脱铝丝光沸石的吸附性能研究

丝光沸石是优良的吸附剂和工业生产对二甲苯的实用催化剂。脱铝是使丝光沸石改性的有效方法。Chen报道了脱铝丝光沸石对环己烷的吸附量在硅铝比为15～50范围内随硅铝比增加而减少,而在50～90范围内变化很小。张红浪等用高温水蒸气处理结合酸洗的方法脱铝,得到不同硅铝比的丝光沸石,并研究了脱铝对其结构、酸性和催化性能的影响。本     

脱铝丝光沸石的制备和结构特征

用高温水蒸气结合酸洗的方法制备了SiO_2/Al_2O_3为16～186的脱铝丝光沸石。用X光衍射和红外光谱法研究了它们的结构持征。随丝光沸石脱铝,晶格参数呈非线性和各向不同步收缩。由于α方向发生明显收缩,使椭园形主孔道的长轴方向缩小。其骨架振动频率自600～1300cm~(-1)随着脱铝明显向高频方向漂移。当Al/u.c.自4脱至3时,丝光沸石的结构特征发生了明显的变化,可能与骨架上2位铝的脱除有关。当Al/u.c.≤3时,有新的Si—O—Si骨架生成,同时晶体重排为均匀有序的结构。     

动态法测定丝光沸石的吸附系数和有效扩散系数

本文用动态法研究丝光沸石的吸附和扩散性能。以氮气作示踪剂,在经改装的色谱仪上分别测定了氮气在天然和合成丝光沸石上的吸附平衡常数和有效扩散系数。实验结果表明,氮气在合成丝光沸石上具有较大的吸附平衡常数和有效扩散系数。把天然丝光沸石的微粒磨细至5—9μm可改善其吸附和扩散性能。     

乙烯在丝光沸石和改性丝光沸石孔道内的吸附行为

采用频率响应(FR)法研究乙烯在丝光沸石和经CuO和Cs+离子改性的丝光沸石上的吸附机理. 分别测得和解析了252和273 K、压力在26.6-3990 Pa范围内的FR谱图, 发现乙烯在丝光沸石上吸附的速控步骤是传质过程, 同时存在两个不同的吸附过程. 这两个过程分别归属于乙烯在质子酸吸附中心上的吸附(低频吸附)和Na+吸附位上的吸附(高频吸附), 252 K时两个吸附位的吸附值分别是0.692和0.828 mmol·g-1. CuO分子进入分子筛孔道后, 位于质子酸吸附位之间不但使得低频吸附位值增加而且还覆盖了Na+吸附位, 体系中以化学吸附过程为主; Cs+离子的引入使得高频吸附位值增加但中和了质子酸吸附位, 体系中以物理吸附过程为主. CuO的最佳用量是5%. 将FR法与吸附等温线及Langmuir模型相结合能够深入研究乙烯在分子筛上的平行吸附过程.     

脱铝丝光沸石的酸性及其催化性能研究

用高温水蒸汽处理及酸洗的两步法,制备了硅铝比为15.8—186的脱铝丝光沸石(DHM)由NH_3的TPD和吸附吡啶红外光谱研究了各种DHM的酸中心数、酸强度以及B和L酸中心随丝光沸石脱铝的变化规律。用脉冲微反技术研究了芳烃在DHM上的反应活性和选择性,并将酸性与催化性能同沸石的微观结构进行了关联,发现随着脱铝,酸性逐渐变弱,与骨架铝T(1)关联的酸中心强度最强,与T(2)关联的其次,与T(4)关联的较弱,与T(2)和T(4)相关的酸中心分别是甲苯歧化和二甲苯异构化的活性中心,某些芳烃反应所需的酸强度顺序为甲苯脱烷基>甲苯歧化>二甲苯歧化>二甲苯异构化。     

脱铝方法对富硅丝光沸石性质的影响

本文用酸浸取, 水蒸汽处理加酸浸取和(NH_4)_2SiF_6类质同晶取代三种不同方法制备了Si/Al比为6—15左右的富硅丝光沸石样品, 并且用多种实验手段测定了它们的相对结晶度, 羟基空穴摩尔分数, 晶胞参数, 红外反对称伸缩振动频率, 热稳定性和水热稳定性, 表面酸性和催化活性。实验结果表明脱铝方法对富硅丝光沸石的性质有很大的影响, 不同的脱铝方法得到的沸石样品在许多方面有显著的差别。文中对此进行了详细的描述, 并对产生这些差别的结构因素讲行了讨论。     

萘与丙烯在脱铝丝光沸石上的烷基化反应

Shape selective alkylation of polynuclear aromatics has begun to receive increasing attention. 2,6 dialkylnaphthalenes are important raw materials for manufacturing high quality polyester fibers and plastics. Understanding of the reaction and the catalysis for conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons is needed both from fundamental and practical view points. In this paper, alkylation of naphthalene with propene over a series of dealuminated mordenite with different Si/Al ratios was carried out in an autoclave with an electromagnetical stirrer. Textural property of the dealuminated mordenite was determined by nitrogen adsorption. The amount of the acid sites was measured by NH 3 TPD. The catalytic activity of HM and β shape selectivity for products increased with increasing the Si/Al ratio in HM. Moreover, the selectivity for alkylation with propene was also increased by dealumination treatment. The increase of the catalytic activity was attributed to the formation of mesopores, which significantly promoted the diffusion of reactants and products in mordenite. It was suggested that the increase of β selectivity resulted from the elimination of acid sites from the external surface, and the selectivity for alkylation with propene was improved owing to the creation of the interconnection between 12 ring and 8 rimg channels by dealumination.     

