Darstellung,Thermisches Verhalten und Gitterparameter von Erbiumfluorooxalattetrahydrat ErFC2O4 · 4H2O

Zusammenfassung Erbiumfluorhydrat ErF₃ · 1.1 H₂O bildet in Oxalsäurelösungen Erbiumfluorooxalattetrahydrat ErFC₂O₄ · 4 H₂O. Das ErFC₂O₄ · 4 H₂O ist grobkristallin, unlöslich in verdünnten Säuren und Laugen und löslich in konzentrierter Schwefelsäure. Beim thermogravimetrischen Abbau bildet es die Verbindungen ErFC₂O₄ · 2 H₂O, ErFC₂O₄ · · H₂O, ErFC₂O₄, ErOF und ErO_1.5. Die Kristallstruktur des ErFC₂O₄ · 4 H₂O ist orthorhombisch mit den Gitterkonstantena=11.217±0.007 Å,b-13.046±0.008 Å,c=9.191±0.005 Å undZ=6.

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Erbium fluoride hydrate ErF₃ · 1.1 H₂O forms in solutions of oxalic acid erbium fluorooxalate tetrahydrate ErFC₂O₄ · 4 H₂O. The ErFC₂O₄ · 4 H₂O is coarse-crystalline, insoluble in diluted acids and bases and soluble in concentrated sulphuric acid. During thermal decomposition ErFC₂O₄ · 2 H₂O, ErFC₂O₄ · H₂O, ErFC₂O₄, ErOF and ErO_1.5 are formed. The crystal structure of ErFC₂O₄ · 4H₂O is orthorhombic, with lattice constantsa=11.217±0.007 Å,b=13.046±0.008, Å c=9.191±±0.005Å andZ=6.

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Résumé Le fluorure d'erbium hydraté (ErF₃ · 1.1 H₂O) forme dans l'acide oxalique fluorooxalate d'erbium tétrahydraté (ErFC₂O₄ · 4 H₂O), un précipité consistant à gros cristaux insoluble dans les acides et bases dilués, mais soluble dans l'acide sulfurique concentré. Au cours de sa décomposition thermique on obtient ErFC₂O₄ · 2 H₂O; ErFC₂O₄ · H₂O; ErFC₂O₄, ErOF et ErO_1.5. ErFC₂O₄ · 4 H₂O a une structure cristalline ortorhombique avec les paramètres suivants:a=11.217±0.007 Å,b=13.046±0.008 Å,c-9.191 ±0.005 Å,Z=6.

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ErF₃ · 1.1 H₂O, ErFC₂O₄ · 4H₂O. ErFC₂O₄ · 4H₂O, - , , . : ErFC₂O₄ · 2H₂O. ErFC₂O₄ · H₂O, ErFC₂O₄, ErOF ErO_1·5. ErFC₂O₄ · 4 H₂O a=11,217±0,007 Å,b=13,046±0,008 Å,c=9,191± 0,005 Å Z=6.

     

George Martine,M.D., F.R.S. (1700–1741) an early thermal analyst?

A study of the life and work of George Martine, who seems to have been the first to have used the principle of differential thermal analysis, reveals that his stature scientifically (and perhaps medically) has not as yet been fully appreciated. A complete bibliography of his writings is appended.

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Zusammenfassung Durch das Studium von Leben und Werk von George Martine, der augenscheinlich der erste Anwender der Prinzipien der Differentialthermoanalyse war, wird offenkundig, daß sein Wesen bisher wissenschaftlich (und möglicherweise auch medizinisch) nicht gebührend gewürdigt wurde. Eine komplette Bibliographie seiner Schriften ist beigelegt.

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. , , , , , ( ) . .

