Analytische Anwendungen der Methode der abgeschw?chten Totalreflexion

Zusammenfassung Einige Anwendungen der ATR-Technik auf unterschiedliche Analysenprobleme, die Besonderheiten der Probenaufbereitung und ein Vergleich zwischen ATR und Durchlichtspektren werden beschrieben. Die besonderen Vorteile der ATR-Technik wie etwa eine Analyse optisch undurchlässiger Medien, dünner Schichten auf Oberflächen, der Möglichkeit zur Verwendung wäßriger Lösungen und des Erhalts analytischer Daten aus Probemengen im g-Bereich führten trotz prinzipieller Nachteile und der schwierigen Theorie der Messung der Totalreflexion zu einem steilen Anstieg der Entwicklungsarbeiten auf diesem Gebiet. Die ATR-Technik wird hier beispielsweise zur Identifikation von geringsten Schmierstoffmengen und von Spurengehalten an Bornitrid im Rückstand nach der Stahlprobenisolierung angewendet. Zahlreiche Spektren sollen die Anpassungsfähigkeit und hohe Aussagekraft dieser Methode dokumentieren. Sämtliche ATRSpektren wurden auf dem Beckman IR-20-Spektrometer unter Verwendung eines ATR-Zusatzes mit Neunfachreflexion aufgenommen, der Kristall besteht aus TlBr/TlJ (KRS-5) und der Einfallswinkel beträgt in allen Fällen 45°.Teilweise vorgetragen auf der Tagung der GDCh-Fachgruppe Analytische Chemie in Düsseldorf am 4.Juni 1971.     

Reaktionen mit intermolekularem Energieaustausch

Zusammenfassung Die Rekombination von Atomen und deren Umkehrung, die Dissoziation zweiatomiger Moleküle, erfordert die Anwesenheit eines inerten dritten Körpers, um Energie zu entfernen bzw. zu liefern. Man kann zwei Klassen von Reaktionsmechanismen unterscheiden: 1. einen Zusammenstoß-(Kollisions-) Mechanismus, in dem die zur Verfügung stehende Energie für eine völlige Trennung der beiden Atome und des dritten Körpers voneinander ausreicht, und 2. einen Komplexmechanismus, bei dem etwas weniger Energie zur Verfügung steht, so daß bei der Trennung der beiden Atome der dritte Körper in loser Bindung an eines der beiden verbleiben muß.Es werden Ausdrücke für die Geschwindigkeit dieser Mechanismen abgeleitet. Sie werden verglichen und die Bedingungen, unter denen der eine oder andere vorherrschen wird, betrachtet. Ferner werden die Gültigkeitsgrenzen der Gleichungen festgestellt. Die Theorie des Verfassers wird mit anderen vorgeschlagenen Theorien verglichen und auf die Rekombinationen von Brom-, Jod- und Wasserstoffatomen in Gegenwart verschiedener dritter Körper angewendet. Die beobachteten negativen Temperaturkoeffizienten dieser Reaktionen können als Folge erhöhter Dissoziation des Komplexes mit zunehmender Temperatur auftreten, doch kann auch der Kollisionsmechanismus aus verschiedenen Gründen einen negativen Temperaturkoeffizienten ergeben. Nach einem kürzlich gemachten Vorschlag sollte der Temperaturkoeffizient in Beziehung zu der Zahl von Gesamtkomplexen (Atompaar + dritter Körper) stehen, die ohne Rücksicht auf die Energieverteilung unter den verschiedenen Freiheitsgraden des Gesamtkomplexes mindestens so viel Energie besitzen, als für den Zerfall des zweiatomigen Moleküls nötig ist. Dieser Vorschlag wird zurückgewiesen.Der Zerfall von F₂O tritt nach einem aktivierenden Zusammenstoß auf, bevor noch der nächste Zusammenstoß stattfindet, so daß er sehr der Dissoziation eines zweiatomigen Moleküls ähnelt. Der Einfluß der inneren Freiheitsgrade auf die Zahl der aktivierenden Zusammenstöße wurde schon vonKoblitz undSchumacher betrachtet. In der vorliegenden Arbeit werden die Auswirkungen der Quantisierung, der Anharmonizität der Schwingungen und der Rotation beiücksichtigt und die mittlere Lebensdauer berechnet. Der Zerfall von F₂O₂ wurde ebenfalls kurz betrachtet und auch über den Zerfall des Ozons wird eine kurze Bemerkung gemacht.Mit 2 AbbildungenDie vorliegende Arbeit wurde von der National Science Foundation unterstützt.     

