Activity in CO oxidation of manganese dioxide for batteries

The low temperature oxidation of CO over MnO₂ containing samples for batteries has been investigated. It is found that the samples contain compositional and hydrate water and Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺ ions. The high efficiency is due to Mn⁴⁺ content.

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CO MnO₂, . , Mn⁴⁺, Mn³⁺, Mn²⁺. Mn⁴⁺.

     

XPS study on the decomposition of Ru3(CO)12 and Fe3(CO)12 carbonyl clusters

Crystalline Ru₃(CO)₁₂ and Fe₃(CO)₁₂ carbonyl clusters were deposited on a Cu sample holder and core level binding energies (BE) for O 1s, C 1s Fe 2p 3/2, Fe 2p 1/2, Ru 3d 5/2 and Ru 3d 3/2 were measured before and after decomposition. Part of the carbonyl clusters remained in the original form even at a pressure of 10^–5 Pa, indicated by a Fe satellite peak and high BE for C 1s. After decomposition, carbon is partly retained by iron, whereas the twin peak at Ru 3d 5/2 and Ru 3d 3/2 show no carbon left on the ruthenium surface.

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Ru₃(CO)₁₂ Fe₃(CO)₁₂ (BE) O 1S, C 1S, Fe 2p 3/2, Fe 2p 1/2, Ru 3d 5/2 Ru 3d 3/2 . 10^–5 Pa, Fe BE 1S. , Ru 3d 5/2 Ru 3d 3/2 , .

     

Di- and tri-nuclear osmium carbonyl chloride complexes: x-ray structures of Os2(CO)8Cl2 and Os3(CO)12Cl2

Summary Os₂(CO)₈Cl₂ (1) is orthorhombic P2₁2₁2₁ witha=9.3599(9),b=9.879(2),c=16.014(3), V=1480³, D_c=3.03 Mgm^–3 for Z=4. Structure solved by Patterson methods. Final R=0.038, R_w=0.038 [w=(²F)] for 1270 observed reflections and 141 parameters. Os₃(CO)₁₂Cl₂ (2) is monoclinic C2/m witha=12.105(3), b=10.612(3),c=8.798(1) , =117.02(2)°, V=1006³, D_c=3.22 Mgm^–3 for Z=2. Structure solved by Patterson methods. Final R=0.036, R_w=0.037 (w=(²F)^–) for 821 observed reflections and 75 parameters.Complex(1) has an osmium-osmium single bond 2.897(1), with the chloride ligands in equatorial positions,(2) has a linear triosmium chain with osmium-osmium single bonds 2.893(1) and the chloride ligands occupy equatorial sites on the terminal osmium atoms. Both(1) and(2) are isostructural with their osmium carbonyl iodide analogues.     

Thermische Zersetzung von Blei(II)-Acetat

Zusammenfassung Die Zersetzung von Pb(CH₃COO)₃ · 3 H₃O wurde im Bereich von Raumtemperatur bis 450° unter N₃ mittels TG, DTA verfolgt und die Produkte wurden analytisch charakterisiert. PbO ist das hauptsächliche feste Endprodukt, neben dem im wesentlichen nur Pb entsteht. Als feste Zwischenprodukte wurden neben Pb(CH₃COO)₃ die basischen Acetate Pb(CH₃COO)₂ · PbO und Pb(CH₃COO)₂ · 2 PbO gefunden und durch Röntgenpulveraufnahmen identifiziert; diese basischen Acetate wurden durch isotherme Zersetzung bei 240 bzw. 305° dargestellt. Unter den durch GC und MS erfaßten und quantitativ bestimmten flüchtigen Zersetzungsprodukten sind CO₂ und Aceton Hauptbestandteile. Verschiedene Bildungsweisen der übrigen Produkte, CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, Acetylaceton und des Zwischenproduktes Keten werden aufgezeigt.

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The decomposition of Pb(CH₃COO)₃ · 3 H₂O under N₂ has been studied by TG and DTA between room temperature and 450° and the products have been characterized analytically. PbO is the main solid product, besides which essentially only Pb is produced. As solid intermediates, aside from Pb(CH₃COO)₃ the basic acetates Pb(CH₃COO)₂ · PbO and Pb(CH₃COO)₂ · 2 PbO have been found and identified via their X-ray powder diagrams; these basic acetates have been prepared by isothermal decomposition at 240 and 305°, respectively. Among the volatile decomposition products analyzed by GC and MS and determined quantitatively, CO₂ and acetone are the main products. Different routes for the formation of the other products, CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, acetylacetone and the intermediate ketene are shown.

