2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-one: Synthesis and investigation of serine protease inactivation

Summary 2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-one was prepared by thermal treatment of 2-(3-benzoylthioureido)-4,5-dimethoxybenzoic acid and by benzoylation of 2-amino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-one. The inactivation of chymotrypsin and human leukozyte elastase by the title compound and 2-benzoylamino-4H-3,1-benzoxazin-4-one is reported.

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2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-on: Synthese und Untersuchung der Inaktivierung von Serin-Proteasen

Zusammenfassung 2-Benzoylamino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-on wurde durch thermische Behandlung von 2-(3-Benzoylthioureido)-4,5-dimethoxybenzoesäure und durch Benzoylierung von 2-Amino-6,7-dimethoxy-4H-3,1-benzoxazin-4-on hergestellt. Über die Inaktivierung von Chymotrypsin und humaner Leukozyten-Elastase durch die Titelverbindung und 2-Benzoylamino-4H-3,1-benzoxazin-4-on wird berichtet.

     

The (E)/(Z)-ratio in the reaction of 5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines with bromine

Summary 3-Aryl-, 3-benzyl-, and 3H-5-(2-aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidines3a–h react with bromine in acetic acid solution to give mixtures of the respective 5-aroylmethylene (E) and (Z) diastereomeric derivatives5 and6. They contain more than 85% of the (E)-diastereomers along with some pure isomers. The intermediacy of the 5-bromo derivatives4 is proven and a plausible route of the reaction is presented. Structures of compounds3–6 are evidenced by analytical and spectral data.

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Das Verhältnis von (E)- und (Z)-Isomeren bei der Reaktion von 5-(2-Aryl-2-oxomethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidinen mit Brom

Zusammenfassung 3-Aryl-, 3-Benzyl- und 3H-5-(2-Aryl-2-oxoethyl)-2-thioxo-4-oxo-1,3-thiazolidine3a–h reagieren mit Brom in essigsaurer Lösung zu Gemischen der entsprechenden diastereomeren 5-Arylmethylen-Derivate ((E) und (Z))5 und6. Sie enthalten mehr als 85% des (E)-Diastereomeren. Die intermediäre Natur der 5-Brom-Derivate4 wird bewiesen; ein Reaktionsweg wird vorgeschlagen. Die Strukturen der Verbindungen3–6 werden durch analytische und spektroskopische Daten abgesichert.

     

Synthesis of heterocyclic compounds. XXXIX. Synthesis of 5-cyano-2-phenyl-4-thioxo-3,4-dihydropyrimidines

The reaction of thiobenzamide with 3-alkoxy-3-aryl(or alkyl)-2-cyanopropenenitriles 1 and sodium 2-propoxide in 2-propanol afforded after acidic treatment 6-aryl(or alkyl)-5-cyano-2-phenyl-4-thioxo-3,4-dihydropyrimidines 3 through formation of the 3-aryl(or alkyl)-2-cyano-3-thiobenzamidopropenenitrile 2 that has been isolated in one case ( 2a , R¹ = Ph).     

Die Synthese von 1,3-Bis(dichlorcarbo)-2,4-bis(dihalogen)cyclo-diborazanen

Zusammenfassung 1,3-Bis(dichlorcarbo)-2,4-bis(dihalogen)cyclodiborazane wurden durch Umsetzung von Rhodantrichlorid mit Trihalogenboranen dargestellt. Die Massenspektren und IR-Spektren bestätigen die Struktur der Verbindung, für welche die Punktgruppe D_2h angenommen wird.

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From the reaction of thiocyanogen trichloride with trihaloboranes 1,3-bis(dichlorcarbo)-2,4-bis(dihalogeno)cyclodiborazanes have been obtained. IR and mass spectra confirm the structure of these compounds, for which a D_2h symmetry is proposed.

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Mit 1 Abbildung     

Influence of the adsorption on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode in acid media

Summary The influence of an adsorption process on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode has been analysed. To disclose this influence, different supporting electrolytes have been used with different adsorption of the anion (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– and ClO ₄ ^– ). Moreover, it has been studied the modifications produced in the oxidation process by the presence of some species in solution with a strong adsorption (halides), but at low concentration levels.