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The author expresses his sincere gratitude to Mr R. N. Smart of the University of St. Andrews Library, Mr A. J. Clark, Deputy Librarian of the Royal Society, Mrs. J. Currie and Ms. J. Archibald of Edinburgh University Library, Dr. H. MacDonald of the National Library of Scotland, Ms. J. A. Beavan of Aberdeen University Library and all those contacted regarding the existence of a portrait of George Martine for their information and assistance, without which this article could not have been compiled.     

Reduction kinetics of NiO-MoO3 catalysts

Reduction kinetics of NiO–MoO₃ catalysts in H₂ at 573–723 K has been studied. Reduction activation energies E_a have been determined. The degree of NiO–MoO₃ reduction is shown to increase with increasing NiO content.

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NiO–MoO₃ H₂ 573–723 . E NiO–MoO₃ . , NiO–MoO₃ NiO .

     

Thermal research of montmorillonite synthetized from the oxides SiO2-Al2O3-MgO-CaO

The thermal behaviour of synthetic montmorillonite of relatively simple chemical composition has been studied and interpreted. Montmorillonite was prepared by hydrothermal synthesis at 300° and 8.8 MPa during 165 hours. With the methods of DTA, DTG, TG, X-ray diffraction analysis, infrared spectroscopy and electron microscopy it was proved that the synthetic montmorillonite is a monomineral sample and no differences from natural montmorillonite were observed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten synthetischer Montmorillonite verhältnismässig einfacher chemischer Zusammensetzung wurde untersucht und gedeutet. Montmorillonit wurde durch hydrothermische Synthese bei 300°C und 8.8 MPa in 165 Stunden hergestellt. Durch die Methoden der DTA, DTG, TG, Röntgendiffraktionsanalyse, Infrarotspektroskopie und Elektronenmikroskopie wurde erwiesen, daß synthetische Montmorillonit eine monominerale Probe ist und keine Abweichungen von natürlichem Montmorillonit beobachtet werden konnten.

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. 165 300° 8.8 . , , , , , .

     

The oxygenolysis of 9,10-phenanthrenequinone to copper(II) diphenato complexes by CuX (X=Cl, Br) complexes containing pyridine type ligands

The oxygen dependent cleavage of 9, 10-phenanthrenequinone by CuX (X=Cl, Br) with py, dipy, and phen ligands to well define copper(II) diphenato complexes and evidence for the intermediate Cu–O₂ complexes containing Cu^II and Cu^I are reported.

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9,10- CuX (X=Cl, Br) py, dipy phen (II), , , Cu–O₂, Cu^II Cu^I.

     

Kinetics of the thermal decompositions of MC2O4 to MCO3 (M=Ca,Sr AND Ba)

The kinetics of the thermal decompositions of CaC₂O₄, SrC₂O₄ and BaC₂O₄ to their carbonates were studied by thermogravimetry at constant and at linearly increasing temperatures. Isothermally, the three oxalates decompose according to A_1.43, R_1.54 and R₁ laws, respectively. Dynamically, the decompositions of the first two oxalates proceed in a similar way as under the isothermal conditions, whereas BaC₂O₄ decomposes according to a different law.Kinetic compensation laws were established for the decomposition of CaC₂O₄ and SrC₂O₄ under both isothermal and non-isothermal conditions. Such a compensation law is considered to result if correct kinetic model functionsF () are used when the isothermal and non-isothermal decompositions are regulated by the sameF().

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Zersetzung von CaC₂O₄, SrC₂O₄ und BaC₂O₄ zu den entsprechenden Carbonaten wurde durch Thermogravimetrie bei konstanter und linear ansteigender Temperatur untersucht. Isotherm werden die drei Oxalate entsprechend A_1.43, R_1.54 bzw. R₁ zersetzt. Dynamisch verläuft die Zersetzung der ersten zwei Oxalate auf ähnlichem Wege, während BaC₂O₄ nach einem davon verschiedenem Gesetz abgebaut wird. Kinetische Kompensationsgesetze wurden sowohl unter isothermen als auch unter nicht-isothermen Bedingungen für die Zersetzung von CaC₂O₄ und SrC₂O₄ ermittelt. Ein solches Kompensationsgesetz wird als Ergebnis eines solchen Vorgehens angesehen, bei dem richtige kinetische ModellfunktionenF() benutzt werden, wenn die nicht-isothermen Zersetzungen durch die gleichenF() bestimmt sind.

