Effect of the medium on the oxidation of aliphatic monocarboxylic acids

Oxidation rates and k₂/k₆ ratios are given for some acids from propionic to lauric. The k₂/k₆ ratio is shown to be influenced by the electrostatic effect of the solvent. A linear dependence between the isodielectric values of k₂/k₆ and the number of methylene groups in the acid molecules is described.

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k₂/k₆ . k₂/k₆ k₂/k₆ .

     

Sorption of H2, O2 and CO on bimetallic catalysts Pd?Ag/Al2O3 over a wide temperature range

Adsorption of hydrogen, oxygen and carbon monoxide on Pd–Ag/Al₂O₃ catalysts of different compositions within the temperature range from 293 to 773 K has been investigated. Adsorption measurements have been carried out by the pulse chromatographic method. The results obtained reflect interactions of the above adsorbates with the alloy surface, strongly enriched in silver atoms, as a result of surface segregation processes.

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, Pd–Ag/Al₂O₃ 293–773 K. . , , .

     

Effect of radial distribution functions and poisson reparatition of reactants on the analysis of reactions involving long distance energy transfer

Starting from a uniform distribution and knowing the space dependent rate constant, it is possible to express the fluorescence quenching effect. In the case of long distance energy transfer (Forster), we show that the introduction of radial distribution functions and of non-uniform repartition of quenchers has only small effects on the kinetics of such reactions.

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. (Forster) , .

     

Experimental study of particle-to-liquid mass transfer in two-phase fixed and fluidized beds

Primary experimental results for local particle-to-liquid mass transfer in two-phase fixed and fluidized beds and in free flows are reported. A hypothesis on the mechanism of the effect of turbulent pulsations is suggested.

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, . .

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Various dynamic behavior of Ag+-induced oscillations in uncatalyzed bromate oscillators

Silver ion induces the uncatalyzed bromate oscillators /aromatics-bromate-acid/on a variety of dynamic behavior, including high frequency and complex oscillations. The behavior of a reacting system depends on the chemical composition of the armatics, the time of addition of Ag⁺, and the concentration of Ag⁺. The chemistry underlying the phenomena is discussed.

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(--) , . , Ag⁺ Ag⁺. .

     

Isomerization and secondary metathesis of 2-butenes over a MoO3/Al2O3 catalyst

Transformation of cis- and trans-2-butene at 40°C was investigated over a MoO₃/A₂O₃ catalyst reduced with hydrogen and subjected to different pretreatments. Isomerization is accelerated by hydrogen preadsorbed either at low or high temperatures. The cometathesis of 2-butenes with the 1-butene intermediate, however, is enhanced only by hydrogen preadsorbed at low and suppressed by hydrogen adsorbed at high temperatures.

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- -2- 40°C MoO₃/Al₂O₃, . , , . 2- 1- , ; , .

     

Pure pseudoboehmite from sodium aluminate

The influence of the Na₂O/Al₂O₃ mole ratio in sodium aluminate, the pH and the temperature of precipitation upon physicochemical properties of pseudoboehmite obtained from sodium aluminate has been studied. A mole ratio of 11 and low pH are favorable for the preparation of pure alumina.

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Na₂O/Al₂O₃ , pH , . , Na₂ O/Al₂O₃=1 , pH, .

     

Electrocatalytic effect of phenanthroline iron complexes on oxygen reduction in sulfuric acid media

The study of oxygen reduction on a platinum rotating disk was performed at different pHs in 1 M H₂SO₄. An increase in the velocity of this reaction with the addition of 2×10^–3M Fe(II) and 0.1 M 1,10-phenanthroline was observed. This increase depends on the solution pH, i.e. at pH<0.5, it is about 100-fold, whereas for pH>0.5, it is greater than by a factor of 600. This change at pH=0.5 can be explained by a change in the coordination sphere of electrogenerated Fe(II). The complex species Fe(II)–SO₄ at pH<0.5 changes to [Fephen₃]²⁺ at pH>0.5.