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Der Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium

Zusammenfassung Um den Einfluß der Adsorption auf die Oxidation von Oxalsäure an der Goldelektrode in saurem Medium zu untersuchen, wurden Support-Elektrolyten mit verschiedener Anionenadsorption verwendet (SO ₄ ^2– , NO ₃ ^– und ClO ₄ ^– ). Außerdem wurden Modifikationen des Oxidationsprozesses in der Gegenwart von stark adsorbierten Spezies, diese allerdings in geringen Konzentrationen, untersucht (Halogenide).

     

Cyclisierungsreaktionen von Hydrazonen, 2. Mitt.: Eine neue Methode bei der Herstellung von 1-Oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino) [4,5-a]benzimidazol-4-carbonsäurenitrilen

Zusammenfassung Durch Kupplung von Diazoniumsalzen mit 2-Cyanmethylbenzimidazol wurden einige 2-Arylhydrazonocyanmethylbenzimidazole (1) hergestellt, durch deren Cyclisierung (Einwirkung von Chlorameisensäureäthylester in trockenem Pyridin) Nitrile der 1-Oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino) [4,5-a] benzimidazol-4-carbonsäuren (2) gewonnen wurden. Dieselben Verbindungen wurden auch aus 1-Carbäthoxy-2-cyanmethylbenzimidazol nach einer kürzlich¹ beschriebenen Methode gewonnen.

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Cyclization reactions of hydrazones, II: New synthesis of 1-oxo-2-aryl-1,2-dihydro (as-triazino) [4,5-a]benzimidazole-4-carbonitriles

2-Arylhydrazonocyanomethylbenzimidazoles (1), obtained from diazonium salts and 2-cyanomethylbenzimidazole, cyclize by treatment with ethyl chloroformate in dry pyridine solution to give the corresponding 1-oxo-2-aryl-1,2-dihydro-(as-triazino)-[4,5-a]benzimidazole-4-carbonitriles (2). The same compounds were prepared from 1-carbethoxy-2-cyanomethylbenzimidazole according to the method recently described¹ too.

     

Oxalate interference in cerate oxidimetry

Summary A study of the kinetics of the cerium(IV)-oxalate reaction provides evidence in strong support of a simultaneous reaction model to account for errors found in the oxidation-reduction titrations of iron(II) with cerium(IV) in the presence of oxalic acid.

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Zusammenfassung Um die bei der Redoxtitration von Eisen(II) mit Cer(IV) in Gegenwart von Oxalsäure auftretenden Fehler aufzuklären, wurde eine kinetische Untersuchung vorgenommen. Die Ergebnisse der Messungen gaben Grund zu der Annahme, daß eine gleichzeitig verlaufende Oxydation der Oxalsäure vorhegt.

     

Bestimmung von T-2-Toxin in pflanzlichen Nahrungsmitteln

Zusammenfassung Ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von T-2-Toxin in verschimmeltem Reis bzw. Mais durch Extraktion, dünnschicht-chromatographische Trennung und Fluorescenzintensitätsmessung der mit H₂SO₄ behandelten DC-Platte wird vorgestellt. Fluorescenzabsorptions- und Fluorescenzemissionsspektrum werden angegeben. Die Abhängigkeit der Mycotoxinkonzentration von der Fluorescenzintensität wird durch eine Gleichung beschrieben. Die analytische Detektion von T-2-Toxin läßt sich durch ein 4-(p-Nitrobenzyl)pyridin-Derivat und dessen Absorptionsspektrum bestätigen. Versuche mit zugesetztem T-2-Toxin zeigten einen Analysenfehler von weniger als 10%.

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Determination of T-2-toxin in vegetable foodstuffs1. T-2-toxin in mouldy rice and maize

Summary A procedure is described for the determination of T-2 toxin in extracts from mouldy rice and maize by thin-layer chromatography (TLC) and subsequent fluorescence intensity measurement of the H₂SO₄-treated TLC plates. The fluorescence absorption and emission spectra are presented. The dependence of the concentration of the mycotoxin on fluorescence intensity is described by an equation. The detection of T-2 toxin can be confirmed by colour reaction with 4-(p-nitrobenzyl)pyridine yielding a blue derivative. Experiments with added toxin revealed an analytical error smaller than 10%.