Bestimmung kleinster Mengen Silicium in Wasser durch Extraktion des Silicomolybd?nblaus als Aminsalz mit Chloroform und Photometrierung der Chloroforml?sung

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die es gestattet, Kieselsäuregehalte in Wasser zu bestimmen, die weit unterhalb der Empfindlichkeitsgrenze der bisher bekannten Verfahren liegen. Die Steigerung der Empfindlichkeit war in der Hauptsache möglich durch Anreicherung des Silicomolydänblaus als Aminsalz aus einem relativ großen Flüssigkeitsvolumen durch Extraktion mit Chloroform und weiterhin durch die Verringerung der Blindwertstreuung.Nach den bekannten Verfahren von Zimmermann und Bochem liegen die Empfindlichkeitsgrenzen bei einem relativen Streubereich von ±10% bei 55 resp. 17 g SiO₂/l. Dagegen ist es nach dem beschriebenen Verfahren möglich, 2 g SiO₂/l Wasser mit einem relativen Streubereich von ±10% zu bestimmen.Der relative Streubereich, ermittelt aus je 10 Messungen bei den Konzentrationen 1,2 und 6,0 g SiO₂/l Wasser betrug ±20 resp. ±4%.Der Konzentrationsbereich, für den das Verfahren geeignet ist, liegt zwischen 1 und 50 g SiO₂/l Wasser.Der Zeitbedarf für drei nebeneinander angesetzte Bestimmungen beträgt etwa 1 1/4 Std.Es wird weiterhin gezeigt, daß tridestilliertes Wasser, hergestellt in einer Quarzapparatur, für die Blindwertbestimmung ungeeignet ist, weil das Wasser aus der Quarzapparatur wieder Kieselsäure aufnimmt. Mit Amberlite IRA 400 entkieseltes Wasser dagegen zeigt keine meßbaren Mengen an Kieselsäure mehr und ist daher für die Blindwertbestimmung und die Herstellung von Reagenslösungen hervorragend geeignet.Das beschriebene Verfahren dürfte außer für die Kieselsäurebestimmung in kieselsäurearmen Wässern besonders geeignet sein für die Kieselsäurebestimmung in Lösungen, die eine nicht extrahierbare Eigenfärbung aufweisen, wie z.B. bei Anwesenheit von Ni, Cu, Co-salzen usw.Herrn Haupt möchte ich an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der Untersuchungen danken.     

Versetzungstheorie des Schmelzens auf der Grundlage der Cluster-Entropie-Hypothese (CEH)

Zusammenfassung Für das Schmelzen dichtgepackter Atomkristalle (und auch für die eigentliche Schmelzumwandlung von Molekül- und Polymerkristallen) wird die Bildung von Wänden aus Versetzungsringen in einem Schmelzkorn paralleler Gleitebenen vorgeschlagen. Diese Versetzungsstruktur kann zeitlich und räumlich (von Korn zu Korn) fluktuieren. Mit Atomreihen senkrecht zu den Versetzungswänden (Atomversetzungen) als statistischen Elementen und aufgrund der Cluster-Entropie-Hypothese (CEH) gelingt eine kooperative Behandlung der Schmelzumwandlung und des Defektanteils der thermischen Eigenschaften sowie eine Abschätzung der Aktivierungsenergie der Viskosität.Wir danken dem Fonds der Chemischen Industrie für seine Forschungsbeihilfe.     