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Résumé On a suivi, par TG et ATD sous N₂, dans l'intervalle de températures allant de l'ambiante jusqu'à 450°, la décomposition de Pb(CH₃COO)₂ · 3 H₂O dont on a caractérisé les produits par des méthodes analytiques. PbO est le principal produit final solide, en dehors duquel il ne se forme essentiellement que du Pb. Comme produits intermédiaires solides, on a trouvé, à part Pb(CH₃COO)₂, les acétates basiques Pb(CH₃COO)₃. PbO et Pb(CH₃COO)₂ · · 2 PbO qui ont été identifiés par analyse de poudres aux rayons X. Ces acétates basiques se sont formés, par décomposition isotherme, respectivement à 240 et à 305°. Parmi les produits de décomposition volatils décelés par GC et MS et dosés par des méthodes quantitatives, CO₃ et l'acétone sont les composants principaux. On montre les différents modes de formation des autres produits, comme CH₃COOH, (CH₃CO)₃O, l'acétylacétone et le cétène formé transitoirement.

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Pb(CH₃COO)₂. 3₂O 450°. . PbO , , . , Pb(CH₃COO)₂, Pb(CH₃COO)₂. PbO Pb(CH₃COO)₂. 2PbO, . , , 240 305°. , -, CO₂ . , CH₃COOH, (CH₃CO)₂O, .

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Dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Thermochemical studies on the systems ACl/CeCl3 (A=Na-Cs)

The pseudobinary systems ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) were reinvestigated by means of DTA. The following compounds were found and identified through their X-ray patterns (primarily detected compounds in italics):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. The compounds A₂CeCl₅ crystallize with the K₂PrCl₅ structure. The high-temperature modifications of the compounds A₃CeCl₆ have the cubic elpasolite structure. The hexagonal unit cell of KCe_1.67Cl₆ is related to the CeCl₃ structure: 0.33 Ce³⁺ are substituted by one K^s+. The structure of CsCe₂Cl₇ can be described with a hexagonal subcellZ=4,a=9.72 andc=14.94 Å; however, small superstructure reflexions reduce the symmetry.The thermodynamic functions for the reactionsnACl+CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) were determined by means of e.m.f. measurements.Measurements of the e.m.f.E vs. T yielded the Gibbs enthalpiesG ^r . The temperature-dependence was found to be linear.The most important result is the formation of the elpasolites (A₃CeCl₆) and ACe₂Cl₇.

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Zusammenfassung Die pseudobinären Systeme ACl/CeCl₃ (A=Na-Cs) wurden mittels Differenzthermoanalyse (DTA) neu untersucht. Folgende Verbindungen wurden gefunden und durch ihre Röntgenbeugungsmuster charakterisiert (erstmalig nachgewiesene Verbindungen sind kursiv):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅,CsCe ₂ Cl ₇. Die Verbindungen A₂CeCl₅ kristallisieren im K₂PrCl₅-Typ. Die Hochtemperaturmodifikationen der Verbindungen A₃CeCl₆ liegen in der kubischen Elpasolith-Struktur vor. Die hexagonale Elementarzelle des KCe_1.67Cl₆ ist mit der CeCl₃-Struktur verwandt: 0,33 Ce³⁺ sind durch ein K⁺ ersetzt. Die Struktur des CsCe₂Cl₇ kann mit einer hexagonalen Pseudozelle beschrieben werden:a=9,72;c=14,94Å;Z=4; schwache Überstrukturreflexe reduzieren jedoch die Symmetrie. Die thermodynamischen Funktionen für die Reaktionen:n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3 (A=K, Rb) wurden durch EMK-Messungen bestimmt. Messungen der Abhängigkeit von e. m. f.E gegenT ergaben die Gibbs-EnthalpienG ^r . Es wurde eine lineare Temperaturabhängigkeit gefunden. Als wichtigstes Resultat ist die Bildung von Elpasoliten (A₃CeCl₆) und von Verbindungen (ACe₂Cl₇) anzusehen.