     

Zur Katalyse der Oxydation der Oxals?ure neben Harns?ure durch Permanganat

Zusammenfassung Die durch Messung der Extinktion ermittelten Reaktionsgeschwindigkeiten der Oxydation kleiner Mengen Oxalsäure mit Permanganat weichen von den unter der Annahme der Autokatalyse berechneten charakteristisch ab. Für die Beteiligung mittlerer Oxydationsstufen des Mangans als Katalysator werden Argumente erbracht. Ihre Wirksamkeit wird in phosphorsaurer Lösung soweit herabgesetzt, daß eine quantitative Bestimmung der Oxalsäure neben Harnsäure möglich wird.

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The catalysis of the oxidation of oxalic acid by permanganate in presence of uric acid

The reaction velocities of the oxidation of small amounts of oxalic acid with permanganate obtained by measuring the extinction, deviate characteristically from those calculated under the assumption of autocatalysis.In this study, it is assumed that medium stages of oxidation behave as catalyst. In phosphated solutions their catalytic efficiency will be reduced in such a way that a quantitative analysis of oxalic acid in presence of uric acid becomes possible.

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Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Herr cand. chem. V. Meyn hat bei der Durchführung der Analysen mitgewirkt. Die Arbeit entstand im Rahmen eines Forschungsvorhabens zum Problem der Auflösung von Nierensteinen, das von der VW-Stiftung gefördert wird.     

Bestimmung von Dialkylzinngruppen in Dibutyl- und Dioctylverbindungen

Zusammenfassung Dibutyl- bzw. Dioctylzinnverbindungen reagieren mit Oxalsäure in essigsauren Lösungen unter Bildung von schwer löslichen Dialkylzinnoxalaten der allgemeinen Formel R₂Sn(COO)₂ · H₂O. Der Verlauf der Fällung läßt sich amperometrisch durch Messen der Höhe der Reduktionswelle der Dialkylzinngruppe bei einem Potential von –0,9 V verfolgen. Die amperometrische Titration mit einer Oxalsäurelösung ermöglicht den Gehalt an Dialkylzinnverbindungen in Dialkylzinnoxiden, halogeniden und carboxylaten mit einem relativen Fehler von etwa 0,5% zu bestimmen. Trialkylzinnverbindungen stören die Bestimmung nicht, die störende Wirkung von Monobutylzinnverbindungen wird durch Zusatz von ÄDTA beseitigt. Die Methode ist vor allem zur Analyse von nicht flüchtigen Dialkylzinnverbindungen empfehlenswert, bei denen die Gas-Chromatographie nicht eingesetzt werden kann.

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Determination of dialkyltin groups in dibutyl and dioctyl compounds

Dibutyl- and dioctyltin compounds react with oxalic acid in mild acid solutions under the formation of dialkyltin oxalates of low solubility and general formula R₂Sn(COO)₂·H₂O. The precipitation may be followed amperometrically by measuring the reduction wave-height of a dialkyltin group at –0.9 V. In 1–5 M acetic acid solutions in 25–50% ethanol the wave-height of dialkyltin compounds in the concentration range from 10^–5 to 10^–3 M shows a linear proportionality to the concentration. The amperometric precipitating titration permits the determination of the content of dialkyltin groups in dialkyltin compounds (e.g. oxides, halides and carboxylates) the relative error amounting to about 0.5%. Trialkyltin compounds do not interfere, while the interference of monoalkyltin compounds can be suppressed by adding EDTA. The method described is useful mainly for analyzing nonvolatile dialkyltin compounds where gas chromatography cannot be applied.

     

Factors influencing asymmetric induction in the addition of thioacids to 2-cyclohexenone

The enantiomeric excess of the product of conjugate addition of a thioacid to 2-cyclohexenone can be increased by proper choice of the thioacid structure, concentration and modification of the structure of the chiral catalyst.

