La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

Neue Wege in der Gasanalyse. III

Zusammenfassung Es wurden die Tension, Viskosität und andere physikalische Konstanten der Systeme Methylalkohol-Wasser und Äthylalkohol-Wasser untersucht. Auf Grund der Meßergebnisse und der in der Literatur angegebenen Daten wird festgestellt, daß die Abweichung vom idealen Zustand mit der Ordnung der Moleküle zusammenhängt und daß sich diese mit der Konzentration der Komponenten ändert.

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Summary A study was made of the tension, viscosity, and other physical constants of the methanol-water and ethanol-water systems. On the basis of the findings and the data in the literature, it was shown that the deviation from the ideal condition is related to the arrangement of the molecules and that the latter changes with the concentration of the components.

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Résumé Recherches sur la tension, la viscosité et des autres constantes physiques des systèmes méthanol-eau et éthanol-eau. Sur la base des résultats de ces mesures et des données de la littérature, on a établi que l'écart à l'état idéal est fonction de l'arrangement des molécules et que ce dernier varie avec la concentration des composants.

     

The excited states of allene

Excited states of allene are calculated using virtual orbitals from a Gaussian SCF calculation on the ground state. The ground state ionization potential is predicted to be 10.14 eV. Although the calculated transition energies are too high, the spectrum is predicted to consist of 3 weak transitions followed by a strong transition at shorter wavelength, in good qualitative agreement with experiment. States of the flattened (D _2h) molecule were also studied. The rotation barrier of the ground state is predicted to be 3.12 eV. The lowest triplet state is predicted to be planar.

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Zusammenfassung Aus einer SCF Rechnung mit Gauß-Funktionen für den Grundzustand des Allens werden die virtuellen Orbitale für die Berechnung angeregter Zustände übernommen. Das Ionisationspotential des Grundzustands ergibt sich dabei zu 10,14 eV. Die Rechnungen zeigen, daß das Spektrum aus drei schwachen Übergängen und einem starken Übergang kürzerer Wellenlänge besteht. Dies steht in guter Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund, obwohl die Übergangsenergien zu hoch berechnet werden. Die Zustände des Moleküls mit der Symmetrie D _2h werden studiert. Die Energieschranke für die Rotation wird zu 3,12 eV berechnet und der tiefste Triplett-Zustand als eben vorausgesagt.

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Résumé Calcul des états excités de l'aliène à l'aide des orbitales virtuelles fournies par un calcul SCF en gaussiennes sur l'état fondamental. Le calcul prédit un potentiel d'ionisation de 10.14 eV. Les énergies de transition caculées sont trop hautes mais le spectre calculé consiste en 3 transitions peu intenses suivies par une transition intense à plus courte longuer d'onde, ce qui est en bon accord qualitatif avec l'expérience. On a aussi étudié les états de la molécule «aplatie» (D _2h). La barrière de rotation est de 3.12 eV dans l'état fondamental. L'état triplet le plus bas devrait être plan.

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Work supported by the U.S. Army Research Office —Durham.     

Nouvelles recherches sur le mécanisme de gélification

Résumé L'analyse des résultats de l'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine au moyen de mesures de biréfringence d'écoulement montre l'impossibilité de représenter ces solutions à l'aide d'un système de particules indépendantes polydispersées.On propose un mécanisme d'écoulement tenant compte de l'ébauche d'une structure au sein des solutions de gélatine. L'écoulement nécessite la rupture de certaines liaisons. L'angle d'extinction est relié à l'orientation moyenne des liaisons sollicitées à se rompre tandis que l'intensité de la biréfringence dépend du nombre de liaisons qui se brisent. On interprète sur la mÊme base les variations du coefficient de viscosité.Après avoir montré qu'une cinétique d'associationdissociation analogue à celle qui intervient dans les polymérisations conduit à des variations inacceptables de l'angle d'extinction, on introduit une vitesse de transformation dépendant d'une énergie d'attraction entre les particules qui s'oppose à leur agitation thermique.La cinétique de la transformation est très simple dans la première phase de l'évolution: le nombre de liaisons formées est proportionnel au temps. Dans la seconde phase apparait une perturbation importante de la structure sous l'effet de l'écoulement.Les paramètres autres que la température qui agissent sur la vitesse de transformation sol-gel le font en modifiant l'énergie d'attraction interparticulaire.

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Zusammenfassung Die Analyse der Ergebnisse einer experimentellen Untersuchung der Transformation Sol — Gel von Gelatinelösungen mit Hilfe von Messungen der Strömungsdoppelbrechung zeigt die Unmöglichkeit, solche Lösungen mit Hilfe eines Systems von unabhängigen polydispergierten Teilchen zu beschreiben.Es wird ein Strömungsmechanismus vorgeschlagen, der eine Andeutung einer Struktur herrÜhrend von der Gelatinelösung zeigt. Die Strömung verlangt den Bruch gewisser Bindungen. Der Extinktionswinkel ist mit der mittleren Orientierung der zu brechenden Bindungen verkoppelt, während die Intensität der Doppelbrechung von der Zahl der aufreißenden Bindungen abhängt. Es läßt sich auf der gleichen Grundlage die Veränderung des Viskositätskoeffizienten interpretieren.Nachdem gezeigt ist, daß eine Kinetik der Assoziation-Dissoziation, derjenigen analog, die bei Polymerisationen eintritt, zu unannehmbaren Variationen des Extinktionswinkels fÜhrt, wird eine Übergangsgeschwindigkeit eingefÜhrt, die von einer Anziehungsenergie zwischen den Teilchen herrÜhrt, welche mit der Wärmebewegung im Gleichgewicht steht.Die Kinetik des Übergangs ist in der ersten Phase der Entwicklung sehr einfach. Die Zahl der gebildeten Bindungen ist proportional der Zeit. In der zweiten Phase erscheint unter dem Einfluß der Strömung eine sehr wesentliche Störung der Struktur.Die Parameter, andere als die Temperatur, die die Geschwindigkeit der Sol-Gel-Transformation beeinflussen, machen sich in einer Modifikation der interpartikulären Anziehungsenergie bemerkbar.