Optische und röntgenographische Untersuchungen an der vollsynthetischen Perlon-Faser

Zusammenfassung Perlon ist wie viele andere makromolekulare Stoffe aus amorphen und kristallinen Gefügeanteilen aufgebaut, deren Mengenverhältnis je nach den Herstellungsbedingungen für die Proben wechselt. Aus den bei mechanischer Beanspruchung der Präparate im Röntgeninterferenzbild stattfindenden Veränderungen lassen sich Rückschlüsse auf die feinbaulichen Vorgänge bei der Deformation ziehen. Darüber hinaus stellen die Versuchsergebnisse eine unmittelbare Ergänzung der optischen Untersusuchungen dar.Die Gitterstruktur der kristallinen Bereiche ist bis herab zu den niedrigsten Polymerisationsgraden von der Kettenlänge der Moleküle unabhängig; jedoch besteht keine feinbauliche Übereinstimmung mit monomerer-Aminokapronsäure. Im Perlon vorhandene Laktamgehalte sind von etwa 5% ab auch röntgenographisch nachweisbar.Die vorliegende Arbeit stellt eine Gemeinschaftsarbeit folgender drei Institute dar: 1. Perlon-Forschungslaboratorium der Thüringischen Zellwolle in Schwarza/Saale. 2. Physikalisch-chemisches Institut der Universität Jena. 3. Röntgenabteilung am Institut für Metallkunde der Bergakademie Freiberg/Sa.Die erste Anregung zu dieser Arbeit ging von Herrn Dr. R. Gabler/Schwarza aus. Im weiteren Verlauf wurde die Arbeit besonders durch Herrn Dr. H. Wenderoth/Schwarza gefördert, dem wir auch viele fachliche Ratschläge und Anregungen verdanken.     

Messung und Differenzierung katalytischer Wasserstoffwellen bei der Polarographie von Sulfhydryl- und Disulfidverbindungen

Zusammenfassung Bei der Polarographie in ammoniakalischer gepufferter Kobalt(II)-Salzlösung treten mit Sulfhydryloder Disulfid-haltigen Verbindungen, wie auch mit Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen verschieden stark ausgeprägte katalytische Effekte als Folge einer Herabsetzung der Wasserstoffüberspannung auf.Wie angenommen, sind überhaupt nur solche Verbindungen katalytisch wirksam, die zu einer Komplexbildung mit Co²⁺ (Innerkomplexe oder Chelatkomplexe) befähigt sind. Je nach Konstitution des Moleküls und je nach Nachbarschaft anderer funktioneller Gruppen sind die verschiedenen Komplextypen — an der Grenzfläche des Quecksilbertropfens adsorbiert — die eigentlichen Katalysatoren, welche die bei der Wasserstoffabscheidung auftretenden Ströme mehr oder weniger stark erhöhen.Es werden zwei neue, bisher unbekannte polarographische Kurvenbilder beschrieben. Je nach Verbindungstyp und polarographischer Kurvenform hat man zu unterscheiden zwischen: 1. den bereits bekannten katalytischen Wasserstoffwellen (Cysteinwellen), 2. katalytischen Wasserstoffstufen und 3. katalytischen Wasserstoffkurven.Katalytische Wassersioffwellen liefern nicht nur Cystein oder Cystin, wie bisher angenommen wurde, sie entstehen immer dann, wenn Thiole oder Disulfide im Molekül in Nachbarschaft Carboxylgruppen tragen, ein Komplexbildungsvermögen vorausgesetzt. Ebenso treten bei Hydroxyaldehyden, Hydroxyketonen oder bei Verbindungen zwischen Sulfhydrylgruppen und p-Chlormercuribenzoat katalytische Wasserstoffwellen auf.Katalytische Wasserstoffstufen (SN-Stufen) liefern Verbindungen, in denen Sulfhydryloder Disulfidgruppen NH₂- oder NH-Gruppen benachbart sind. Katalytische Wasserstoffkurven (, S-Anstiege) bilden Sulfhydryloder Disulfidgruppen-tragende Verbindungen, in denen keine anderen funktionellen Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft stehen. Keine katalytischen Effekte auf die Wasserstoffionen-Reduktion haben aliphatische Aldehyde, Ketone, Schiffsche Basen, aliphatische Fettsäuren, - und -Hydroxyfettsäuren oder Ketosäuren und Thioester.Reduziertes Glutathion besitzt nicht die in der Literatur beschriebene Cysteinwelle, wie auch das Tripeptid polarographisch nicht als Sulfhydrylverbindung reagiert. Reduziertes Glutathion erleidet in Ammoniakpuffer bei etwa p_H 10 unter Wasserabspaltung einen intramolekularen Ringschluß unter Ausbildung des Thiazolinringes, das polarographische Kurvenbild ist eine katalytische Wasserstoffkurve.Die katalytische Wirksamkeit von oxydiertem Glutathion und Cystinylglycin wird durch die Raumkonfiguration des Moleküls erklärt (Katalytische Wasserstoffwelle). Eine unmittelbare Nachbarschaft von Carboxylgruppen und Disulfidgruppen und damit die Möglichkeit zur Komplexbildung mit Co²⁺ ergibt sich aus einem Raummodell, in dem das eine Glutathionmolekül in der Papierebene liegt, das andere senkrecht dazu steht.Die vorliegende Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft (W. L.) und den Fonds der Chemischen Industrie (H. K.) gefördert; dem Fonds der Visindasjodur der isländischen Regierung haben wir für finanzielle Unterstützung (S. G.) ebenfalls sehr zu danken.     