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pH 1M H₂SO₄. 2·10^–3M Fe(II) 0,1M 1,10- . pH , pH<0,5 100, pH>0,5 600 . pH=0,5 Fe(II). Fe(II)–SO₄ pH<0,5 [Fephen₃]²⁺ pH>0,5.

     

Comportement thermique des benzènesulfonates de lithium,sodium et potassium

Résumé Le comportement thermique des benzènesulfonates de lithium, sodium et potassium a été étudié par TG et ATD à l'air et sous atmosphère d'azote.Dans la zone de stabilité des sels anhydres, nous avons mis en évidence des transformations réversibles (changements de phase cristalline) dont certaines ont fait l'objet de mesures calorimétriques.L'étude des résidus solides de la décomposition a montré une proportion importante de sulfates dans les produits obtenus dans l'air, alors que sous azote, il s'agissait surtout de sulfures. Les sulfites ne se présentent qu'en très faible quantité dans les deux cas.

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The thermal behaviour of benzènesulphonates of lithium, sodium and potassium has been investigated by TG and DTA in air and in an atmosphere of nitrogen.We have shown in the stability interval of the anhydrous salts reversible transformations (phase transitions), some of which were quantitatively studied by calorimetry.The radiocristallographic study of the solid residues has shown an important proportion of sulphates in the residues in air and of sulphides in an inert atmosphere. The sulphites were found in very small quantity in both cases.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Benzolsulfonate von Lithium, Natrium und Kalium wurde durch TG und DTA in Luft und in Stickstoff untersucht.Im Stabilitätsbereich der wasserfreien Salze wurden reversible Umwandlungen (Phasenübergänge) nachgewiesen, von denen einige quantitativ durch Kalorimetrie untersucht wurden.Das radiokristallographische Studium der festen Rückstände zeigte, daß in Luft ein bedeutender Anteil der Rückstände aus Sulfaten und in inerter Atmosphäre aus Sulfiden besteht. Sulfite wurden in beiden Fällen in sehr geringen Mengen gefunden.

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, . , , ( ), . , , - . .

     

Recent progress in titration calorimetry

Research developments in titration calorimetry over the past ten years by personnel at the Thermochemical Institute have resulted in new techniques and instrumentation that have greatly increased the usefulness of calorimetry in the study of chemical problems. During this time, problems associated with the components of the calorimeter (i.e., constant temperature bath, constant rate buret, reaction vessel, temperature sensing circuit, and data analysis procedure) have been solved so that the continuous titration method now gives results comparable in accuracy to those obtained with conventional solution calorimeters. These developments have opened new avenues of research in the fields of biochemistry, microbiology, and environmental analysis.

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Zusammenfassung Die Fortschritte der Forschung auf dem Gebiete der Titrationskalorimetrie, welche in den vergangenen Jahren von Mitarbeitern des Thermochemischen Instituts erreicht worden sind, führten zu neuen Techniken und neuer Instrumentation, die die Einsatzfähigkeit der Kalorimetrie zur Untersuchung chemischer Probleme wesentlich erhöhten. Während dieser Zeit wurden Probleme in Zusammenhang mit den Bestandteilen des Kalorimeters (d.h. Konstanttemperaturbad, Burette mit konstanter Geschwindigkeit, Reaktionsbehälter, Temperatur, Wärmefühler-Stromkreis und Datenverarbeitungsvorgang) gelöst, so daß die kontinuierliche Titrationsmethode jetzt Ergebnisse von einer Genauigkeit liefert, welche mit der in herkömmlichen Lösungskalorimetern erhaltenen vergleichbar ist. Diese Entwicklungsarbeit eröffnet neue Wege der Forschung auf den Gebieten der Biochemie, Mikrobiologie und Umweltschutzanalyse

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Résumé Les recherches effectuées durant les dix dernières années par le personnel de l'Institut de Thermochimie ont eu pour résultat la mise au point d'appareils nouveaux qui augmentent, considérablement l'applicabilité de la calorimétrie à l'étude des problèmes chimiques. Ainsi les problèmes associés aux composants d'un calorimètre (c'est-à-dire bain à température constante, burette à vitesse constante, récipient réactionnel, circuit détecteur de température et procédés d'analyse des données) ont été résolus. C'est pourquoi la technique du titrage en continu donne maintenant des résultats d'une exactitude comparable à celle obtenue avec les calorimètres en solutions conventionnels. Ces développements ont ouvert de nouvelles perspectives de recherche dans les domaines de la biochimie, de la microbiologie et des analyses liées à la protection de l'environnement.