     

Untersuchungen über Radium- und Bariumfällungen unter Anwendung von Thorium X als Indikator

Zusammenfassung Zunächst wird im Zusammenhang mit Messungen der Fällungsgeschwindigkeit von Thorium X in sulfathaltigen Lösungen eine Methode beschrieben, die es gestattet, während der Fällung, und zwar ohne Störung des Fällungsvorganges, diejenigen Mengen von Thorium X zu bestimmen, die sich jeweils zu bestimmten Zeitpunkten noch in Lösung befinden; dabei konnte der Gehalt an Th X mit Hilfe einer Emanationsmethode genau ermittelt werden.Die Versuchsergebnisse, die in Kurven wiedergegeben sind, lassen deutlich erkennen, daß die Fällung von Th X nicht momentan erfolgt, sondern eine gewisse Zeit beansprucht, die von der Konzentration der zugesetzten Sulfat- und Bariumchloridlösung sowie vom Zusatz anderer Fremdionen abhängig ist; es wird jedoch schließlich immer der gleiche Endzustand vollständiger Ausfällung erreicht, wenn mit äquivalenten Mengen gearbeitet wird.Die Annahme, daß die Fällung momentan erfolgt, daß aber das Fällungsprodukt sich im Laufe der Zeit von einem feinkristallinischen Zustand mit großer Emanierfähigkeit in einen grobkristallinen mit geringer Emanationsabgabe umwandelt, konnte durch besondere Experimente widerlegt werden.Schließlich wird noch eine Apparatur zur Messung des Thorongehalts angegeben, die auch für Untersuchungen des Thoriumgehalts von Quellwässern Anwendung finden kann.

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Summary A method has been worked out which makes it possible to determine the rate of precipitation of thorium X in solutions containing sulphate ion. The amount of thorium X is determined rapidly and accurately by the thorium emanation—thoron—evolved under fixed conditions. Determinations have been made every 5 minute during the time following precipitation, and the results are given graphically.They bring forward, very clearly, that the precipitation of thorium X requires a certain length of time, depending on the concentration of the sulphate and barium-chloride solutions used and on the presence of other ions. However, if equivalent quantities of barium- and sulphate ions are used, the same final result is always reached.It might have been supposed that the precipitation takes place instantaneously but that in course of time, the precipitate undergoes changes through recrystallisations and that the emanating power changes accordingly. That hypothesis, however, could be disproved by special experiments.At last an apparatus for measuring the thoron content is given which can also be applied for investigations of the thorium content of source waters.

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Résumé Les auteurs décrivent une méthode qui leur a permis de déterminer la vitesse de précipitation du thorium X en solutions contenant de l'ion sulfurique. Le thorium X est dosé par son émanation — le thoron — sous des conditions fixées, et les dosages peuvent se faire à intervalles régulières pendant le temps que demande la précipitation.Les résultats montrent que la précipitation du thorium X ne se fait point à l'instant, mais demande un certain temps, dépendant de la concentration des solutions de sulfate et de chlorure de baryum ajoutées et aussi de la présence d'ions étrangers.Les auteurs réfutent par leurs expériences la théorie que la précipitation se fait momentanément et que le précipité change peu à peu son état cristallin et par cela même, sa faculté de dégager l'émanation.Enfin les auteurs décrivent un appareil pour les dosages de thoron, qui pourra servir de même pour déterminer la teneur en thorium dans les eaux vives.

     

Über die quantitative Oxydation organischer Verbindungen im „leeren Rohr“. II. Mitt. Der Einfluß der Versuchsvariablen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurde der Einfluß der Versuchsvariablen auf die Oxydation im leeren Rohr — richtiger gesagt: im Rohr mit Sauerstoff — untersucht. Es wurde gefunden, daß die Oxydationsausbeute einerseits vom Mischungsverhältnis der vergasten Probe mit Sauerstoff abhängt, anderseits von der Verweilzeit des brennbaren Gemisches in der Verbrennungszone. Das Mischungsverhältnis wird durch das Verhältnis Spülgasgeschwindigkeit/Vergasungsgeschwindigkeit bestimmt; auch die Diffusion von Sauerstoff in das primär gebildete Vergasungsgemisch ist maßgebend. Die Verweilzeit in der Verbrennungszone ist eine Funktion des Rohrdurchmessers, der Länge der Verbrennungszone und der Spülgasgeschwindigkeit.

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Summary This study deals with the influence of the experimental variables on the oxidation in the empty tube — more correctly in a tube containing oxygen. It was found that the oxidation yield depends on one hand on the mixing ratio of the gasified sample with oxygen, and, on the other hand, on how long the combustible mixture remains in the combustion zone. The mixing ratio is governed by the ratio purging gas velocity/gasification rate; the diffusion of the oxygen into the initially formed gasification mixture is also decisive. The length of the stay in the combustion zone is a function of the diameter of the tube, the length of the combustion zone, and the speed of the purging gas.

