Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Mitteilungen aus dem Institut für Radiumforschung XXII. Über die chemischen Wirkungen der durchdringenden Radiumstrahlung. 4, Der Einfluß der durchdringenden Strahlen auf einige organische Verbindungen und Reaktionen

Zusammenfassung Die durch alkoholische Salzsäure katalytisch beschleunigte Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoesäure wird durch die durchdringende Radiumstrahlung weder in absolutem noch in wasserreicherem Alkohol beeinflußt, woraus sich schließen läßt, daß die erwähnte Strahlung auf den Dissoziationsgrad der alkoholischen Salzsäure auch keine Wirkung auszuüben vermag.Die im Lichte erfolgende Säurebildung aus Orthonitrobenzaldehyd wird sowohl in alkoholischer als auch in benzolischer Lösung durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die so von etwa 90mg Radiumcarbonat hervorgerufene Säurebildungsgeschwindigkeit ist etwa 10.000 bis 20.000 mal kleiner als jene, welche von einer Quarzquecksilberlampe in 8cm Abstand bewirkt wird.Die erwähnte Säurebildungsgeschwindigkeit wächst kaum merklich mit steigender Aldehydkonzentration.Weder in ätherischer noch in alkoholischer Lösung von Chinon läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von etwa 100mg RaCl₂, beziehungsweise eine Beschleunigung der im Lichte vor sich gehenden Reaktion erkennen.Unter den Versuchsbedingungen läßt sich eine Einwirkung der durchdringenden Strahlen von 100 bis 200mg Radiumsalz auf normale Oxalsäurelösungen bei 25 im Verlaufe von etwa 1000 Stunden nicht mit Sicherheit konstatieren. Die Abnahme des Drehungsvermögens in nicht sterilisierten, ursprünglich neutralen Rohrzuckerlösungen wird durch die durchdringenden Radiumstrahlen beschleunigt. Die Geschwindigkeit dieser Abnahme scheint mit steigender Versuchsdauer zu wachsen.Die Abnahme des Drehungsvermögens entspricht angenähert der Inversion, welche die am Schlusse eines Versuches titrimetrisch bestimmte Säuremenge hervorrufen könnte.Im Gegensatze zu der abiotischen Wirkung der ultravioletten Strahlen scheinen unter den Versuchsbedingungen die durchdringenden Radiumstrahlen die Pilzbildung in Zuckerlösungen zu begünstigen.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren in Glykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren bei 25° mit Chlorwasserstoff als Katalysator sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und in wasserfreiem Glyzerin gemessen, die derm- und derp-Aminobenzoesäure und der 2-Pyridinkarbonsäure (Nikotinsäure) auch in wasserhaltigem Glyzerin. Die Abhängigkeit der monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten vom Wassergehalt (w) des Mediums und dem Überschuß der Konzentration der Salzsäure über die der organischen Säure, bzw. ihres Esters (C) wird für die drei zuletzt genannten Säuren durch Formeln dargestellt. Diese Geschwindigkeitskonstanten nehmen durchwegs sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und Glyzerin nicht nur rascher als die Konzentration der gesamten Salzsäure, sondern auch als die des obigen Überschusses, d. h. der freien Salzsäure, zu.FürC=1/3 sind beiw=0.03 die Geschwindigkeitskonstanten derm- und derp-Aminobenzoesäure und der Nikotinsäure in Äthylalkohol um 20–30 %, die der Anthranilsäure um 70%, die der Pikolinsäure um 130% größer als in Glykol, beiw=0.7 dagegen die der drei ersteren Säuren um 35–50% kleiner.In Glykol sind die Konstanten bei der Anthranilsäure und den Pyridinkarbonsäuren kleiner als in Glyzerin, bei den übrigen wie bei den früher untersuchten Säuren aber größer.Die sterische Wirkung der Aminogruppe in Orthostellung ist in Glykol größer, in Glyzerin kleiner als in Äthylalkohol.Unter gleichen Bedingungen Bind die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Nikotinsäure in Glykol und Glyzerin etwa viermal, in Äthylalkohol nur etwa zweimal größer als die der Pikolinsäure.     

Veresterungsgeschwindigkeiten von Alkoholen in Essigsäure II

Zusammenfassung Unter Annahme durchwegs normaler Molekulargewichte wurden die Molardepressionen von Allylalkohol, Benzylalkohol,-Phenyläthylalkohol, Phenylpropylalkohol, Zimtalkohol, 2-, 3- und 4-Nitrobenzylalkohol, Methylphenylkarbinol und Äthylphenylkarbinol sowie von deren Essigsäureestern in wasserärmerer, wasserreicherer, chlorwasserstofffreier und chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure bestimmt.Die von Wasser in Essigsäure hervorgerufenen Gefrierpunktserniedrigungen wurden gemessen und daraus Intrapolationsgleichungen errechnet.In den oben erwähnten Säuretypen wurden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Alkohole bei 25⁰ durch Messung der Zunahmen der Gefrierpunktserniedrigungen bestimmt und die monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten berechnet.Zimtalkohol und die beiden sekundären Alkohole zeigten mit fortschreitendem Umsatz ein starkes Sinken der Konstanten und ein Verhalten, das auf Nebenreaktionen schließen läßt, daher werden die erhaltenen Konstanten als allzu unsicher hier nicht mitgeteilt.Alle hier untersuchten Alkohole werden unter den Versuchsbedingungen praktisch vollständig verestert.Durch Erhöhung des Wassergehaltes werden die Veresterungsgeschwindigkeitskonstanten in chlorwasserstofffreier Essigsäure anscheinend praktisch nicht beeinflußt, in chlorwasserstoffhaltiger Essigsäure vergrößert.Die Konstanten nehmen ungefähr proportional den Konzentrationen des Chlorwasserstoffs zu und sind auf ein Mol des letzteren pro kg Essigsäure extrapoliert etwa 4000–6000mal größer als die ohne Katalysator unter sonst gleichen Bedingungen gefundenen.Einführung einer Doppelbindung, Phenyloder Nitrogruppe verringert die Veresterungsgeschwindigkeit der hier untersuchten primären Alkohole in der kleinstmöglichen Entfernung von der Hydroxylgruppe am stärksten, in der zweitkleinsten aber eher weniger als in der drittkleinsten. Im ersteren Falle ist die Verlangsamung bei den primären Alkoholen außerordentlich viel kleiner als bei den entsprechenden Säuren, in größerer Entfernung dagegen ungefähr gleich groß oder sogar etwas größer.     