Zur spektralanalytischen Bestimmung von SiO2 in quarzhaltigen Flu?spatkonzentraten

Zusammenfassung Die quantitative spektralanalytische Bestimmung von SiO₂ in quarz — haltigen Flußspatkonzentraten wurde bei Anregung im Gleichstrom- und Wechselstromkohlebogen untersucht, wobei der letzte eine größere Genauigkeit lieferte. Als Bezugselement für Si konnte Ca selbst gewählt werden. Das Verfahren bedient sich einer Eichkurve, die für SiO₂-Gehalte zwischen 0,01 und 10% aufgestellt wurde. Der mittlere Fehler der Einzelmessung beträgt ±8,0%.Das beschriebene Wechselstrom-Kohlebogenverfahren dürfte auch für andere quantitative Bestimmungen von Verunreinigungen und Spurenelementen geeignet sein, wie sie bei laufender Betriebskontrolle und bei geochemischen Untersuchungen erforderlich sind.Wärend der Drucklegung erschien eine Arbeit von G. A. Monnot (Spectrochimica Acta 6, 153 [1954]) über eine spektralanalytische SiO₂-Bestimmungsmethode in Flußspat, deren Genauigkeit zwischen 0,05 und 5 % SiO₂-Gehalt ± 10% beträgt. Die Anregung erfolgt mit Hochspannung aus dem multisource-Gerät. Die Methode arbeitet mit einer Art elektrostatischen Sprühbogens, mit dem in 20 sec 20 mg Substanz zur Verdampfung und Anregung gelangen.     

Ein Beitrag zur elektronenmikroskopischen Darstellung der Oberflächen kleiner Teilchen

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikroabdrücken beschrieben, das sich besonders für die elektronenmikroskopische Darstellung der Oberflächen kleiner Teilchen in der Größenordnung zwischen 0,5 und 50 eignet. Das Verfahren ist sehr einfach durchzuführen und benötigt außer dem Übermikroskop keine zusätzlichen Vakuum- und Hochspannungsgeräte.Als Anwendungsbeispiel wird über eine Untersuchung der Mikromorphologie und der Alterungsvorgänge an Teilchen verschiedener Karbonat- und Sulfatfällungen berichtet.Mit 6 Abbildungen.     