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- , . , , A_1.43, R_1.54 · R₁- , . , . F() «» , F().

     

Thermal studies of lead(II) salts,VI

The kinetics and mechanisms of the thermal decomposition of lead(II) carbonate and lead(II) hydroxide carbonate have been studied over a range of temperatures and partial pressures of carbon dioxide using both isothermal and programmed heating. All stages in each decomposition are diffusion controlled and Arrhenius parameters have been determined. These values for loss of carbon dioxide are all extremely high for a diffusion process, but show a compensation effect, following the equation: logA=–5.02+0.067E The compensation effect is discussed and comparisons with other systems showing such effects are made.

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Zusammenfassung Kinetik und Mechanismus der thermischen Zersetzung von Blei(II)carbonat und Blei(II)hydroxycarbonat wurden bei verschiedenen Temperaturen und CO₂-Partialdrücken sowohl isotherm als auch unter den Bedingungen der programmierten Aufheizung untersucht. Bei allen Zersetzungsschritten ist die Diffusion der geschwindingkeitsbestimmende Schritt; die Arrhenius-Parameter wurden bestimmt. Für einen Diffusionsprozess sind diese Werte extrem hoch, sie zeigen aber einen durch die Gleichung logA=–5.02+0.067E zu beschreibenden Kompensationseffekt, der diskutiert wird. Durch Vergleich mit anderen Systemen wird gezeigt, wie solche Effekte zustande kommen.

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- - , . - - . , , - : log=– 5.02 + 0.067. K .

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We wish to record our thanks to Dr. A. K. Galwey for his interest and the considerable time he has spent discussing the general and particular problems of the compensation effect.     

Some physico-chemical and catalytic properties of nickel(II) oxide promoted with gadolinium(III) oxide

Chemical and phase compositions of NiO–Gd₂O₃ catalysts have been studied. It has been found that the Gd₂O₃ dopant retards the sintering of NiO and increases its deviation from stoichiometry. Catalytic activity for CO oxidation does not change monotonically with an increase in Gd₂O₃ content in the catalysts.

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NiO–Gd₂O₃ . , Gd₂O₃ NiO - . Gd₂O₃ .

     

Kinetics of oxidation of phenanthrene by acidic hexacyanoferrate(III)

Under kinetically controlled conditions, phenanthrene is converted to 9-hydroxyphenanthrene by acid hexacyanoferrate(III) in 90% aqueous acetic acid. The value of –4.0 indicates that the reaction proceeds via the formation of a cation radical intermediate.

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(III) 9- 90%- . =–4,00, -.

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15^*     

Synthesis and thermal decomposition of (NH4)2[MIIIF5(H2O) (M=Al,Fe and Cr)

Ammonium pentafluorometallate monohydrates were prepared by different methods and characterized by chemical analysis, IR spectrometry and X-ray diffraction. Unit cell parameters were determined for the Fe and Cr compounds, which were found to be isostructural with the known Al compound. The IR spectra, X-ray diffraction patterns and lattice data on the compounds are very similar, and point to the existence of isolated [M^IIIF₅(H₂O)]^2– octahedra. The water is coordinated to theM ^III cation.Dehydration and thermal decomposition were investigated by thermal analysis (TG, DTG, DTA) on the Q-derivatograph and by high-temperature X-ray diffraction. Different dehydration temperatures and products were found, depending on the nature of theM ^III cation. NH₄F is liberated in several steps (Al or Fe) or continuously (Cr), leading to the formation ofM ^III fluorides.