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ACl/CeCl₃, A . - ( ):NaCe _1.67 Cl ₆; K₃CeCl₆, K₂CeCl₅,KCe _1.67 Cl ₆;Rb ₃ CeCl ₆, Rb₂CeCl₅,RbCe ₂ Cl ₇; Cs₃CeCl₆, Cs₂CeCl₅ CsCe ₂Cl₇. A₂CeCl₅ K₂PrCl₅. A₃CeCl₆ . KCe_1.67Cl₆ CeCl₃, 0,33 Ce³⁺ . CsCe₂Cl₇ a=9,72 Å,c=14,94 Å Z=4. , . n ACl + CeCl₃=A _n CeCl _n+3(A=K, Rb) . . . . . .E , G ^r . ACe₂Cl₇.

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Presented as a poster at the 8th ICTA, Bratislava, 1985.

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This work was supported by the Deutsche Forschungsgemeinschaft and the Fonds der Chemischen Industrie.     

Influence of the various forms of molybdena on the adsorptive and catalytic (dehydrogenation and hydrogenolysis) properties of molybdena-alumina catalysts

The contents of three forms of molybdenum oxide compounds in molybdena-alumina catalysts have been determined by their solubility in water and ammonia. The form which is readily soluble in water and reducible to Mo(IV) at 400°C and P_H2=10⁵ Pa is active in cyclohexane dehydration, and the forms soluble in water and ammonia are active in thiophene hydrogenolysis.

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. , 400°C P_{H 2}=I Mo(IV); — .

     

The influence of solvent structure on the solvolysis oftrans-dichlorotetra (4-ethylpyridine) cobalt(III) perchlorate

Summary The solvolysis oftrans-[Co(4-Etpy)₄Cl₂]ClO₄, was followed spectrophotometrically in water/isopropanol at different temperatures. The activation energy varied nonlinearly with the mole fraction of the co-solvent, ₂. The plot of logk versus D _s ^–1 was also non-linear. These features were attributed to the differential solvation of the initial and transition states. On plotting H versus S, the points fall very close to straight line. The isokinetic temperature was found to be 334K, indicating that the solvolysis reaction is controlled by S and not H. The change in H and S with the mole fraction of the cosolvent shows extrema at the composition range where changes in solvent structure occur. The influence of the solvent structure on the complex ion in the transition state dominates over that in the initial state, where –G _t ⁰ [Co(4-Etpy)₄Cl]²⁺>–G _t ⁰ [Co(4-Etpy)₄Cl₂]⁺.     

Thermodynamics and thermochemistry of kinetic (real) phase diagrams involving solids

A theoretical analysis of the formation of materials with metastable microstructures under non-ideal and highly non-equilibrium conditions is presented.

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Zusammenfassung Es wird eine theoretische Untersuchung der Bildung von Stoffen mit metastabilen MikroStrukturen unter nichtidealen Bedingungen weitab vom Gleichgewicht dargelegt.

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Control of purity and crystallinity of MVO4 compounds (M=Al,Cr, Fe,In, Y,Nd) by DTA

Two aqueous methods were followed for the synthesis of MVO₄ (M=trivalent element). The first, with vanadium pentoxide and M nitrate yielded crystalline InVO₄ III and amorphous FeVO₄. The second method, using ammonium metavanadate and M nitrate, led to amorphous compounds with M=In, Fe, Cr or Al, and semi-amorphous compounds with M=Nd or Y. The crystallinity and purity of these products were examined by DTA.Starting with amorphous compounds, two irreversible effects appeared; the first, at about 100°, was endothermic and corresponded to a considerable loss of water; the second was exothermic and corresponded to the crystallization of the compounds in the temperature range from 250 to 550°. Only InVO₄ presented two more irreversible exothermic peaks, corresponding to allotropic transformations, as proved by the X-ray diagrams.A reversible effect then appeared, showing an invariant equilibrium corresponding to a peritectic process for InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ and AlVO₄ at 1134, 870 and 765°, respectively; these temperatures agreed with the known M₂O₃-V₂O₅ phase diagrams.The DTA curves of the semi-amorphous Nd and Y compounds showed only a loss of water at about 100°; crystallization then occurred gradually during heating; X-ray analysis confirmed these results.