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Résumé On a étudié l'influence de plusieurs variables sur l'oxydation en «tube vide », ou — en ternies plus exacts — en tube sous oxygène. On a trouvé que le rendement de l'oxydation dépendait d'une part du rapport des mélanges des divers échantillons avec l'oxygène, et, d'autre part, de la durée du séjour du mélange inflammable dans la zone de combustion. Le rapport du mélange est déterminé par le rapport vitesse du gaz de balayage/vitesse de la carburation; la diffusion de l'oxygène dans le mélange carburant formé en premier est déterminante également. La durée du séjour dans la zone de combustion est une fonction du diamètre du tube, de la longueur de la zone de combustion et de la vitesse du gaz de balayage.

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Herrn Univ.-Prof. Dr.F. Hecht zum 60. Geburtstag in Verehrung und Dankbarkeit gewidmet.     

Anwendung der Röntgenfluoreszenz in der Spurenanalyse

Zusammenfassung Qualitative Messungen und quantitative Bestimmungen von Extrakten mit organischen Reagenzien, die auf Filterpapier oder auf einem Träger aus Reinstaluminium eingedampft werden, gestatten den Nachweis und die Bestimmung von Mikro- und Submikrogrammengen von Spurenmetallen. Anhand mathematisch-statistischer Formeln werden die Reproduzierbarkeit, Empfindlichkeit und Bestimmungsgrenze röntgenfluoreszenzanalytischer Meßverfahren diskutiert. Die Untersuchungen werden fortgesetzt.

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Summary The detection and determination of micro- and submicrogram quantities of trace metals can be accomplished through qualitative measurements and quantitative determinations of extracts by means of organic reagents that are evaporated an filter paper or on a carrier made of purest aluminium. The reproducibility, sensitivity and determination limit of X-ray fluoresence analytical measurement procedures are discussed. The studies are being continued.

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Résumé Des mesures qualitatives et des dosages quantitatifs des extraits par des réactifs organiques, évaporés sur papier-filtre ou sur un support en aluminium extra-pur, permettent la recherche et le dosage de métaux à l'état de traces en quantités micro et submicro. En s'aidant de formules mathématiques statistiques, on discute la reproductibilité, la sensibilité et les limites du dosage par le procédé de mesure par analyse par fluorescence X. Les recherches se poursuivent.

     

II. Kritische Gegenüberstellung photographischer und photoelektrischer Apparate und Methoden der Absorptionsspektroskopie

Zusammenfassung Apparate und Methoden, die auf photoelektrischem bzw. auf photographischem Wege arbeiten, werden bezüglich des Endergebnisses der am häufigsten vorkommenden absorptionsspektroskopischen Messungen (Analyse und Strukturuntersuchungen) miteinander verglichen. Nach einem kurzen Hinweis auf die Fehler, die im Endergebnis größenordnungsmäßig zu erwarten sind, werden einige Richtlinien für die Wahl des zweckmäßigsten Apparates diskutiert.

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Summary A comparison is given of the apparatus and methods, which function photoelectrically or photographically, with respect to the end results of the most common absorption spectroscopic measurements (analysis and studies of structure). After a short reference to the errors, which may be expected in the final result, with respect to their order of magnitude, a discussion is given concerning several suggestions as to the choice of the most suitable apparatus.

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Résumé On compare appareils et méthodes qui fonctionnent suivant un procédé photoélectrique ou photographique, avec les résultats finaux des mesures d'absorption spectroscopiques les plus habituelles (analyses et études de structure). Après un examen des erreurs que l'on peut attendre dans le résultat final et de leur ordre de grandeur, on discute diverses suggestions concernant le choix de l'appareil le plus convenable.

     

Recherches optiques sur les processus d'écoulement dans les solutions colloïdales

Conclusion En résumé, l'étude simultanée de la biréfringence et de la turbidité d'un système en écoulement permet d'obtenir des informations sur les processus d'écoulement à l'échelle des unités cinétiques. Elle fournit des indications sur le degré d'indépendance des particules et aide à suivre les perturbations de la structure (orientation, agrégation, dissociation ou changement d'état) en fonction du gradient de vitesse. On peut, par ces méthodes, repérer les irrégularités de régime d'écoulement et trouver les causes de nombreuses anomalies de comportement rhéologique. En apportant des renseignements assez directs sur les changements de l'état de dispersion des constituants d'un système en écoulement, l'étude optique fournit une base expérimentale précise aux recherches sur la corrélation entre l'état de mouvement et la structure des systèmes colloïdaux et, en particulier, contribue à élucider la question de la correspondance entre écoulement et changement de phase.

