 166, a, b = 3.01375(2) Å, c = 20.9541(3) Å), and as a non‐stoichiometric compound MoB_2?x (formerly described as MoB₂) in P6/mmm (No. 191, a, b = 3.043(2) Å, c = 3.067(2) Å), whereas stoichiometric tungsten diboride W₂B₄ (formerly described as W₂B₅) is found to crystallize in space group P6₃/mmc (No. 194, a, b = 2.9864(4) Å, c = 13.896(2) Å). These results seem to be supported by DFT calculations which show the instability of a hypothetic W₂B₅.     

Free Radicals in the Photolysis and Radiolysis of Polymers: IV. Radicals in γ- and UV-Irradiated Wood and Lignin

Free radicals formed in the radiolysis and photolysis of wood and lignin were studied using X-band and D-band EPR measurements. It was found that singlet spectra at g 2, which appeared upon the low-temperature (77 K) - and UV irradiation of wood and lignin, or singlets detected in a posteffect on heating the irradiated samples belong to radicals having conjugated carbon–carbon bonds. Formyl radicals in -irradiated wood and peroxide radicals in - and UV-irradiated wood were detected for the first time using EPR spectra. The radiation-chemical and quantum yields of radical formation reactions were determined. In wood at 77 K, G _R 3.2 1/100 eV and _R 2 × 10^–3.     

Untersuchung der magnetostrukturellen Eigenschaften gemeinsam gefällter Hydroxide von Cd2+, Ni2+ und Fe3+

Zusammenfassung Aus einer Reihe gemeinsam gefällter und in siedendem Wasser gealterter Hydroxide, deren Mischungsverhältnis die Bildung von Cd _x Fe_1–x [Ni_1–x Fe_1+x ]O₄-Ferriten möglich machte, wurden Präparate erhalten, welche charakteristische Sättigungs-Magnetísierungskurven zeigen. Röntgenographische Analyse und magnetische Untersuchungen zeigten, daß der primäre Ferromagnetismus dieser Präparate dem -Fe₂O₃ zuzuschreiben ist.

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Studies of the magnetostructural properties of coprecipitated hydroxides of Cd²⁺, Ni²⁺ and Fe³⁺

From a series of coprecipitated hydroxides, aged by boiling in water, and in which the mixing proportions enabled the formation of Cd _x Fe_1–x [Ni_1–x Fe_1+x ]O₄-ferrites, preparations were obtained which show characteristic saturation magnetization curves. X-ray analysis and magnetic studies showed that the primary ferromagnetism of these preparations must be assigned to -Fe₂O₃.

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Mit 6 Abbildungen     

Crystal structure of Ag2TeS3 and Na(Na1−x Ag x )TeS3 (x≈0.5) and the geometry of Te(IV)S3 polyhedra

Summary Structural data determined by single crystal X-ray experiments (T=300 K) are reported for Ag₂TeS₃ (monoclinic, Cc-C _s ⁴ ;a=6.783(1),b=11.567(2),c=7.693(1) Å; =114.44(1)°;Z=4;R=0.044) and for Na(Na_1–x Ag _x )TeS₃ x0.5; monoclinic, P2₁/c-C _2h ⁵ ;a=5.761(9),b=12.171(8),c=8.342(4) Å; =92.26(6)°;Z=4;R=0.030). In both compounds the atomic arrangements are characterized by isolated trigonal pyramidal TeS₃ polyhedra, irregularly coordinated Ag and Na atoms forming AgS₄ and (Na, Ag)S₄ polyhedra, and slightly distorted NaS₆ octahedra. Crystals of both compounds were synthesized under moderate hydrothermal conditions from an equimolar mixture of the elements in concentrated aqueous ammonia and 5N NaOH solution, respectively.