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Zusammenfassung MVO₄ (M=dreiwertiges Element) wurde nach zwei Methoden in wässrigem Medium dargestellt. Die erste, bei der von Vanadinpentoxid und dem Nitrat von M ausgegangen wird, ergibt kristallines InVO₄ III und amorphes FeVO₄. Die zweite, von Ammoniummetavanadat und dem Nitrat von M ausgehende Methode ergibt amorphe Produkte für M=In, Fe, Cr oder Al und halbamorphe für M=Nd oder Y. Kristallinität und Reinheit dieser Produkte wurden mittels DTA untersucht. Bei den amorphen Verbindungen treten zwei irreversible Effekte in Erscheinung, nämlich bei etwa 100° ein durch Abgabe einer beträchtlichen Wassermenge bedingter endothermer Effekt und ein exothermer im Temperaturbereich von 250–550°, der der Kristallisation der Verbindungen zuzuschreiben ist. Nur InVO₄ zeigt zwei weitere irreversible exotherme Effekte, die auf allotropische Umwandlungen zurückzuführen sind, wie durch röntgendiffraktometrie gezeigt werden konnte. Danach tritt ein reversibler Effekt ein, der ein invariantes Gleichgewicht eines peritektischen Prozesses für InVO₄ III, FeVO₄, CrVO₄ und AlVO₄ bei 1134, 870, 880 bzw. 765° anzeigt. Diese Temperaturen stimmen mit den bekannten Phasendiagrammen von M₂O₃-V₂O₅ überein. Die DTA-Kurven der halbamorphen Nd- und Y-Verbindung lassen nur den Wasserverlust bei 100° erkennen, die Kristallisation erfolgt dann nach und nach während des Aufheizvorganges, wie dusch Röntgenanalyse gezeigt werden konnte.

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MVO₄ (M — ) . , , InVO₄ FeVO₄. , , , , — . . : 100° , , 250–550°, . InVO₄ , , , . InVO₄, FeVO₄, CrVO₄ AlVO₄ , , 1134, 870, 880 765°, , . , ₂₃-V₂O₅. - 100°. .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis Amsterdam, 1984.     

The effect of outer sphere cations on the thermal stability of nitritocuprates(II)

Thermal analyses by Derivatograph were made for salts of the general formula M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆] where M^I=K⁺, Rb⁺ or Cs⁺; and M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ or Pb²⁺. From the results and the chemical and diffractometric analysis of sinters of chosen salts, the mechanism of thermal decomposition was established. Some conclusions concerning the effects of outer sphere cations on the thermal stabilities of these salts are also drawn.

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Zusammenfassung Es wurden thermische Analysen mit einem Derivatographen für die Salze der allgemeinen Formel M₂ ^IM^II [Cu(NO₂)₆] durchgeführt [M^I=K⁺, Rb⁺, Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺]. Aus den Ergebnissen dieser sowie der chemischen und diffraktometrischen Analysen der Sinterprodukte der jeweiligen Salze wurde der Mechanismus ihrer chemischen Zersetzung ermittelt. Einige Folgerungen bezüglich der Wirkung von Kationen der äusseren Sphäre auf die thermische Stabilität konnten ebenfalls gemacht werden.

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Résumé Le mécanisme de la décomposition thermique des sels de formule générale M₂ ^IM^II [Cu(NO₂)₆] où M^I=K⁺, Rb⁺, Cs⁺ et M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Pb²⁺ a été établi à partir des données thermiques obtenues à l'aide d'un Derivatograph, ainsi que par des analyses thermiques et diffractométriques sur les produits frittés. L'effet des cations de la couche externe sur la stabilité thermique de ces sels est discuté.

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M ₂ ^I M^II[Cu(NO₂)₆], M^I=K⁺, Rb⁺, Cs⁺; M^II=Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, b²⁺. , , . , .

     

Selective Kinetic Determination of Cu2+ with Tetraazamacrocyclic Bis(Methylphosphonate) Ligand (Dipon)

A new macrocyclic ligand, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1,8-bis(methylphosphonic acid) (refered to as dipon) exhibits high thermodynamic and kinetic selectivity for Cu²⁺ compared to other transition metal ions. The initial-rate method (=310nm, pH=3.75, c_L4.6×10^–3molL^–1) was chosen as an optimal experimental approach in order to achieve maximum sensitivity of determination. The dynamic range of the method is (5–200)×10^–6molL^–1, and the detection limit is 2.5×10^–6molL^–1. A standard addition procedure was applied to the kinetic determination of Cu²⁺ to eliminate the effect of interfering ions (e.g. Zn²⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cd²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, HCO^–₃, Cl^–, SO₄^2–, etc.). The method was tested on artificial and real samples (alloys, pure and spiked mineral water) and gave satisfactory results which are in agreement with the values for some certified materials. The advantage of the proposed method is rapidity, simplicity and robustness in the presence of other metal ions.     