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Zusammenfassung Untersuchungen der Variation von Doppelbrechung und optischer Trübung in strömenden Systemen erweisen sich als fruchtbare Methode zur Aufklärung der Fließvorgänge im einzelnen. Für kolloide Lösungen steht die Strömungsdoppelbrechung häufig in Zusammenhang mit einem nicht-Newtonschen Verhalten, das eine Folge von Orientierung und Verformung der Teilchen oder der Zerstörung der gesamten Struktur der Lösung ist. Änderungen der optischen Trübung weisen im allgemeinen auf Veränderung des Bindungszustandes zwischen den Teilchen, auf Vergrößerung oder Verkleinerung der kinetischen Einheiten hin. Die Form der Kurven, die den Auslöschwinkel und die Doppelbrechung als Funktion der Geschwindigkeitsgradienten darstellen, hängt von dem Grad der freien Beweglichkeit der Teilchen ab und gibt darüber Auskunft. Die Kurven ermöglichen somit, die in Abhängigkeit vom Geschwindigkeitsgefälle aufeinander folgenden Störungen der Flüssigkeitsstruktur zu verfolgen. Die Beobachtung der optischen Turbulenz in konzentrierten Systemen weisen auf Abweichungen von der laminaren Strömung hin, die schon bei viel kleineren Werten des Geschwindigkeitsgradienten auftreten als bei den für das Einsetzen der Turbulenz kritischen. Weiterhin ermöglicht die Untersuchung der Trübungen auch das in kleinsten Bereichen durch Strömung bedingte Auftreten von Zustandsänderungen (Phasen-) festzustellen. Hierdurch kann eine genauere Erklärung von Thixotropie und Rheopexie für gewisse Fälle gegeben werden. Die behandelten Beispiele betreffen hauptsächlich homogene Seife-Salz-Wasser-Mischungen mit mannigfacher Zusammensetzung und Suspensionen von denaturierten Proteinen.

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Vortrag, gehalten auf der 5. Tagung der Deutschen Rheologischen Gesellschaft in Frankfurt a. M. vom 17.–18. 5. 1955.     

Séparation chromatographique inorganique sur papier à l'échelle du microgramme

Résumé La chromatographie sur papier à l'échelle du microgramme a été appliquée avec succès à la séparation de l'Aluminium, de l'Uranium et du Fer.L'emploi dans le développement d'un solvant différent du saturant est favorable à la séparation des taches, dont les dimensions varient peu avec la concentration.Le développement des trois cations dure de 75 à 175 minutes, selon l'état de contamination du saturant par le développant.L'élution et le dosage polarographique se font quantitativement pour l'uranium, sur 50 microgrammes, à—4% près. L'aluminium et le fer ont été étudiés antérieurement.L'automatisme et la simplicité de cette séparation en font une technique pleine d'intérêt, surtout comparée aux méthodes chimiques se rapportant aux mêmes cations et qui présentent de sérieuses difficultés.Du point de vue métallurgique ce problème est important pour le dosage des traces d'aluminium et de fer contaminant souvent l'uranium au détriment de sa qualité.Rien ne s'oppose à étendre ce procédé microchimique à l'échelle macrochimique en vue d'une purification des sels d'uranium et du métal.

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Summary Microgram paper chromatography has been successfully used to separate Aluminum, Uranium, Iron. The use of a developing solvent different from the saturation one is favourable to the spot separation. Spots show only very slight differences with concentration up to 100 micrograms. Development is achieved in about 75 to 175 minutes according to the saturation contamination from the developing solvent. Elution and polarographic determination are quantitative on 50 micro grams of uranium and reproducible to —4%. Aluminum and iron have been previously studied⁴. This separation contrasts for its simplicity and automatism with the difficult chemical procedure for these same cations. This problem is full of interest on this account, and also for its metallurgical point of view. Contaminations of metallic uranium through traces of aluminum and iron are often encountered and very detrimental to its metallurgical quality. An extension of this microscale procedure to the macroscale would enable to prepare very pure uranium salts as well as metal.

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Zusammenfassung Die Papierchromatographie im Gamma-Maßstab wurde mit Erfolg auf die Trennung von Aluminium, Uran und Eisen angewendet. Die Verwendung von zweierlei Lösungsmitteln zur Entwicklung und zur Sättigung ist für die Trennung vorteilhaft. Das Ausmaß der erhaltenen Chromatogrammflecken variiert nur wenig mit der Konzentration bis zu etwa 100. Die Entwicklung des Chromatogramms der drei Kationen dauert 75 bis 175 Minuten je nach der Durchdringung des Sättigungsmittels seitens der absteigenden Lösung. Die Elution und polarographische Bestimmung läßt sich bei 50 Uran auf —4% genau ausführen. Aluminium und Eisen wurden bereits in einer früheren Mitteilung⁴ besprochen.Besonders im Vergleich zu chemischen Methoden zur Bestimmung dieser Kationen, die oft erhebliche Schwierigkeiten bieten, ist die einfache Automatik dieses Trennungsverfahrens von großem Interesse. Vom metallurgischen Gesichtspunkt aus ist das bearbeitete Problem wichtig für die Bestimmung von Aluminium- und Eisenspuren in Uran, die dessen Qualität sehr beeinflussen. Die Anwendung dieses Verfahrens im Makromaßstab kann zur Reinigung von Uran und dessen Salzen dienen.

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Sujet du mémoire présenté pour l'obtention du diplôme de Licencié en Sciences chimiques (U. L. B.).

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Avec 1 figure.     

Etude théorique de dérivés substitués du benzène

Résumé La méthode semi-empirique de Pariser-Parr-Pople est appliquée à l'étude électronique des douze fluorobenzènes dans des conditions de calcul précédemment discutées. L'influence de la substitution sur les spectres est discutée en termes de transfert. La position et l'intensité des transitions électroniques sont en bon accord avec l'expérience. Enfin, les indices de charge calculés pour l'état fondamental permettent de vérifier la règle d'additivité.