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Zusammenfassung Ammoniumpentafluormetallat-monohydrate (NH₄)₂MeF₅ · H₂O (M=Fe, Al, Cr) wurden nach verschiedenen Methoden präpariert und durch chemische Analyse, IR-Spektren und Röntgenbeugung charakterisiert. Die Elementarzellen-Parameter der mit der Al-Verbindung isostrukturellen Fe- und Cr-Verbindung wurden ermittelt. IR-Spektren, Röntgenbeugungsdiagramme und Gitterdaten aller drei Verbindungen sind einander sehr ähnlich und beweisen das Vorliegen isolierter [M^IIIF₅(H₂O)]^2– -Oktaeder, in denen Wasser mit dem Kation koordiniert ist. Entwässerung und thermische Zersetzung wurden durch simultane TG-DTG-DTA und durch Hochtemperatur-Röntgenbeugung untersucht. Abhängig vom KationM ^III werden unterschiedliche Reaktionsprodukte und -temperaturen gefunden. Unter kontinuierlicher (M=Cr) oder schrittweiser Freisetzung von NH₄F (Fe, Al) wird das jeweilige Fluorid M^IIIF₃3 gebildet.

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, . , , . , . [M^IIIF₅(H₂O)]^2–, ^III. Q- , , . , M^III. , , — , .

     

Thermal decompositions of (NH4)2WSe4 and (NH4)3VS4 under normal and reduced nitrogen pressures

A method is devised by modification of the author's previous method. Thermoanalytical data are transformed to equivalent isothermal ones, and linear relations are utilized to elucidate the mechanism and the pre-exponential factor, instead of curvefitting. Advantages are illustrated by applying this method to the decomposition of polycaprolactam.

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Zusammenfassung Es wurde eine neue Methode durch Modifizierung der früheren Methode des Autors entwickelt. Bei der neuen Methode werden die thermoanalytischen Daten in isotherme umgewandelt und anstatt der Kurven-Anpassung der vorhergehenden Methode werden lineare Zusammenhänge zur Klärung des Mechanismus und des pre-exponentiellen Faktors eingesetzt. Die Vorteile der neuen Methode werden durch ihre Anwendung bei der Untersuchung der Zersetzung von Polycaprolactan veranschaulicht.

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Résumé La méthode précédemment proposée par l'auteur est modifiée. La nouvelle méthode qui est présentée transforme les données thermoanalytiques en données isothermes équivalentes et utilise des relations linéaires pour établir le mécanisme et le facteur pré-exponentiel au lieu de la méthode antérieure avec ajustement des courbes. Les avantages de cette nouvelle méthode sont illustrés en l'appliquant à la décomposition du polycaprolactane.

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, , , , , . .

     

Properties of template-free synthetic (B, Al) pentasil type zeolites

Template-free synthetic, boron-containing pentasil type zeolites exhibit structural and catalytic properties similar to those of SABO zeolites made in the presence of n-propylamine.

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, , , SABO, -.

     

Effect of the medium in hexacyanoferrate (III)-iodide and peroxodisulfate-iodide reaction

The kinetics of the two reactions hexacyanoferrate (III)-iodide and peroxodisulfate-iodide in several isodielectric water-cosolvent mixtures have been studied. The results can be rationalized as a consequence of the cosolventwater interaction.

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(III) -. -.

     

Thermal decomposition of Cr(III) complexes with urea and thiourea

The thermal decompositions of Cr(III) complexes with urea and thiourea were investigated. The courses of the decompositions were found to be anion- and ligand-dependent. Suggestions for a mechanism of decomposition of these complexes are presented. The final product of decomposition of the complexes investigated was chromium(III) oxide (Cr₂O₃).

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Komplexe von Cr(III) mit Karbamid und Thiokarbamid wurde untersucht. Der Verlauf der Zersetzung wurde für Anionen- und Liganden-abhängig gefunden. Vorstellungen über eine mechanische Zersetzung dieser Komplexe werden gegeben. Das Endprodukt der Zersetzung der untersuchten Komplexe war jeweils Chrom(III)oxid (Cr₂O₃).