The influence of CSH phase nuclei on Ca3SiO4Cl2 hydration

The influence of CSH phase nuclei on calcium chlorosilicate hydration has been studied by means of calorimetry, QXRD, DTA and TG methods.

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Zusammenfassung Mittels kalorimetrischen, QXRD-, DTA- und TG-Verfahren wurde der Einfluß von CSH Phasenkörpern auf die Hydratierung von Kalziumchlorosilikat untersucht.

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, , .

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C=CaO, S=SiO₂, H=H₂O     

Interaction of PM12?nVnO40?(3+n) (M=Mo, W) heteropoly complexes with nitrogen oxide

In aqueous solution, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) hetero-polyanions provide a much faster oxidation of NO than mononuclear VO ₂ ⁺ ions, yielding HNO₂, NO ₃ ^– and reduced HPA.

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, PM_12–nV_nO₄₀ ^–(3+n) (M=Mo,W) , VO ₂ ⁺ , NO HNO₂ NO ₃ ^– .

     

Thermal decomposition of bis-(DL-valinato)copper(II) and bis-(DL-methioninato)copper(II)

A kinetic study of the thermal decomposition of the complexes bis-(DL-valinato)copper(II) and bis-(DL-methioninato)copper(II) was carried out using thermogravimetry in a dynamic regime, following the theoretical model of Satava and including the equation used by Johnson and Gallagher:1/1––1=kt. Kinetic parameters were calculated and are compared with those obtained previously for the complex bis-(L-tryptophanato)copper(II). The sequence of thermal stability found is: Cu(DL-Val)₂22.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Komplexe Bis-(DL-valinato)kupfer(II) und Bis-(DL-methioninato)kupfer(II) wurde thermogravimetrisch im dynamischen Regime untersucht, indem von dem theoretischen Modell von atava Gebrauch gemacht und die von Johnson und Gallagher benutzte Gleichung 1/1-–1=kt einbezogen wurde. Kinetische Parameter wurden berechnet und mit den kürzlich für den Komplex Bis-(L-tryptophanato)kupfer(II) erhaltenen parametern verglichen. Die Stabilität der Komplexe nimmt in folgender Reihenfolge zu: Cu(DL-Val)₂22.

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-(-)- -(L-) (II) , -: 1/1– –1=kt. -(L-) (II). Cu(DL-Val)₂22.

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Presented at the 1985 World Conference on Thermal Analysis, Bad Hofgastein, Austria.     

Catalytic effects of copper(II) oxide and zinc(II) oxide on the thermal transitions of sodium and potassium persulfates

The thermal transitions of Na₂S₂O₈ and K₂S₂O₈ have been studied by means of a derivatograph in the presence of CuO or ZnO at various molar mixtures. A slight shift in the DTG peak of the first decomposition stage (persulfate into pyrosulfate) to higher temperature was noticed as the amount of oxide increases.The second decomposition stage (pyrosulfate into sulfate) was shown to proceed via the formation of double salts of alkali metal copper(II) sulfates and alkali metal zinc(II) sulfates, namely, Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ and K₂Zn(SO₄)₂. The reaction has a close relation to the semiconductivity of both oxides. The melting points recorded for these double salts were respectively 532, 634, 467 and 462°.The results were confirmed by the IR spectra of the reaction products.The double salts slowly decompose into the metal oxide, alkali metal sulfates, and sulfur trioxide.