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Theoretical study of substituted benzenesIII. The fluorobenzenes

The Pariser-Parr-Pople method is applied for the electronic study of twelve fluorobenzenes in previously detailed numerical conditions. The substitution effects on electronic spectra are discussed in transfer terms. The energies and intensities of electronic transitions are in good agreement with experiment. At last, the electronic densities computed for the ground states allow the verification of the additivity rule.

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Zusammenfassung 12 Fluorbenzole werden nach der PPP-Methode behandelt. Die Substituenteneinflüsse auf die Elektronenspektren werden unter dem Gesichtspunkt des Ladungsüberganges diskutiert. Die Energie und die Intensitäten der elektronischen Übergänge stimmen gut mit dem Experiment überein. Die für die Grundzustände berechneten Elektronendichten erlauben eine Verifikation der Additivitätsregel.

     

Die Sauerstoffbestimmung in organischen Substanzen im Dezimilligramm- und Zentimilligramm-Bereich nach Unterzaucher

Zusammenfassung Die Methode vonUnterzaucher ist unter optimalen experimentellen Bedingungen und unter Verwendung einer Mettler-Ultramikrowaage U M 7 auf die routinemäßige Sauerstoffbestimmung in organischen Verbindungen im Dezimilligramm- und Zentimilligrammbereich anwendbar.Bei der Sauerstoffbestimmung im Dezimilligrammbereich werden blindwertfreie Resultate erhalten. Die Analysendauer beträgt nur 15 Minuten.Auch die Sauerstoffbestimmung im Zentimilligrammbereich ist möglich. In diesem Fall tritt ein Blindwert auf, der jedoch während einer Analysenreihe konstant bleibt. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Resultate liegen in der üblichen Fehlergrenze der Elementaranalyse. Die Dauer einer Analyse beträgt 13 Minuten.Die für den Mikromaßstab benutzte Apparatur kann auch im Dezimilligramm- und Zentimilligrammbereich verwendet werden, so daß die Größe der Einwaage jeweils nach Bedarf gewählt werden kann.

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Summary TheUnterzaucher method can be employed for the routine determination of oxygen in organic compounds in the decimilligram and centimilligram range provided the working conditions are adhered to closely. A Mettler ultramicro balance U M 7 is used.In the decimilligram region, results free from blank values are obtained in the determination of oxygen. The analysis requires only 15 minutes.It is also possible to determine oxygen in the centimilligram region. A blank value enters in this case but it remains constant during a series of analyses. The results given by this method fall within the ordinary error limits of ultimate analyses. A single determination consumes 13 minutes.The apparatus ordinarily employed for the microscale can likewise be employed in the decimilligram and centimilligram region, so that the size of the sample can be selected in accord with the particular need.

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Résumé On peut appliquer la méthode d'Unterzaucher au dosage en série de l'oxygène dans les composés organiques à l'échelle du déci et du centimilligramme, en suivant exactement son mode opératoire et en utilisant une ultramicrobalance Mettler U M 7.Dans le cas du dosage de l'oxygène à l'échelle du décimilligramme, on obtient des résultats ne nécessitant pas de corrections. La durée des analyses ne s'élève qu'à 15 minutes.Le dosage de l'oxygène est également possible à l'échelle du centimilligramme. Dans ce cas, on effectue une correction qui, toutefois, reste constante pour une même série d'analyses. Les résultats obtenus suivant ce procédé se situent dans les limites d'erreurs habituelles en analyse élémentaire. La durée d'une analyse s'élève à 13 minutes.On peut utiliser aussi à l'échelle du déci et du centimilligramme, l'appareillage habituel à l'échelle micro, de sorte que l'on peut choisir la valeur de la prise d'essai en fonction des besoins.

     

Localized bond orbitals and the correlation problem

A method is proposed to go beyond the SCF result in the calculation of the ground state energies without any variational procedure. One chooses a set of reasonable bonding and antibonding orbitals localized on the chemical bonds. The bonding orbitals are used to built a fully localized determinant. The basis of excited states is built using the antibonding orbitals. One calculates the lower eigenvalue of the CI matrix in this basis by a Rayleigh-Schrödinger expansion. The conceptual and practical advantages of the method are discussed, and the perturbation series is specified in order to satisfy the linked cluster theorem conditions and to retain the advantages of the Epstein-Nesbet partition of the Hamiltonian.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode angegeben, die die SCF-Resultate in der Berechnung der Grundzustandsenergien übertrifft, ohne die Mittel der Variationsrechnung anzuwenden. Als Basisfunktionen wählt man einen Satz geeigneter bindender and antibindender Orbitale, die auf den chemischen Bindungen lokalisiert sind. Die bindenden Orbitale werden zum Aufbau einer völlig lokalisierten Determinante benutzt. Als Basisfunktionen für die angeregten Zustände benutzt man auch antibindende Orbitale. Man berechnet den tieferen Eigenwert der CI Matrix mit dieser Basis durch eine Rayleigh-Schrödinger- Entwicklung. Die begrifflichen und praktischen Vorteile dieser Methode werden diskutiert. Indem man die Störungsreihe so wählt, daß das linked cluster-Theorem erfüllt ist, bleiben die Vorteile der Epstein-Nesbet-Aufspaltung des Hamiltonoperators erhalten.