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes du chrome(III) avec l'urée et la thiourée. On a trouvé que le processus de la décomposition dépend de l'anion et du ligand. On propose un mode de décomposition mécanique pour ces complexes. Le produit final de la décomposition des complexes étudiés est l'oxyde de chrome(III), Cr₂O₃.

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Cr (111) . , . . (111) (Cr₂O₃).

     

Catalysts for metathesis of olefins, prepared by anchoring of MoO2(acac)2 to Al2O3

New highly active catalysts for metathesis of olefins were obtained through the interaction of bis(acetylacetonato)dioxymolybdenum(VI) with surface OH groups of -Al₂O₃ and subsequent reduction in H₂ or CO.

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()(VI) OH -Al₂O₃ H₂ CO .

     

Stopped-flow study of the oxidation of ascorbic acid by the oxo-bridged trinuclear ruthenium complex [(NH3)5RuORu(NH3)4 ORu(NH3)5]7+

The kinetics of the oxidation of ascorbic acid by [(NH₃)₅RuORu(NH₃)₄ORu(NH₃)₅]⁷⁺ has been studied by the stopped-flow method. The activation parameters have been calculated and a possible mechanism is suggested.

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[(NH₃)₅RuORu(NH₃)₄ORu·(NH₃)₅]⁷⁺ . .

     

Mössbauer studies of thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II)

The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe₂O₃ from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe₃O₄ from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe₂O₃ aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe₃O₄ aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

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Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe₂O₃ à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe₃O₄ à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

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-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe₂O₃. 700° Fe₃O₄.

     

Heterogenized rhodium complexes as hydrogen transfer catalysts

Cationic rhodium(I) norbornadiene complexes with polystyrene-immobilized imidazole, tetramethylbiimidazole or phosphine ligands in the presence of potassium hydroxide catalyze hydrogen transfer from isopropanol to acetophenone and 1-hexene. [Rh(NBD) (poly-PPh₂)₂] ClO₄ complexes are particularly efficient for the reduction of acetophenone, but slow decomposition to rhodium metal is observed.

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(I) , , , 1-. [Rh(NBD) (-PPh₂)₂]ClO₄ , .

     

A study of the thermal stability of hexaaziridinylcyclotriphosphazene,N3P3(NC2H4)6

Thermal behaviour of N₃P₃Az₆ up to 300 °C was studied by means of TG, DTG and DTA methods. It was found that, when heated in small amounts, N₃P₃Az₆ does not undergo decomposition even up to 300 °C. It rather melts at about 150 °C and then polymerizes at higher temperatures with the formation of an insoluble glassy substance. The proposed polymerization mechanism assumes the opening of aziridine rings and combination of the N₃P₃Az₆ units into a three-dimensional structure. The heating of larger amounts of N₃P₃Az₆ leads to its decomposition, due to the considerable amount of heat evolved during the polymerization.

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Zusammenfassung Mittels TG, DTG and DTA wurde das thermische Verhalten von N₃P₃Az₆ bis 300 °C untersucht. In geringen Mengen erhitzt erleidet N₃P₃Az₆ bis 300 °C keine Zersetzung. Es schmilzt bei etwa 150 °C und polymerisiert bei höheren Temperaturen zu einer unlöslichen glasigen Substanz. Dem angenommenen Mechanismus nach werden die Aziridinringe geöffnet, die N₃P₃Az₆-Einheiten schließen sich unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur zusammen. Beim Erhitzen von größeren Mengen an N₃P₃Az₆ wird die Verbindung wegen der bei der Polymerisation entstehenden beträchtlichen Wärme zersetzt.

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, (N₃P₃Az₆) 300°. 300°. 150° , . (N₃P₃Az₆) . (N₃P₃Az₆) , , .