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Kristallstruktur von Ag₂TeS₃ und Na(Na_1–x Ag _x )TeS₃ (x0.5) nebst einem Vergleich der Geometrie von TeS₃-Gruppen

Zusammenfassung Es wird über die mittels Röntgenbeugungsexperimenten an Einkristallen bei 300 K bestimmten Strukturen von Ag₂TeS₃ (monoklin Cc-C _s ⁴ ;a=6.783(1),b=11.567(2),c=7.693(1) Å; =114.44(1)°;Z=4;R=0.044) und Na(Na_1–x Ag _x )TeS₃ (x0.5; monoklin, P2₁/c-C _2h ⁵ ;a=5.761(9),b=12.171(8),c=8.342(4)Å; =92.26(6)°;Z=4;R=0.030) berichtet. In beiden Verbindungen ist die Atomanordnung durch isolierte trigonal-pyramidale TeS₃-Polyeder, unregelmäßig koordinierte Ag- und Na-Atome, AgS₄- und (Na, Ag)S₄-Polyeder bildend, sowie leicht verzerrte NaS₆-Oktaeder charakterisiert. Kristalle der beiden Verbindungen wurden unter moderaten Hydrothermalbedingungen aus einem equimolaren Gemenge der Elemente und konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung bzw. 5N NaOH-Lösung gezüchtet.

     

Amperometric determination ot bivalent tin with dichromate

Summary An amperometric determination of tin with potassium dichromate has been described. The advantage of the cathodic polarograms of Cr₂O² ₇- and Sn²⁺ in formate media was taken and titrations were performed at –0.8 V vs. S.C.E. at pH 3.0. It is shown that tin upto 10 mg may be determined accurately within the limits of experimental errors.

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Zusammenfassung Eine Methode wird beschrieben zur amperometrischen Bestimmung von Zinn mit Kaliumdichromat unter Ausnutzung des kathodischen Polarogramms von C₂O₇ ^2– und Sn²⁺. Die Titration wird bei –0,8 V (gegen S.K.E.) und PH 3,0 ausgeführt. Zinn kann in Mengen bis zu 10 mg mit guter Genauigkeit bestimmt werden. Die Fehler liegen inner-halb der experimentellen Grenzen.

     

Recherches théoriques sur la structure électronique de molécules contenant des atomes hybridés en sp

Résumé La structure de la molécule d'allène est étudiée à l'aide de la méthode LCAO améliorée. On met en évidence la nécessité d'introduire d'une part l'interaction des systèmes et avec les liaisons C-H et d'autre part un déplacement d'électrons dans les liaisons C-H. La distance interatomique C₁-C₂ est alors bien retrouvée et les charges nettes, presque nulles, sont en accord avec ce que suggère la réactivité chimique de la molécule. La transition permise A ₁ B ₂ est trouvée en bonne place; les trois autres étant un peu basses. Le problème de la réduction des intégrales faisant intervenir la couche 1s est abordé.

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The improved LCAO theory is used to study the structure of the allene molecule. We show that we must introduce on the one hand the interaction of the and systems with the C-H bonds and on the other hand an electrons displacement in the C-H bonds. The bond distance C₁-C₂ is then found in good agreement with the experimental value and the net charges, almost null, are in agreement with what suggests the chemical reactivity of the molecule. The allowed transition A ₁ B ₂ is found at the right place; the other three being a little low. The problem of the integrals reduction, making to intervene the 1s shell, is approached.

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Zusammenfassung Die Struktur von Allen wird mit Hilfe der verbesserten LCAO-Methode untersucht. Es wird gezeigt, daß eine Wechselwirkung zwischen - und -System mit den C-H-Bindungen und eine Elektronenverschiebung längs der C-H-Bindungen eingeführt werden müssen. Der C₁-C₂-Bindungsabstand stimmt mit der Erfahrung überein. Die Nettoladungen sind fast Null, wie die chemische Reaktivität zeigt. Der erlaubte Übergang A ₁ B ₂ wird gut plaziert angegeben; aber die drei anderen liegen ein wenig zu tief. Das Problem der Integralreduktion mit 1s-Atomorbitalen wird behandelt.