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Résumé On propose une méthode pour dépasser la valeur SCF dans le calcul de l'énergie de l'état fondamental en évitant tout procédé variationnel. On choisit un jeu raisonnable d'orbitales liantes et antiliantes sur les liaisons chimiques. Le déterminant totalement localisé est bâti à l'aide des orbitales liantes. Les orbitales antiliantes servent à construire les états excités, base de la matrice d'Interaction de Configuration. La plus basse valeur propre de celle-ci est développée par perturbation. Les avantages conceptuels et pratiques de la méthode sont discutés. On précise une série de perturbation qui permet de combiner les avantages du théorème du linked cluster et de la partition Epstein-Nesbet de l'Hamiltonien.

     

Photosensitized aquation reactions of Cr(NH3 5(NCS)2+

Biacetyl and acridinium ion but not Michler's ketone sensitize the aquation of Cr(NH_{3 5}(NCS)²⁺ in 0.1 N sulfuric acid solution. Phosphorescence quenching occurs in first system, and the kinetics of this and of the sensitized reaction in the presence and absence of oxygen indicate that transfer of excitation energy occurs from the biacetyl first triplet state. The reaction is entirely one of ammonia aquation, indicating that the first quartet excited state of the complex is populated.Acridinium ion sensitizes both ammonia and thiocyanate aquation, the presence of oxygen affecting the latter but not the former mode. The kinetics of the fluorescence quenching by the complex and that of the sensitized ammonia aquation indicate that the latter process is induced by the first singlet excited state of acridinium ion, along with a small component of thiocyanate aquation. The oxygen dependence results indicate that the remainder of the thiocyanate aquation is induced by the first triplet excited state of the donor. It is concluded that, in this system, the singlet excited state of acridinium ion populates the first quartet excited state of the complex ion while the triplet state populates the doublet excited state of the complex. Some of the complexities of excited state processes of Cr(III) complexes are discussed.

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Zusammenfassung Das Biacetyl und das Acridinium, nicht aber Michler's Keton sensibilisieren die Aquotisierung von Cr(NH_{3 5}(NCS)²⁺ in 0,1 n-Schwefelsäure-Lösung. Phosphoreszenzlöschung tritt im erstgenannten System auf und seine Kinetik, sowie die der sensibilisierten Reaktion, in Gegenwart sowie unter Ausschluß von Sauerstoff weist darauf hin, daß der Übergang der Anregungsenergie vom ersten Triplettzustand des Biacetyls stattfindet. Die Reaktion führt anschließend zur Aquotisierung von Ammoniak. Diese Tatsache weist darauf hin, daß der erste angeregte Quartettzustand des Komplexes besetzt wird. Das Acridinium sensibilisiert sowohl die Ammoniakals auch die Thiocyanat-Aquotisierung, wobei die Gegenwart von Sauerstoff zwar letztere, jedoch nicht erstere beeinflußt. Die Kinetik der Fluoreszenzlöschung durch den Komplex sowie die der sensibilisierten Ammoniak-Aquotisierung deuten darauf hin, daß letzterer Prozeß durch den ersten angeregten Singulettzustand des Acridiniums induziert wird, zusammen mit einem kleinen Teil der Thiocyanat-Aquotisierung. Die Sauerstoffabhängigkeit zeigt, daß der Rest der Thiocyanat-Aquotisierung durch den ersten angeregten Triplettzustand des Donors induziert wird. Daraus wird der Schluß gezogen, daß in diesem System der angeregte Singlettzustand des Acridiniums zur Besetzung des ersten angeregten Quartettzustands des Komplexes führt, wohingegen die Energie des Triplettzustands auf den angeregten Dublettzustand des Komplexes übertragen wird. Einige Probleme der Prozesse zwischen angeregten Zuständen von Cr(III)-Komplexen werden diskutiert.

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Résumé Les ions biacétyle et acridinium, mais non pas la cétone de Michler, sensibilisent l'hydratation de Cr(NH₃)₅(NCS)²⁺ dans une solution d'acide sulforique 0,1 N. L'extinction de la phosphorescence se produit dans le premier système; sa cinétique ainsi que celle de la réaction sensibilisée en présence et en l'absence d'oxygène indiquent que le transfert d'énergie d'excitation se produit à partir du premier état triplet du biacétyle. La réaction est totalement celle de l'hydratation de l'ammoniac, ce qui indique que le premier quartet excité du complexe se trouve peuplé.L'ion acridinium sensibilise l'hydratation de l'ammoniac et du thiocyanate seule cette dernière réaction étant sensible à l'oxygène. La cinétique de l'extinction de fluorescence par le complexe ainse que celle de l'hydratation sensibilisée de l'ammoniac indiquent que ce dernier processus est induit par le premier état excité singulet de l'ion acridinium, avec parallèlement une faible hydratation du thiocyanate. Les résultats sur le rôle de l'oxygène montrent que le restant de l'hydratation du thiocyanate est induit par le premier triplet excité du donneur. On en conclue que dans ce système l'état excité singulet de l'ion acridinium peuple le premier quartet excité de l'ion complexe tandis que l'état triplet peuple l'état excité doublet du complexe. On discute certains détails complexes des processus d'excitation des complexes de Cr (III).

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Dedicated to the memory of Professor Hans-Ludwig Schläfer.     