烷烃在丝光沸石型分子筛中吸附和扩散行为

采用巨正则系综蒙特卡罗(grand canonical Monte Carlo, GCMC)与分子动力学(molecular dynamics, MD)相结合的方法, 研究烷烃分子在丝光沸石(MOR)型分子筛中的吸附和扩散性质. 采用GCMC 方法研究温度为300 K、330 K时, MOR型分子筛中甲烷、乙烷、丙烷、丁烷的吸附. 研究表明, 随着压力的增加吸附量增加, 随温度的升高吸附量有所降低. 饱和吸附量从大到小依次为: 甲烷>乙烷>丙烷>丁烷. 由模拟所得到的单组分吸附等温线, 通过理想吸附溶液理论(IAST)计算二元混合物的吸附平衡相图, 模拟结果与计算结果一致. 采用分子动力学方法, 研究乙烷、丙烷在MOR分子筛上的扩散性质, 结果表明各个方向上的扩散系数不同, z方向上的扩散系数最大.     

改性氧化硅-氧化铝和丝光沸石催化剂上的二甲苯异构化

非晶质的氧化硅-氧化铝和晶质的丝光沸石催化剂的表面上都有表面OH。可用硅烷偶联剂进行表面改性。由于催比剂的孔径不同以及硅烷偶联剂分子尺寸差异,对氧化硅-氧化铝的改性是在整个内、外表面上进行;而对丝光沸石,由于偶联剂分子不能进入沸石的内孔道中,所以这种改性只能在沸石窗口及外表面上进行。另外,沸石催化剂上酸量适中,酸中心分布较为理想,所以改性的沸石催化剂的选择性,总是比硅铝催化剂有较大增高。改性用的硅烷偶联剂以二甲基二乙氧基硅烷较为适宜。改性后的非晶质硅铝催化剂的对二甲苯选择性由14.6增到34.0%,晶质丝光沸石催化剂改性后由33.3增到43.7%。增加催化剂用量可提高对二甲苯的摩尔百分数到23%,接近它的理论值。     

丝光沸石水蒸气/酸浸渍脱铝的多核固体核磁共振研究

采用¹H,²⁹Si,²⁷Al魔角旋转固体核磁共振(MASNMR)及¹H-²⁹Si交叉极化(CP)技术研究丝光沸石水蒸气/酸浸渍脱铝过程中各种铝物质的结构与性质.结果表明,丝光沸石上骨架铝原子在水分子作用下,生成非骨架四配位铝物质[Al(OH)₃(H₂O)],分别在²⁷Al谱δ45和¹H谱δ3.0处出现共振信号,这种铝物质不同于扭曲四配位铝,在高温下进一步水合生成Al(OH)₃(H₂O)₂和Al(OH)₃(H₂O)₃,即非骨架五配位和六配位铝物质.¹H-²⁹SiCP和¹H谱证实,水蒸气脱铝使丝光沸石产生了大量的硅羟基和铝羟基.     

甲苯在多级孔丝光沸石上的吸附平衡和吸附动力学

为了考察多级孔丝光沸石中介孔的存在对丝光沸石吸附平衡和动力学的影响,选择甲苯分子作为探针分子,对其在具有不同介孔孔隙度的多级孔丝光沸石上的吸附等温线和吸附动力学曲线进行了测试。结果表明,甲苯在多级孔丝光沸石上的吸附等温线可以很好地用双位Toth吸附模型进行描述,由拟合参数以及亨利常数（K_H）和初始吸附热（Q_st）的计算得知,相对于微孔丝光沸石,介孔的引入增大了甲苯在丝光沸石内的吸附量,但减弱了甲苯与沸石表面的相互作用力;另外,甲苯在多级孔沸石表现出高的吸附速率,并随介孔孔隙度的增加而增大,反映了沸石内介孔的存在可有效促进沸石的传质能力。     

NaY沸石草酸脱铝

ＮａＹ沸石用草酸溶液脱Ａｌ，随草酸用量增加，脱Ａｌ度增加，结晶度下降，但脱Ａｌ２０％仍能保持９５％以上的高结晶度，实验结果表明，脱Ａｌ量和Ｈ用量呈线性关系，斜率近似０．２５，Ｃ２Ｏ＾２－４有促进脱Ａｌ的作用，脱Ａｌ过程中沸石结晶度的保持３于脱Ａｌ体系的缓冲作用，由草酸的电了平衡和络合平衡构成的脱Ａｌ体系档提供最佳脱Ａｌ条件，脱Ａｌ的沸石产物带有羟基“窝”八面沸石骨架，加热３００℃以上可使羟基“窝”     