Quantitative Bestimmung kleiner. Silbermengen mit Dithizon

Zusammenfassung 1. Es wird ein colorimetrisches Verfahren zur Bestimmung kleiner Ag-Mengen (zwischen etwa 120 und 10 Ag angegeben. Grundsätzlich wird es in der gleichen Weise ausgeführt wie die bereits veröffentlichte Methode zur Bestimmung kleiner Kupfermengen¹).2. Es wird ein Titrationsverfahren zur Bestimmung kleiner AgMengen (zwischen etwa 100 und 0,5 Ag) beschrieben. Im Prinzip besteht es in einer Titration der Ag-Lösung mit einer sehr verdünnten Lösung von Dithizon in CCl₄, welche gegen eine Ag-Lösung bekannten Gehaltes eingestellt wurde. Die Titration erfolgt im Scheidetrichter, mit dessen Hilfe die einzelnen Anteile der gebildeten Ag-Dithizonlösung abgetrennt werden. Der Endpunkt der Reaktion wird durch einen Farbumschlag von Gelb nach Grün angezeigt, der ohne Beeinträchtigung durch die gelbe Ag-Dithizonlösung gut erkennbar ist, da er nur in einem Bruchteil des Gesamtvolumens der gefärbten CCl₄-Lösung erzeugt wird.3. Das maßanalytische Verfahren ist wegen seiner vorzüglichen anreichernden Wirkung besonders zur quantitativen Spurensuche geeignet. In den meisten Elementen können bis zu 10^–3 oder 10^–4 % Ag bestimmt werden. Besonders eingehend untersucht wurde die Bestimmbarkeit von Ag neben Pb (bis zu 10^–5 % Ag), Zn, Cd, As, Sb und Bi.Im Cu sind weniger als 10^–2 % Ag bestimmbar.Bei geeigneter Modifikation der Methode läßt sich Ag z. B. auch neben der etwa 17fachen Menge Hg bestimmen. Die Bestimmung kleiner Ag-Gehalte im Au ist nach Durchführung der üblichen Au/Ag-Scheidung möglich.4. Kleine Ag-Mengen (zwischen 0,1 und 2 ) können auch neben anderen Metallen (außer Hg und den Edelmetallen) durch Mischfarben-colorimetrie angenähert bestimmt werden. Die Umsetzung geschieht z. B. mit einer violetten Lösung von Cu-Dithizon in CCl₄, wodurch Mischfarben zwischen Violett und Gelb erzeugt werden, welche mit Testlösungen bekannten Ag-Gehaltes verglichen werden.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure in Aethylenglykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure bei 25° in absolutem und wasserhaltigem Glykol und Glyzerin mit Salzsäure als Katalysator gemessen und die monomolekularen Reaktionskoeffizienten, die bei beiden Säuren in beiden Medien auch bei geringem Wassergehalte rascher zunehmen als die Salzsäurekonzentrationen durch Intrapolationsformeln als Funktionen der Wasser- (w-) und der Salzsäure-(k-) Konzentrationen dargestellt.Beic=1/6 verestert die Anissäure in Äthylalkohol beiw=0·03 nahezu anderthalbmal, beiw=1·35 nur mehr drittel-, bzw. halbmal so rasch als in Glykol bzw. Glyzerin; für die Gallussäure sind diese Verhältniszahlen 1·9 und 0·4, bzw. 0·5.Die Gallussäure wird wie die meisten bisher untersuchten Säuren in Glykol rascher verestert als in Glyzerin, die Anissäure nur bei größerem Wassergehalt. Ebenso wie in Alkohol ist auch in Glykol und Glyzerin der Einfluß der Methylierung einer paraständigen Hydroxylgruppe auf die Veresterungsgeschwindigkeit gering. Bei disubstituierten Benzoesäuren sind in allen bisher untersuchten Fällen die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung kleiner als die aus den Konstanten der monosubstituierten Benzoesäuren unter der Annahme berechneten, daß die verhältnismäßige Wirkung eines Substituenten davon unabhängig ist, ob er in die Benzoesäure oder in eine monosubstituierte Benzoesäure in die gleiche Stellung zur Karboxylgruppe eintritt.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Anissäure in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen. Deren Koeffizienten sind in Glyzerin, das ein Mol Wasser im Liter enthält, um etwa 20% kleiner als in ursprünglich wasserfreiem, eine Erhöhung des Wassergehaltes auf zwei Mole im Liter ruft dagegen keine weitere Verkleinerung hervor.Im Gegensatze zu den Versuchen mit Chlorwasserstoff als Katalysator bei 25° kann bei der Selbstveresterung der Anissäure bei 183° die Gegenreaktion nicht mehr vernachlässigt werden.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van-t'Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.