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, , , . , : , , , - . , , , . , .

     

Changes in the acid-strength distribution and the catalytic selectivity of H,Na?MOR

Acidities of synthetic H,Na–MOR samples decationized to different degrees have been characterized by differential adsorption heat distribution of ammonia. A fairly good correlation has been found between the number of acid sites of different strengths and the catalytic activity as well as the selectivity for xylene isomerization and disproportionation. The results are correlated with the mechanism of these reactions.

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H,Na–MOR, , - . , . .

     

Active component of vanadium catalysts in oxidation of gases with low concentrations of SO2

EPR and NMR studies show that in oxidation of gases with low concentrations of SO₂ the molten active component of K/V and Cs/V catalysts becomes inhomogeneous and contains V⁵⁺ compounds having different activities.

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, SO₂ K/V Cs/V , V⁵⁺.

     

Thermoanalytical assessment of the quality of edible and technical oils

An investigation of the thermal decomposition of fish oils and motor lubricating oils resulted in the elaboration of a new method, which, by utilizing the relationship between the temperatures of mass losses and the changes in the cnemical composition due to the oxidative and hydrolytic decomposition of fish oils and to the processes occuring in lubricating oils in the course of their service in the oils system of combustion engines, allows estimations of the physicochemical properties of these oils.

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Zusammenfassung In Zusammenhang mit der Ausarbeitung einer neuen Methode, die die Abschätzung der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Fischölen und Motorschmierölen ermöglicht, wurde eine Untersuchung über die thermische Zersetzung dieser Öle durchgeführt. Als Grundlage dafür diente der Zusammenhang zwischen der Masseverlusttemperatur und der mit der oxidativen bzw. hydrolytischen Zersetzung von Fischölen und den Alterungsprozessen von Motorschmierölen in Verbrennungsmotoren in Verbindung stehenden Veränderung der chemischen Zusammensetzung.

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Cyclophane bis(sulfoxides) a thermal analysis study

A thermogravimetry study of a series of cyclophane bis(sulfoxides) (1–6) has shown that thermal decomposition of these compounds occurs in two stages with a stepwise loss of the sulfoxide groups at well defined decomposition temperatures. The stepwise thermal cleavage has been rationalized in terms of the stereochemistry of the sulfoxide groups and the strain associated with the resultant elimination products.

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Zusammenfassung Eine thermogravimetrische Studie einer Reihe von Cyclophan-bis(sulphoxiden) (1–6) zeigte, dass die thermische Zersetzung dieser Verbindungen in zwei Stufen unter stufenweisem Verlust der Sulphoxidgruppen bei gut definierten Zersetzungstemperaturen vor sich geht. Die stufenweise thermische Spaltung wurde aufgrund der Stereochemie der Sulphoxidgruppen und der mit den resultierenden Eliminationsprodukten verbundenen Belastung erörtert.

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Résumé Une étude thermogravimétrique d'une série de bis (sulfoxydes) de cyclophane (1–6) a montré que la décomposition thermique de ces composés se déroule en deux étapes avec pertes graduelles des groupes sulfoxydes à des températures de décomposition bien définies. Le clivage thermique graduel est expliqué par la stéréochimie des groupes sulfoxydes et la contrainte associée aux produits éliminés.

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- , , , . , .

     

Comparative study of non-isothermal methods in linear and non-linear temperature variation

A method is proposed for the treatment of data from non-isothermal kinetic experiments with non-linear variation of temperature with time. A comparative study was carried out between this and the linear method on application to a chemical reaction in solution.

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, . .