IR-Spektroskopische Charakterisierung der Blutvertr?glichkeit von Polyurethan-Silicon-Copolymeren

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird zunÄchst die Anwendbarkeit der IR-ATR-Spektrometrie (GerÄt: Perkin-Elmer, Mod. 180) zur relativ-quantitativen Analyse des HauptkomponentenverhÄltnisses von Polyurethan-Silicon-Copolymeren untersucht. Nach Optimierung der Analysenparameter (Kristallmaterial, Probengrö\e, Probenlage, Anpre\druck, Auswertemethode) wurde eine reprÄsentative Analysenreproduzierbarkeit von v=0,64% ermittelt.Anschlie\end an die Modelluntersuchungen an Standardproben (Teile von handelsüblichen intraaortalen Ballonpumpen) wurden Messungen der Zusammensetzung von verschiedenen MembranoberflÄchen durchgeführt. Je nach Herstellungsmethode der Copolymerisate wurden signifikant unterschiedliche OberflÄchenzusammensetzungen festgestellt. Durch Korrelation der Analysenresultate und klinischen Beobachtungen bzw. Literaturwerten wurde ein relativer BlutvertrÄglichkeitsindex abgeleitet, welcher ein Ma\ für das VerhÄltnis Polyurethan/Silicon an der ProbenoberflÄche (Informationstiefe 3 m) relativ zu einer Standardzusammensetzung ist. Blutkompatible OberflÄchen haben Indices 80%, OberflÄchen mit Indices 65% neigen zur ThrombogenitÄt.Auf diese Weise konnten zur Implantation ungeeignete Proben erkannt und Resultate neuer Herstellungsverfahren für Membranen in künstlichen Herzen auf ihre BlutkompatibilitÄt überprüft werden.Die Autoren danken den Herren UniversitÄtsprofessoren Dr. H. Malissa und Dr. J. Navratil für das fördernde Interesse an dieser Arbeit.Weiters gilt unser Dank Frl. Krausler, Herrn Hospes und Herrn Müller für die Herstellung der Proben sowie Herrn Dipl.-Ing. Gidaly für die Aufnahme einiger IR-Spektren.     

Anwendungen des Kationenaustausches in der Analyse

Zusammenfassung Für die Anwendung des Kationenaustauschs in der Analyse wird eine Laboratoriumssäule beschrieben und eine genaue Arbeitsvorschrift mitgeteilt, nach der die Umsetzung von Salzlösungen in die entsprechenden freien Säuren quantitativ erfolgt. Durch einfache alkalimetrische Titration sind Gehaltsbestimmungen reiner Salzlösungen mit einem mittleren Fehler von +0,06% durchführbar. Es wird schließlich an einigen Beispielen gezeigt, daß man sich der Austauschermethode auch bei Salzgemischen mit Vorteil bedienen kann.Vorliegende Arbeit ist ein Auszug aus der Dissertation Über die Anwendbarkeit des Ionenaustausches in der Analyse, die Herr Dr. Reinhold Wickbold, Mari/Westfalen, der Fakultät für Naturwissenschaften und Ergänzungsfächer der Technischen Hochschule Hannover zum Zwecke der Erlangung der Würde eines Dr.-Ing. vorgelegt hat. Die Arbeit, die unter laufender Fühlungnahme zwischen Herrn Dr. Wickbold und mir im Untersuchungslaboratorium der Chemischen Werke Hüls durchgeführt wurde, wurde von der Fakultät angenommen. Mit der Veröffentlichung der Versuchsergebnisse bin ich als Referent der Arbeit einverstanden. Professor Dr. Gustav Keppeler.     