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Zusammenfassung Die Wärmeübergänge von Na₂S₂O₈ und K₂S₂O₈ wurden in Gegenwart von CuO und ZnO in verschiedenen molaren Gemischen mittels eines Derivatographen untersucht. Mit steigendem Oxidanteil wurde eine kleine Verschiebung des DTG-Peaks der ersten Zersetzungsstufe (Persulfat zu Pyrosulfat) in Richtung der hhvöheren Temperaturen beobachtet.Es wurde gezeigt, daß die zweite Zersetzungsstufe (Pyrosulfat zu Sulfat) über die Bildung von Doppelsalzen des Alkalimetall-Kupfer(II) Sulfats und Alkalimetall-Zink(II)Sulfats, d.h. Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ und K₂Zn(SO₄)₂ verläuft. Die Reaktion ist eng mit dem Halbleiterverhalten beider Oxide verbunden. Die aufgezeichneten Schmelzpunkte dieser Doppelsalze waren in obiger Reihenfolge 532, 634, 467 und 462°.Die Ergebnisse wurden durch IR-Spektra der Reaktionsprodukte bestätigt.Die Doppelsalze werden langsam in Metalloxide, Alkalisulfate und Schwefeltrioxid zersetzt.

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Résumé Les transitions thermiques de Na₂S₂O₈ et K₂S₂O₈ en présence de CuO et de ZnO ont été étudiées à l'aide d'un Derivatograph pour diverses compositions molaires des mélanges. L'augmentation de la teneur en oxyde provoque un faible déplacement vers les températures plus élevées du pic TGD de la première étape de décomposition (persulfate pyrosulfate).La deuxième étape de la décomposition (pyrosulfate sulfate) s'effectue avec formation de sels doubles entre le sulfate du métal alcalin et le sulfate de cuivre(II) ou le sulfate de zinc(II), notamment Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ et K₂Zn(SO₄)₂. La relation est en étroit rapport avec le caractère semi-conducteur des deux oxydes. Les points de fusion enregistrés pour ces sels doubles s'élè vent respectivement à 532, 634, 467 et 462°.Les résultats sont confirmés par les spectres d'absorption infrarouge des produits de réaction.Les sels doubles se décomposent lentement avec formation de l'oxyde métallique, du sulfate du métal alcalin et de trioxyde de soufre.

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Na₂S₂O₈ K₂S₂O₈ ZnO . . , — — () — (II), : Na₂Cu(SO₄)₂, K₂Cu(SO₄)₂, Na₂Zn(SO₄)₂ K₂Zn(SO₄)₂. 532, 634, 467 462°. . , .

     

Synthesis and thermal decomposition of (NH4)2[MIIIF5(H2O) (M=Al,Fe and Cr)

Ammonium pentafluorometallate monohydrates were prepared by different methods and characterized by chemical analysis, IR spectrometry and X-ray diffraction. Unit cell parameters were determined for the Fe and Cr compounds, which were found to be isostructural with the known Al compound. The IR spectra, X-ray diffraction patterns and lattice data on the compounds are very similar, and point to the existence of isolated [M^IIIF₅(H₂O)]^2– octahedra. The water is coordinated to theM ^III cation.Dehydration and thermal decomposition were investigated by thermal analysis (TG, DTG, DTA) on the Q-derivatograph and by high-temperature X-ray diffraction. Different dehydration temperatures and products were found, depending on the nature of theM ^III cation. NH₄F is liberated in several steps (Al or Fe) or continuously (Cr), leading to the formation ofM ^III fluorides.

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Zusammenfassung Ammoniumpentafluormetallat-monohydrate (NH₄)₂MeF₅ · H₂O (M=Fe, Al, Cr) wurden nach verschiedenen Methoden präpariert und durch chemische Analyse, IR-Spektren und Röntgenbeugung charakterisiert. Die Elementarzellen-Parameter der mit der Al-Verbindung isostrukturellen Fe- und Cr-Verbindung wurden ermittelt. IR-Spektren, Röntgenbeugungsdiagramme und Gitterdaten aller drei Verbindungen sind einander sehr ähnlich und beweisen das Vorliegen isolierter [M^IIIF₅(H₂O)]^2– -Oktaeder, in denen Wasser mit dem Kation koordiniert ist. Entwässerung und thermische Zersetzung wurden durch simultane TG-DTG-DTA und durch Hochtemperatur-Röntgenbeugung untersucht. Abhängig vom KationM ^III werden unterschiedliche Reaktionsprodukte und -temperaturen gefunden. Unter kontinuierlicher (M=Cr) oder schrittweiser Freisetzung von NH₄F (Fe, Al) wird das jeweilige Fluorid M^IIIF₃3 gebildet.