天然丝光沸石多步脱铝-钛化制备钛硅分子筛

以优选的天然丝光沸石为原料, 采用多步脱铝-钛化法合成钛硅分子筛, 利用 X 射线粉末衍射、紫外-可见光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、N2 吸附-脱附法以及氨程序升温脱附等手段对其进行了表征, 并考察了它在苯乙烯氧化反应中的催化性能. 结果表明, 该方法可成功地将 Ti 同晶取代到天然丝光沸石的骨架中, 其 Si/Ti 达到 79, 且能稳定地保持天然丝光沸石的结构. 该钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的苯乙烯氧化反应中表现有良好的催化活性, 是商业 TS-1 催化剂的 75%, 具有一定的应用前景.     

MAS~(29)Si核磁共振谱对丝光沸石脱铝的研究

本文通过固体NMR的MAS谱,对丝光沸石脱铝过程的跟踪,得到如下的结果:从~(29)Si谱的归属,证实了丝光沸石属四组不等价硅、铝离子通过氧桥形成的结构。脱铅是按T(1),T(2),T(4)和T(3)顺序进行。并估计了脱铝各阶段的脱铝量和它们的位置。     

频率内标红外光谱法测定丝光沸石中的硅铝比

红外光谱法已用于沸石分子筛的结构及其表面性质的研究。Flanigen等详细研究了合成沸石的红外光谱,指出在1300-200cm~(-1)区合成沸石的红外光谱可归属两类振动:四面体内部振动和外部连结的振动。同时还阐明除了弯曲振动外,其余振动的吸收频率均与含铝克原子分数有线性关系,这就为红外光谱法测定沸石分子筛中硅铝比奠定了基础。表征四面体内部振动的谱带热稳定性好,在结晶形和无定形结构中均存在,特     

氨在丝光沸石位置(VI)上的吸附

The adsorption of NH3 on (AO)3SiO*HAl(OA)2OSi(OA)3 cluster from the structure of site (VI) of mordenite Zeolite has been calculated by an adsorption model of hydrogen-bond form, quantum chemical method, CNDO/2 scheme. Variations of adsorption distance between NH3 and O* in the cluster were directly related to initial adsorption heats of NH3 on O*H group, jump frequency of the proton between NH3 and O* and frequency shift of IR band with O*H group. Adsorption distance of NH3 on O*H group has been calculated, the range was about 2.5 to 2.75A, and the most favourable adsorption distance with strong acid strength was 2.5A. It was related to the maximum initial adsorption heat which was 33.80 kcal/mol, the lowest activation energy of proton mobility between NH3 ane O*, and the largest frequency shift of IR bands with O*H group. This result qualitatively corresponded to experimental observations. It showed that the various representations of acidic strength are equivalent to each other which could be explained on basis of adsorptin model of hydrogen bond form.     

氨在丝光沸石位置(Ⅵ)上的吸附

用量子化学近似方法,CNDO/2方案,在选取原子簇(AO)_3SiO~*HAl(OA)_2OSi(OA)_3的基础上,采用“氢键式”的吸附模型,计算了NH_3在丝光沸石位置(Ⅵ)上的吸附。结果表明:稳定吸附距离约为2.3A到2.75A(O与N间),其中2.5A为最优吸附位置,它联系着表征Bronsted酸强度的最大吸附热33.80kcal/mol(计算值)、最低的质子迁移势垒及OH振动频率向低频的最大位移。这些结果定性地与文献报道的实验事实一致。     

镝在液态铝中的扩散系数

了解液体合金中某组分的扩散系数,对于研究合金结构、性质以及实际应用有着重要意义。然而对于活性较大的合金组分,其扩散系数是十分难测的。用电化学方法测量稀土金属在铝中的扩散系数极为少见。文献[1]只报道了利用恒电位法测量Al-Ce和Al-La这两种合金中稀土金属的扩散系数。利用阳极计时电位法测量铝液中稀土金属扩散系数的工     

氢型丝光沸石吸附芳烃的程序升温脱附及反应的研究

本文用动态程序升温脱附的方法,研究了甲苯等芳烃在氢型丝光佛石(HM)上表面反应的活性中心,并从脱附谱得到了有用的信息。脱附谱中共有四个峰,每个峰均对应于不同的化学过程。色谱分析的结果说明,第Ⅰ峰为脱烷基反应的活性中心,第Ⅱ峰为歧化和异构化的活性中心。因此从实验结果可以比较直观地观察到活性中心的种类,初步得到了有关HM对甲苯歧化、脱烷基等反应的活性、选择性及稳定性的信息。