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Nous tenons à remercier ici M. le Professeur André Julg (Laboratoire de Chimie Théorique, Faculté des Sciences, Marseille) pour les nombreuses discussions que nous avons eues avec lui sur ce sujet, et qui a bien voulu relire le manuscrit.

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Les calculs numériques ont été effectués par nos soins sur l'ordinateur PB 250 du Centre de Calcul Numérique de la Faculté des Sciences de Marseille.     

Ein Beitrag zur Strukturchemie der Iridiumboride

Zusammenfassung Bei einer erneuten Untersuchung des Systems: Ir–B¹ (1200° C, abgeschreckt) wird die Existenz der bereits bekannten Kristallarten IrB_1.35 ² (eigener Typ), IrB_1.1 ³ (Defekt--ThSi₂-Typ) sowie eines Borides der ungefähren Zusammensetzung IrB_0.9 ⁴ bestätigt. Die Kristallstruktur dieses Borids wird an Hand von Einkristallaufnahmen ermittelt. Oberhalb 1200° C wird eine Hochtemperaturform mit WC-Typ aufgefunden. Im Temperaturbereich von 1000° C bis 1200° C treten keine weiteren Boride auf.

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A contribution to the crystal structures of the iridium borides

A reinvestigation of the binary system iridium-boron¹ (1200° C, quenched) confirms the existence of IrB_1.35 ², IrB_1.1 ³ as well as of a boride with the approximate formula IrB_0.9 ⁴. The crystal structure of this boride has been determined by means of single crystal photographs. At temperatures above 1200° C a high temperature modification having WC-type structure has been detected. No further borides have been observed within the temperature region of 1000 to 1200° C.

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Mit 1 Abbildung     

Untersuchungen im System Niob-Molybdän-Kohlenstoff

Zusammenfassung An Hand von druckgesinterten, vakuumgeglühten und lichtbogengeschmolzenen Legierungen wurde der Dreistoff Niob-Molybdän-Kohlenstoff röntgenographisch und metallographisch untersucht und eine Aufteilung der Phasenfelder bei 1900 bzw. 1500° vorgenommen.Die in den Randsystemen Niob-Kohlenstoff und Molybdän-Kohlenstoff auftretenden Phasen wurden bestätigt. Die Existenz der früher beschriebenen hexagonalen -MoC-Phase wird bestätigt, doch weist sie einen Kohlenstoffdefekt auf und entspricht der Formel Mo₃C₂. Der Homogenitätsbereich der B 1-Phase erstreckt sich von NbC bis rund 70 Mol% Mo₃C₂ (a=4,30 Å), in Schmelzproben bis 97 Mol% Mo₃C₂ (a=4,272 Å). Mo₂C vermag rund 30 Mol% Nb₂C aufzunehmen, während umgekehrt fast keine Löslichkeit besteht. Die Mischphasenbildung von Nb₂C und Mo₂C wird durch das Gleichgewicht B 1-Mk-Metall-Mk unterbrochen.Aus dem Konodenverlauf werden für die freie Bildungsenergie von MoC_1–x (Mo₃C₂) Werte zwischen 6 und 9 kCal/Mol (1850°C) errechnet. Auf Grund weiterer thermodynamischer Überlegungen werden Voraussagen für andere Carbidsysteme gemacht.Mit 10 Abbildungen     

Sorption of gold, silver and mercury on cellulose

Summary Distribution coefficients of Au³⁺ on cellulose in 0.1 M NaNO₃ are rather high in the pH range 2 to 8 (D 5·10³ ml/g). They are appreciably lower in presence of NaCl or NaCN. Distribution coefficients of Ag⁺ are relatively low in 0.1 M NaNO₃, appreciably higher in presence of NH₄NO₃ (D 10³ ml/g in weakly acid media) and low in presence of NaCl, Na₂S₂O₃ or NaCN. Distrubution coefficients of Hg²⁺ are low in 0.1 M NaNO₃, and in presence of NaCN, but higher in 0.5 M NaCl (D 2·10² ml/ g). Responsible for the equilibria are mainly the special interactions between the predominant species with the sorbent under the given conditions, and less the complex equilibria in solution.