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, . , , . , . [M^IIIF₅(H₂O)]^2–, ^III. Q- , , . , M^III. , , — , .

     

State of copper in massive Cu?V?Mo oxide systems

ESR data for X(CuO) V₂O₅·8.3 MoO₃ system heated at 400–550 °C indicate the occurrence of a copper state with d_Z ²-ground state. Copper ions are orbitally ordered apparently in –Cu²⁺–O–Cu¹⁺–O–Cu²⁺-chains.

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B X(CuO) V₂O₅·8,3 MoO₃ , 400–550°C d_Z ²- . , , –Cu²⁺–O–Cu¹⁺–O–Cu²⁺-.

     

Rotamerism and roulettamerism of vertex-sharing biicosahedral supraclusters: Synthesis and structure of [(Ph3P)10Au13Ag12Cl8](SbF6)

The relative rotation of two centered icosahedra of a vertex-sharing biicosahedral supracluster about the pentagonal symmetry axis gives rise to cluster rotamerism while the relative rotation of the satellite ring of six bridging halide ligands around the equator with respect to the metal framework gives rise to cluster roulettamerism; the latter is exemplified by the structures of [(Ph₃P)₁₀Au₁₃Ag₁₂ X ₈]⁺ X=Cl (this work) or Br.     

Kinetics and mechanism of the acid-catalysed decarboxylation ofcis-[Co(cyclen)CO3]+

Summary The acid catalysed decarboxylation ofcis-[Co(cyclen)CO₃] has been studied over a range of nitric acid concentrations, at 25, 35.4 and 45°. The rate expression takes the form: k_obs=k₀+k₁ [H⁺], where k_obs is the observed first order rate constant at constant hydrogen ion concentration. The ko term which represents the spontaneous or water reaction is kinetically unimportant at the acidities used in the study. The activation parameters for the acid-catalysed decarboxylation are H=100.4 kj mol^–1 and S ₂₉₈=+51 JK^–1mol^–1. The acid catalysed reaction is subject to a deuterium solvent isotope effect consistent with a mechanism involving a rapid preequilibrium protonation of the complex followed by a slow ratedetermining ring opening of the carbonate ring.     

Heterogeneous reactions of solid nickel(II) Complexes. XXII

The stoichiometry of thermal decomposition was studied for the following compounds: Ni(pyNO)Cl₂H₂O (I), (pyNO=pyridine N-oxide), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNo)Cl₂·2H₂O (III) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₅OH (IV). The heating of the compounds led first to the release of H₂O molecules (or C₂H₅OH molecules), with the formation of Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂(VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) and Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). In the next stage, decomposition of the heterocyclic liugands set in. The compositions and spectral and magnetic properties of these complexes indicate their dimeric (II, III, IV, VIII) of polymeric (I, V, VI, VII) structure with coordinated molecules of H₂O (or C₂H₅OH).

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Zusammenfassung Die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung folgender Verbindungen wurde untersucht: Ni(pyNO)Cl₂·H₂O (I), (pyNO=Pyridin-N-oxid), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2H₂O (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂·2H₂O (III) und Ni(4-MepyNO)₂Cl₂·C₂H₂OH (IV). Beim Erhitzen erfolgt zunächst die Abspaltung von Wasser bzw. C₂H₅OH unter Bildung von Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) und Ni(4-MepyNo)₂Cl₂ (VIII). Im nächsten Schritt setzt die Zersetzung der heterozyklischen Liganden ein. Aus den Zersetzungsreaktionen und den spektralen und magnetischen Eigenschaften dieser Komplexe folgt deren dimere (II, III, IV, VIII) oder polymere (I, V, VI, VII) Struktur mit koordinierten Wasser- bzw. C₂H₅OH-Molekülen.

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: Ni(pyNO)Cl₂-H₂O (I), (pyNO=H- ), Ni(2-MepyNO)Cl₂·2₂ (II), Ni(3-MepyNO)Cl₂-2H₂O (III) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂-C₂H₅OH (IV). ( ) Ni(pyNO)Cl₂ (V), Ni(2-MepyNO)Cl₂ (VI), Ni(3-MepyNO)Cl₂ (VII) Ni(4-MepyNO)₂Cl₂ (VIII). . , (II, III, IV, VIII) (I, V, VI, VII) .