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Die asymmetrische Induktion beeinflussende Faktoren bei der Addition von Thiocarbonsäuren an 2-Cyclohexen (Kurz Mitteilung)

Zusammenfassung Es konnte der enantiomere Überschuß in den Produkten aus der Addition von Thiocarbonsäuren an 2-Cyclohexen durch die Auswahl geeigneter Thiocarbonsäuren, deren Konzentration und durch Modifikation am chiralen Katalysator gesteigert werden.

     

Cation-exchange in oxalic acid-nitric acid media

Summary The adsorption behaviour of 16 elements on the strongly acidic cation-exchange resin AG 50W, X-8 has been examined in mixed oxalic-nitric acid media. The distribution coefficients are presented as a function of nitric acid concentration (0.13.0 M) in 0.05 M oxalic acid solution. There are marked differences in adsorbability between terand quadrivalent metal and bivalent metal groups. The system can be applied to the multielement analysis of manganese nodules for iron, zinc, copper, cobalt, manganese and nickel, coupled with chromatographic elution of bivalent metals with mineral acid-organic solvent mixtures. The versatility of the system is also demonstrated by the analysis of a biological standard reference material, pepperbush, of NIES for the same six elements. The results are in good agreement with the certified values (NIES: National Institute for Environmental Studies, Japan Environment Agency).

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Kationenaustausch in Oxalsäure-Salpetersäure-LösungAnalytische Anwendung zur Bestimmung von sechs Spurenelementen in Manganknollen und Pflanzenmaterial

Zusammenfassung Das Adsorptionsverhalten von 16 Elementen an dem stark sauren Kationenaustauscher AG 50W, X-8 wurde in Oxalsäure-Salpetersäure-Gemischen untersucht. Die Verteilungskoeffizienten werden angegeben als Funktion der Salpetersäurekonzentration (0,13,0 M) in 0,05 M Oxalsäure. Die Adsorbierbarkeit der drei- und viersowie zweiwertigen Metallionen weist deutliche Unterschiede auf. Das Verfahren kann zur Multielementanalyse von Manganknollen auf Fe, Zn, Cu, Co, Mn und Ni angewendet werden. Die Elution der zweiwertigen Metallionen erfolgt mit Gemischen von Mineralsäuren und organischen Lösungsmitteln. Die Vielseitigkeit der Methode wird durch die Analyse eines biologischen Referenzmaterials (Pepperbush, NIES) demonstriert. Die Ergebnisse stimmten mit den zertifizierten Werten gut überein.

     

Accelerating effect of hydroxycarboxylic acids in the oxidation of vanadyl(IV) by potassium chlorate

Summary The influence of citric, tartaric, sulphosalicylic and oxalic acids on the oxidation of vanadyl(IV) by chlorate is studied. The investigation is carried out in order to clarify the influence of the carboxylic acids on each stage of the homogeneous catalytic processes with vanadium(V) as catalyst. It is found that the oxidation of VO²⁺ is accelerated in the presence of some carboxylic acids, by a matrix mechanism. If the reaction conditions favour the formation of co-ordinatively saturated complexes, the reaction rate decreases. This is observed also when the carboxylic acid does not possess bridging groups and cannot act as a matrix.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Zitronen-, Wein-, Sulfosalicyl- und Oxalsäure auf die Oxydation von Vanadyl(IV) durch Chlorat wurde untersucht, um so den Einfluß der Carbonsäuren auf die einzelnen Stufen der homogenen Katalyse mit Vanadin(V) zu klären. Die Oxydation von VO²⁺ wird in Gegenwart einiger Carbonsäuren durch einen Matrix-Mechanismus beschleunigt. Wenn die Reaktionsbedingungen die Bildung koordinativ gesättigter Komplexe begünstigen, sinkt das Reaktionsausmaß. Dasselbe gilt, wenn die Carbonsäure keine brückenbildenden Gruppen enthält und nicht als Matrix wirken kann.