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Sorption von Gold, Silber und Quecksilber an Cellulose

Zusammenfassung Die Verteilungskoeffizienten von Au³⁺ an Cellulose in 0,1 M NaNO₃ sind ziemlich hoch im pH-Bereich 2 bis 8 (D 5·10³ ml/g). Sie sind erheblich niedriger in Gegenwart von NaCl oder NaCN. Die Verteilungskoeffizienten von Ag⁺ sind verhältnismäßig niedrig in 0,1 M NaNO₃, erheblich höher in Gegenwart von NH₄NO₃ (D 10³ mol/g in schwach saurem Medium) und niedrig in Gegenwart von NaCl, Na₂S₂O₃ oder NaCN. Die Verteilungskoeffizienten von Hg²⁺ sind niedrig in 0,1 M NaNO₃ sowie in Gegenwart von NaCN, aber höher in 0,5 NaCl (D 2·10² ml/g). Verantwortlich für die Sorption sind in erster Linie die speziellen Wechselwirkungen der vorherrschenden Spezies mit dem Sorbens unter den gegebenen Bedingungen, weniger die Komplexbildungsgleichgewichte in Lösung.

     

Thermodynamic and magnetic resonance studies on the hydration of polymers: I. Interactions of water in a synthetic cation-exchange resin

Measurements of NMR spin-lattice relaxation times T ₁ were performed for sorbed H₂O and D₂O in a sulfonated ion-exchange resin at varying degrees of hydration with alkaline cations as counter ions. From the sorption isotherms at three different temperatures the partial molar enthalpies and entropies of sorption show a minimum for all alkaline cations at water concentrations of n 0.8, i.e., there are 0.8 water molecules per –SO ₃ ^– group. The first water molecules sorbed in the ion-exchange resin matrix are characterized by anisotrtopic rotational diffusion processes with correlation times of the order of ₁ 50 ns and ₂ 30 ps, respectively. This indicates that they are located in the electrostatic field between the corresponding ion pair. Although these two correlation times are very similar at a given temperature for all alkaline cations studied in the present investigation, the existence of a second spin-lattice relaxation time for sorbed H₂O at n=0.8 indicates that for Cs about 50% of the sorbed water diffuses between locations in the resin. This fraction decreases with ionic radii and with falling temperatures. For Li the amount is less than 20%.     

Untersuchungen in den Dreistoffen: {Mo,W}−{Fe,Co, Ni}−B

Zusammenfassung Existenz und Struktur der Phasen Mo₂FeB₂, Mo₂CoB₂, Mo₂NiB₂, W₂FeB₂, W₂CoB₂ und W₂NiB₂ werden bestätigt. WFeB ist strukturchemisch von MoCoB und WCoB verschieden. Die Hochtemperaturform von MoB und WB (CrB-Typ) wird durch Substitution mit Fe, Co und Ni bereits bei merklich niedrigeren Temperaturen stabil. Mo₂FeB₄ und W₂FeB₄ kristallisieren im geordneten Cr₃B₄-Typ. Mo₂FeB₄ unterscheidet sich im Volumen von dem in der Literatur angeführten MoFe₂B₄ (gleicher Typ). Außer den bekannten -Phasen wird noch ein ternäres Borid Mo_0,4Fe_2,6B mit Ti₃P-Typ beobachtet. Weitere Bor-reiche Boride werden identifiziert und die Aufteilung der Phasenfelder bei etwa 1000°C für die Dreistoffe {Mo, W}–{Fe, Co}–B ermittelt.