Über das Pseudo-Neon-Modell des Berylliumkarbidkristalls

Zusammenfassung Die vorliegende Rechnung zeigt, daß man mit dem Pseudo-Neon-Modell nicht nur — wie bisher — einfache Molekülprobleme behandeln kann, sondern es gelingt, auch manche Eigenschaften von Kristallen mit erträglichem mathematischen Aufwand und zufriedenstellender Genauigkeit zu berechnen, wobei die Ordnungszahlen der beteiligten Elemente die einzigen Grundlagen der Berechnung sind.Im einzelnen lieferte die Modellrechnung den Kristalltyp, die Gitterkonstante, die Gitterenergie, die Kompressibilität, die Konstanten der Bornschen Näherung für die Gitterenergie und Angaben über die Elektronenverteilung.Verglichen mit anderen Kristallen besitzt das Berylliumkarbid keine speziellen, für die Modellrechnung notwendigen Eigenschaften, so daß viele andere Kristalle, insbesondere Ionenkristalle, eine ähnliche Behandlung erlauben.

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In the following we show that by the pseudo neon model not only simple molecules can be treated, but also several properties of crystals can be calculated with tolerable effort and sufficient precision. The atomic numbers are the only data required. The calculation gives the type, constant and energy of the lattice, its compressibility, the Born constants and data on the electron distribution.The Be ₂ C crystal has no special properties which go into the calculation; therefore many other crystals, especially ionic ones, allow a similar treatment.

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Résumé A l'aide du modèle du pseudo-atome de néon on ne peut seulement traiter des molécules simples. Comme nous le montrons ci-dessous, il est possible de calculer de certaines propriétés des cristaux avec un effort et une précision tolérables, les charges des noyaux étant les seules données.Le calcul donne le type, la constante et l'énergie du réseau, la compressibilité, les constantes de Born et des informations sur la distribution des électrons. Le cristal de Be ₂ C n'a pas de propriété spéciale s'introduisant dans le calcul; il s'ensuit que beaucoup d'autres cristaux, spécialement ioniques, permettent un traitement semblable.

     

Die kolorimetrische Bestimmung von Siliciumspuren in Molybdän und Molybdänverbindungen

Zusammenfassung Die kolorimetrische Siliciumbestimmungsmethode vonMillner undNeugebauer wurde für die Bestimmung von Siliciumspuren in Molybdän und seinen Verbindungen modifiziert. Die Ungültigeit des Lambert-Beerschen Gesetzes konnte auf Zeitreaktionen, das heißt auf kinetische Gründe zurückgeführt werden. Wenn man diese berücksichtigt und der Ausbildung der gelblichen Heteropolysäure und ihres Reduktionsproduktes, der blauen Heteropolyverbindung, genügend Zeit läßt, erhält man eine gerade verlaufende Eichkurve und reproduzierbare Ergebnisse.

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Summary The colorimetric determination of silicon proposed byMillner andNeugebauer for the determination of traces of silicon in molybdenum and its compounds was modified. The curvature of the calibration curve could be ascribed to time reactions, i. e. to kinetic causes. If they are taken into account, and sufficient time is allowed for the development of the yellowish heteropoly acid and its reduction product, the blue heteropoly compounds, a straight calibration curve and reproducible findings are obtained.

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Résumé On a modifié la méthode de dosage colorimétrique du silicium deMillner etNeugebauer afin de doser des traces de silicium dans le molybdène et dans ses composés. On a pu attribuer à l'évolution au cours du temps, c'est-à-dire à une base cinétique, la courbure de la courbe d'étalonnage. En tenant compte de ceci et en laissant suffisamment de temps à la formation de l'hétéropolyacide jaunâtre et de son produit de réduction, l'hétéropolyacide bleu, la courbe d'étalonnage est alors une droite et les résultats sont reproductibles.

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Wir danken auch an dieser Stelle herzlichst FrauE. Diós für die Ausführung zahlreicher Messungen, HerrnJ. Szabó für die Überlassung des Spektralphotometers und Herrn DirektorF. Kmüves für die Genehmigung der Publikation.     

Absolute infrared intensities of hydrocarbons

Dipole-moment derivatives, calculated by both the CNDO/2 method with different parameterizations and the INDO method, are compared to the experimental values determined from absolute infrared intensity measurements for the IR active modes of methane, ethane, ethylene and acetylene. A parameter refinement procedure is introduced in which the CNDO/2 molecular orbital parameters are adjusted through a damped least-squares treatment to give best agreement with the observed dipole-moment derivatives. It is found that the refinement does not substantially improve the agreement obtained with the original CNDO/2 parameterization. The INDO method gives somewhat poorer agreement than the CNDO/2 calculations. As an example of the applicability of the molecular orbital methods toward reproducing relative infrared intensities, the spectrum of cyclopropane in the gasphase is examined.

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Zusammenfassung Die Ableitungen des Dipol-Moments, die nach der CNDO/2-Methode mit verschiedenen Parametrisierungen sowie der INDO-Methode berechnet wurden, werden mit den experimentellen Ergebnissen aus Messungen der absoluten Infrarot-Intensitäten für die IR-aktiven Schwingungen von Methan, Äthan, Äthylen und Azetylen verglichen. Die CNDO/2-Parameter werden mit einer Methode der kleinsten Quadrate den beobachteten Dipol-Moment-Ableitungen angepaßt. Die Ergebnisse sind jedoch nicht wesentlich von denen der ursprünglichen CNDO/2-Methode verschieden. Die INDO-Ergebnisse sind nicht so gut wie die CNDO/2-Ergebnisse. Als Beispiel der Anwendbarkeit der MO-Methoden zur Berechnung von relativen IR-Intensitäten wird das Spektrum des Cyclopropans in der Gasphase untersucht.