Anodische Amalgamvoltammetrie

Zusammenfassung Eine für die Zwecke der anodischen Amalgamvoltammetrie geeignete stationäre Quecksilberelektrode und eine amalgamierte Platinelektrode werden ausführlich beschrieben. Beide Elektroden werden hinsichtlich ihrer Empfindlichkeit und Reproduzierbarkeit besonders bei verschiedenen Spannungsänderungsgeschwindigkeiten verglichen.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann danke ich für die Bereitstellung von Institutsmitteln, dem Verband der Chemie für die Unterstützung der vorliegenden Arbeit.I. u. II. Mitteilung: Neeb, R.: diese Z. 171, 321 (1959).Bezeichnet als anodic stripping polarography, anodic stripping voltammetry, inverse polarography, anodische Amalgamvoltammetrie¹⁵.     

Beitr?ge zur Ultramikro- und Spurenanalyse organischer Stoffe

Zusammenfassung Zur Bestimmung kleinster Mengen F-, S- und P-haltiger organischer Stoffe wurden Aufschluß- und Bestimmungsverfahren für die drei Elemente entwickelt, die zur Durchführung von Elementaranalysen mit Substanzmengen unter 10 g geeignet sind.Die Aufschlüsse werden durch Verbrennung der Substanz in der Sauerstoffflasche und durch Oxydation mit Salpetersäure und Perchlorsäure im offenen Gefäß durchgeführt.Fluorid wird im Bereich von 0,5–2,5 g oder darüber spektralphoto-metrisch nach der Zr-Eriochromcyaninmethode und bei Mengen im Bereich von 0,1–1 g nach einem Ausbleichverfahren, das die Extrahierbarkeit von Zr-Morinat mit Methylisobutylketon ausnutzt, bestimmt.Kleinste Schwefelmengen werden nach Überführung in Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert und mit einer Cd-Lösung titriert. Als Indicator dient in Tetrachlorkohlenstoff gelöstes Dithizon.Phosphormengen zwischen 0,05 und 1 g P werden nach dem Zinzadze-Verfahren bestimmt, wobei der gebildete Molybdänblaukomplex mit Methylisobutylketon ausgeschüttelt und die organische Phase bei 780 nm photometriert wird.Herrn Prof. Dr. R. Bock bin ich für die Möglichkeit zur Durchführung dieser Arbeit und für wertvolle Ratschläge, Herrn Prof. Dr. W. Geilmann für sein reges Interesse sehr dankbar.Herrn Prof. Dr. F. Strassmann und der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich für die Überlassung von Instituts- bzw. Forschungsmitteln.     

Vergleich von Methoden zur Bestimmung von Spurenmetallen im Wasserkreislauf

Zusammenfassung Mit Hilfe verschiedener physikalisch-chemischer Analysenmethoden können Spurenmetalle in Wasser bestimmt werden. Die speziellen Arbeitsbedingungen und die Anwendbarkeit von Atomabsorptions-Spektrometrie, Multiple-Anodic-Stripping-Analyse und ionenspezifischen Elektroden bei der Untersuchung von Oberflächen-, Grund- und Trinkwasserproben werden verglichen. Im Hinblick auf die Durchführung von systematischen Serienuntersuchungen ist eine weitgehende Automatisierung von Probenahme, Probenvorbereitung, Nachweisverfahren und Auswertung anzustreben. Die entsprechenden Untersuchungsergebnisse und die daraus ableitbaren Beurteilungsmöglichkeiten für korrosionschemische und wassertechnologische Fragen werden diskutiert.Die Untersuchungen wurden im Rahmen des Forschungsprogramms der DFG Schadstoffe im Wasser und eines Forschungsauftrages des Bundesministeriums für Jugend, Familie und Gesundheit durchgeführt.     