     

Possibilities of applying the Piloyan method of determination of decomposition activation energies in the differential thermal analysis of polynitroaromatic compounds and their derivatives

By means of non-isothermal DTA in its simple form the initial exotherm temperaturesT _D of 2,4-dinitrotoluene, 2,6-dinitrotoluene, 2,4,6-trinitrotoluene, 1,5-dinitronaphtalene, 1,8-dinitronaphthalene and 1,4,5,8-tetranitronaphthalene have been determined. By application of the Piloyan method to these measurements, the activation energiesE arising from the decompositions of these compounds were established. The results are discussed from the point of view of the molecular structures of the polynitro compounds.

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Zusammenfassung Durch nicht-isotherme DTA in ihrer einfachen Form wurde der BeginnT _D der Exothermen von 2,4-Dinitrotoluol, 2,6-Dinitrotoluol, 2,4,6-Trinitrotoluol, 1,5-Dinitronaphthalin, 1,8-Dinitronaphthalin, 1,4,5-Trinitronaphthalin und 1,4,5,8-Tetranaphthalin bestimmt. Durch Anwendung der Methode von Piloyan auf diese Messungen wurden die aus der Zersetzung o.a. Verbindungen herrührenden AktivierungsenergienE spezifiziert. Die erhaltenen Ergebnisse werden unter dem Aspekt der Molekularstruktur der untersuchten Polynitroverbindungen erörtert.

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Résumé On a déterminé par ATD les températures initialesT _D des phénomènes exothermiques du 2,4-dinitrotoluène, 2,6-dinitrotoluène, 2,4,6-trinitrotoluène, 1,5-dinitronaphtalène, 1,8-dinitronaphtalène, 1,4,5-trinitronaphtalène et 1,4,5,8-tétranitrophtalène. Les énergies d'activationE de la décomposition de ces composés ont été déterminées à l'aide de la mé thode de Piloyan. Les résultats obtenus sont discutés sous l'aspect de la structure moléculaire de ces composés.

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T _D 2,4-, 2,6-, 2,4,6- , 1,5- 1,8- , 1,4,5- 1,4,5,8- . , E .

     

Thermal stabilities of copolymers of styrene and acrylic acid and their salts

The thermal stabilities of copolymers of styrene and acrylic acid and their alkali metal salts have studied.The thermal stability properties T_i and T_s, and the kinetic parametersn, E, S andZ were determined and the results are discussed. It was found that the thermal stabilities of the investigated copolymers of styrene and acrylic acid are somewhat lower than that of polystyrene and decrease with increase of the quantity of acrylic acid introduced into the copolymers.The thermal stabilities of the sodium salts of these copolymers are somewhat higher than those of the initial copolymers, and are almost equal to that of polystyrene.The thermal stabilities of the investigated ionomers depend on the nature of the alkali metal introduced into the copolymer.

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Zusammenfassung Es wurde die thermische Stabilität von Kopolymeren aus Styrol und Acrylsäure bzw. Acrylsäurealkalimetallsalzen untersucht. Die Werte T_i und T_s für die thermische Stabilität sowie die kinetischen Parametern, E,S undZ wurden bestimmt und die Ergebnisse diskutiert. Man fand, daß die thermische Stabilität der untersuchten Kopolymere aus Styrol und Acrylsäure etwas niedriger ist als die von Polystyrol und daß sie mit einer Zunahme des Anteiles an Acrylsäure an den Kopolymeren absinkt. Die thermische Stabilität der Natriumsalze dieser Kopolymere erwies sich als etwas höher als die die ursprünglichen Kopolymere, erreicht aber nur die von Polystyrol. Die thermische Stabilität der untersuchten Ionomere hängt von der Art der in die Kopolymere eingebrachten Alkalimetalle ab.

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. T _i ,T _s , E, n, S Z. , , . , , . , .

     

Comparative study of the activity of Al?Pd and Al?Pt catalysts in deep oxidation of hydrocarbons

Atomic catalytic activity of palladium has been revealed to be higher than that of platinum in deep oxidation of methane and lower in the case of butane. According to the experimental data and the quantum-chemical calculation, the observed effects are ascribed to the different bond strength of the surface oxygen due to different reaction conditions.

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, _{Pd Pt}, . _{Pd Pt} - , .