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The existence of the phases {Mo, W}₂{Fe, Ni, Co}B₂ as well as their crystal structure have been confirmed. WFeB has not been found to be isotypic with MoCoB and WCoB. The high temperature modification of MoB and WB having CrB-type can be stabilized by Fe-, Co-, Ni-substitution to lower temperatures. Mo₂FeB₄ and W₂FeB₄ are crystallizing with an ordered Cr₃B₄-type; the first named is different with respect to the cell volum of MoFe₂B₄ reported in literature. Besides the known -phases a ternary boride of formula Mo_0,4Fe_2,6B having Ti₃P-type was detected. Further boron rich borides could be identified; the equilibria at 1000°C for the systems {Mo, W}–{Fe, Co}–B have been established.

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Mit 4 Abbildungen     

Quantitative selektive Bestimmung kleinster Mengen von Mangan und Kupfer in der Asche biologischer Substanzen unter Verwendung von katalytischen Reaktionen

Zusammenfassung Für die quantitative selektive Bestimmung von Nanogramm-Mengen An Mn und Cu in geringen Aschemengen biologischer Substanzen wurden folgende katalytische Methoden ausgearbeitet: Mn ^II katalysiert die Oxydation von DiÄthylanilin mit NaJO₄ zu einem gelbgefÄrbten Oxydationsprodukt, dessen Extinktion in AbhÄngigkeit vom Logarithmus der Mn-Konzentration linear ansteigt und bei 470 nm gemessen wird. Die Reaktion wird in Gegenwart von Phosphat- und Citratpuffer bei pH 6 durchgeführt. Sie ist für Mn selektiv und weist eine Grenzkonzentration von 0,4 ng Mn/ml Me\lösung auf. Cu ^II katalysiert die Oxydation von Hydrochinon mit H₂O₂ zu einem rosa- bis rotgefÄrbten Oxydationsprodukt, dessen Extinktion bei 470 nm gemessen wird. Pyridin wird als Aktivator zugesetzt. Die Extinktion zeigt eine lineare AbhÄngigkeit von der Cu-Konzentration. Die Reaktion wird in Gegenwart von Phosphatpuffer und (NH₄)₂-Tartrat bei pH 7 durchgeführt und ist für Cu selektiv. Es wurde eine Grenzkonzentration von 4,2 ng Cu/ml Me\lösung erreicht. Störungen des Reaktionsablaufes beider katalytischer Reaktionen durch einige Kationen werden durch Anwendung eines Zugabeverfahrens mit rechnerischer Auswertung ausgeschaltet, so da\ die Mn- und Cu-Bestimmung in allen biologischen Substanzen durchgeführt werden kann.

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Summary Catalytic methods have been worked out for the quantitative and selective determination of ng contents of manganese and copper in small quantities of ashes of biological substances:The Mn determination is based on the catalytic action of Mn^II on the oxidation of diethylaniline by NaIO₄ to a yellow-coloured product, which is measured photometrically at 470 nm. The reaction is carried out in presence of phosphate and citrate buffers at pH 6 and is selective for Mn (limit of concentration 0.4 ng Mn/ml). The Cu determination is based on the catalytic effect of Cu^II on the oxidation of hydroquinone by H₂O₂ to a pink- to red-coloured product, which is also measured at 470 nm. Pyridine is used as activator. The reaction is carried out in presence of phosphate buffer and (NH₄)₂ tartrate at pH 7 and is selective for Cu (limit of concentration 4.2 ng Cu/ml). Interferences in both catalytic reactions by certain cations are eliminated by means of an addition method with arithmetical evaluation. Thus, the determinations can be performed with all kinds of biological substances.

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Aus der Dissertation von Friedrich Dittel, Gie\en 1965.

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Ich danke Herrn Prof. Dr. H. D. Cremer und Herrn Prof. Dr. P. Ehrlich für die Ermöglichung dieser Arbeit sowie für die Unterstützung bei ihrer Durchführung. Die Arbeit wurde im Rahmen des Forschungsvorhabens J 205 durch den Forschungskreis der ErnÄhrungsindustrie unterstützt.