Versuch einer Kinetik analytischer Methoden

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß das Studium der elektroanalytischen Methoden, und zwar insbesondere dasjenige der inneren Elektrolyse, zu der Aufstellung von Verfahrenswerten führt. Es ergeben sich die Begriffe der analytisch genutzten Arbeit und Leistung sowie der analytisch nutzbaren Arbeit und Leistung. Von diesen 4 Kategorien geben die ersteren die in jedem Falle aufgewandte Energie, während die letzteren sich aus einer Fülle von Einzelbestimmungen als Mittelwerte errechnen lassen. Es sind die Normenwerte für das vorgeschriebene Verfahren. Man wird aus ihnen nicht nur ersehen, wie die Einzelwerte schwanken (relative Genauigkeit), sondern auch, wie durch Änderung der Arbeitsvorschrift eine Verbesserung oder Verschlechterung herbeigeführt wird. Dabei wird man sich mit Vorteil der Bestimmung des inneren Widerstandes nach dem Leistungsgesetz bedienen.Herrn Prof. Dr. W. Geilmann zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Abschätzung der Ein- und Mehrphononenanteile der Absorption von Polymeren zwischen 1011 Hz und 1012 Hz

Zusammenfassung Bei allen teilkristallinen und glasigen Stoffen beginnt mit steigender Frequenz nach dem Auslaufen der durch Relaxation bedingten dielektrischen Verlustmaxima ein erneuter Anstieg der Absorption mit der Frequenz. Dieser ist nicht durch einen neuen Relaxationsprozeß, sondern als Ausläufer der Resonanzabsorption zu erklären. Im Rahmen dieser Arbeit wurden die Untersuchungen des Untergrundverlustes auf 32 und 75 GHz-Meßfrequenz und Temperaturen zwischen 4° und 300 °K ausgedehnt.Die temperaturabhängigen Messungen gaben, im Zusammenhang mit störungstheoretischen Abschätzungen und den bei tieferen Frequenzen gefundenen Ergebnissen, Aufschluß über die der Absorption zugrunde liegenden Vorgänge: In Gläsern und partiell kristallinen Stoffen ist eine fehlordnungsinduzierte Einphononenabsorption möglich, da durch das Fehlen der Fernordnung die Auswahlregeln für die IR-Absorption teilweise aufgehoben werden. Dazu kommt eine starke Absorption am langwelligen Ausläufer durch Mehrphononen-Differenzprozesse.Es wurde ein erster Versuch zur Abschätzung des temperaturunabhängigen Anteils der Absorption im mm-Wellengebiet gemacht, der einen sinnvollen, angenäherten Verlauf der Einphononenabsorption mit der Frequenz lieferte. Auch die Tieftemperatursteigung der tg (T)-Kurven gab den Hinweis, daß mit abnehmendem Kristallanteil die niedrigsten optisch aktiven Schwingungen bis in das mm-Wellengebiet reichen.Herrn Prof. Dr.F. H. Müller danken wir für sein förderndes Interesse an dieser Arbeit. Für die theoretisehen Betraehtungen danken wit Frau Dr.tH. Hell. Das Jenaer Glaswerk Schott & Gen. stellte für uns die Glasproben her. Der Deutschen Forschungsgemeinsehaft danken wir für Personal- und Sachmittel.     

Grundlagen photometrischer Analysenverfahren

Zusammenfassung Wolfram(VI) reagiert in salzsaurer Lösung mit KSCN und TiCl₃ zu gelben Tetrathiocyanatokomplexen des W^V, wie in einer systematischen Untersuchung des Reaktionsmechanismus gezeigt wird. Auf Grund der neuen Erkenntnisse ist eine einwandfreie Arbeitsvorschrift zur photometrischen Bestimmung von 1,84 mg bis 3 g W je 100 ml entwickelt worden. Extinktionskoeffizienten [], Verfahrenskonstanten [w] und Standardabweichungen s _K einzelner Arbeitsbereiche werden für monochromatisches Licht der Wellenlängen 405 und 436 nm angegeben. Darüber hinaus bringt die Arbeit ziffernmäßige Angaben über den Einfluß von mehr als 40 Fremdionen sowie bewährte Vorschriften für die Anwendungen in der Praxis. Die angeführten Ergebnisse stammen aus etwa 300 Testanalysen, die über eine Ausgleichsrechnung und nach mathematisch-statistischen Methoden ausgewertet wurden.Fr. S. Paape sei an dieser Stelle für die sorgfältige Durchführung der praktischen Versuche gedankt.