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Résumé Les dérivées du moment dipolaire, calculées par la méthode CNDO/2 avec différentes paramétrisations et par la méthode INDO, sont comparées aux valeurs expérimentales déterminées à partir de mesures d'intensité absolue pour les modes actifs dans l'infra-rouge dans le méthane, l'éthane, l'éthylène et l'acétylène. Les paramètres sont ajustés de manière à donner le meilleur accord avec les dérivées du moment dipolaire. Cet ajustement n'améliore pas sensiblement l'accord obtenu avec la paramétrisation CNDO/2 originale. La méthode INDO donne des résultats moins bons que les calculs CNDO/2. Le spectre du cyclopropane en phase gazeuse est étudié comme exemple de l'applicabilité de la méthode des orbitales moléculaires au calcul des intensités relatives infra-rouge.

     

Extension of the separated pair theory

Assuming that the separated pair ground state wave function of a 2N-electron system is already known a method is given for constructing a suitable orthogonal complement to the set of product functions built up from strongly orthogonal geminals. All terms are explicitly given which may have nonzero matrix element with the separated pair ground state. Using perturbational techniques a second order correction is calculated. In the case of Be atom the magnitudes of contributions from terms omitted in the generalized separated pair theory are estimated and found to be appreciable.

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Zusammenfassung Unter der Annahme, daß der Grundzustand eines 2N-Elektronensystems in der Methode der getrennten Elektronenpaare bekannt ist, wird eine Methode angegeben, wie man den Basissatz von Produktfunktionen aus streng orthogonalen Geminalen geeignet vervollständigen kann. Alle mit dem Grundzustand kombinierenden Terme werden explizit angegeben. Mit Hilfe der Störungsrechnung wird eine Korrektur zweiter Ordnung berechnet. Im Falle des Be-Atoms wird die Größe der in der Theorie der getrennten Elektronenpaare vernachlässigten Beiträge abgeschätzt und als beträchtlich erwiesen.

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Résumé Si l'on suppose connue la fonction d'onde à paires séparées pour l'état fondamental d'un système à 2N électrons, une méthode décrite ici permet de construire convenablement un complément orthogonal à l'ensemble des fonctions produits de géminales fortement orthogonales. Tous les termes ayant un élément dematrice non nul avec l'état fondamental sont donnés explicitement. Une correction du second ordre est calculée au moyen des techniques de perturbation. Dans le cas de l'atome de beryllium, la grandeur des contributions des termes omis dans la théorie généralisée des pair es séparées est estimée et trouvée non négligeable.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Die Lösung des quantenmechanischen Zwei-Elektronenproblems durch unmittelbare Bestimmung der natürlichen Einelektronenfunktionen

Zusammenfassung Die Konvergenzschwierigkeiten bei der Methode der Konfigurationswechselwirkung lassen sich überwinden, wenn man als Basis die von Löwdin definierten natürlichen Einelektronenfunktionen (NO) verwendet. Diese lassen sich im Zweielektronenfall verhältnismäßig einfach als Lösungen eines Systems von Integrodifferentialgleichungen iterativ berechnen, wobei das anschauliche Hartree-Fock-Schema als erste Näherung dient. Eine Diskussion der Entartung der Dichtematrix 1. Ordnung und der Symmetrieeigenschaften der NO legt verschiedene Ansätze und entsprechend verschiedene Gleichungssysteme für einen Singlett-Grundzustand, einen nicht-symmetrischen Singlett- und einen Triplett-Zustand nahe.

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The convergence difficulties in the method of configurational interaction can be overcome by the use of Löwdin'S natural orbitals (NO) as basis functions. In the two electron case these can be determined rather easily as the solutions of a system of integro-differential equations by an iteration method of which the conventional Hartree-Foek-Scheme is the first approximation. The discussion of the degeneracy of the first order density matrix and the symmetry properties of the NO suggests different forma of the natural expansion as well as different systems of equations for a ground state, a non symmetrical singlet and a triplet state.

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Résumé Les difficultés de convergence rencontrées dans la méthode d'interaction de configurations peuvent être surmontées si l'on se sert des orbitales naturelles, définies par Löwdin, comme base. Dans le cas de deux électrons celles-ci peuvent être obtenues comme solutions d'un système d'équations intégrodifférentielles. On résout ce système d'une manière assez simple par un procédé itératif dont la méthode de Hartree-Pock est la première approximation. Une discussion de la dégénérescence de la matrice densité du premier ordre nous mène à utiliser des développements différents pour l'état fondamental, l'état singlet non-symétrique et l'état triplet.

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Der Verfasser dankt dem Deutschen Akademischen Austauschdienst dafür, daß ihm durch die Gewährung eines Nato-Forschungsstipendiums diese Arbeit ermöglicht wurde.Herr Dr. G. Berthier hat durch mannigfaltige Anregungen sowie auch durch seine Durchsicht des Manuskripts einen nicht zu unterschätzenden Anteil an dieser Arbeit.Nicht zuletzt soll Prof. Dr. B. Pullman, dem Direktor des Laboratoire de Chimie Théorique, in dem die Arbeit ausgeführt wurde, dankend erwähnt werden.