     

Determination of copper in niobium in the sub-ppm range by differential pulse anodic stripping voltammetry

Summary Low levels of copper in niobium may be determined rather rapidly and accurately by differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV). Three sigma detection limit of about 10 ppb can be achieved with a stripping time of 10 min. Wire, sheet and rod samples are dissolved by anodic oxidation in methanol and powder samples in a mixture of hydrofluoric acid and nitric acid. The methanolic solution is transferred into an aqueous one by the addition of an aqueous 1 M oxalic acid solution and by the evaporation of the methanol. The oxalic acid and oxalic acid + hydrofluoric acid solutions, respectively, are analysed by DPASV without any separation of the matrix. Only a few metals interfere with the copper signal when they are present in large excess, but these interferences can be overcome by changing the electrolyte, the solution or the pH. — This method can also be applied to the determination of copper in niobium salts that are soluble in oxalic acid or in hydrofluoric acid.

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Bestimmung von Kupfer in Niob im Sub-ppm-Bereich durch inverse differenzielle Pulspolarographie

Zusammenfassung Niedrige Gehalte an Kupfer in Niob können ziemlich schnell und genau mit Hilfe der inversen differenziellen Pulspolarographie bestimmt werden. Mit einer Anreicherungszeit von 10 min erreicht man eine Drei-Sigma-Nachweisgrenze von ungefähr 10 ppb. Draht-, Platten- und Stangenproben werden durch anodische Oxidation in Methanol und Pulverproben in einer Mischung aus Flußsäure und Salpetersäure gelöst. Die methanolische Lösung wird durch Zugabe von 1 M Oxalsäure und durch Verdampfen des Methanols in eine wäßrige Lösung überführt. Die oxalsaure Lösung ohne bzw. mit Flußsäure wird mit Hilfe der inversen differentiellen Pulspolarographie ohne Abtrennen der Matrix analysiert. Nur wenige Metalle stören die Kupferstufe, wenn sie in großem Überschuß zugegen sind. Man kann diese Störungen u.a. durch Änderung des Elektrolyten, durch Lösungswechsel oder pH-Änderung beseitigen. — Diese Analysenmethode kann auch bei der Bestimmung von Kupfer in Niobsalzen angewandt werden, die sich in Oxalsäure oder Flußsäure lösen.

Presented in part at the International Symposium on Microchemical Techniques, Davos, Switzerland, May 22–27, 1977     

Cyclic voltammograms of iron and C-steels in oxalic acid solutions and investigation of the effect of phenyl phthalimide as corrosion inhibitors

Summary The electrochemical behaviour of Fe and C-steel samples in oxalic acid solutions was studied by the use of cyclic voltammetry. Two peaks were observed; the first one was the anodic peak and the second one an unexpected reductive dissolution peak which could be observed in the cathodic branch of cyclic voltammograms of all electrodes studied. The carbon content was found to increase the active dissolution of steels and to decrease their tendency towards passivation. The inhibitive efficiency of phenyl phthalimide derivatives on the active dissolution of Fe and steel samples in 0.1M oxalic acid were investigated.

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Cyclische Voltammogramme von Eisen und C-Stählen in Oxalsäurelösungen und der Einfluß von Phenylphthalimiden als Korrosionsinhibitoren

Zusammenfassung Das elektrochemische Verhalten von Eisen und C-Stählen in Oxalsäurelösungen wurde mit Hilfe cyclischer Voltammetrie studiert. Dabei treten zwei Signale auf: das anodische Signal sowie ein unerwartetes reduktives Lösungssignal. Letzteres wurde im kathodischen Zweig der cyclischen Voltammogramme aller untersuchten Elektroden gefunden. Der Kohlenstoffgehalt erhöht die aktive Auflösung von Stählen und erniedrigt ihre Tendenz zur Passivierung. Die Inhibitionseffizienz von Phenylphthalimiden für die aktive Auflösung von Eisen und Stahlproben in 0.1M Oxalsäure wurde untersucht.

     

4-Hydroxy-1-thiacumarine, 5. Mitt.

Zusammenfassung Eine große Zahl von 3-acylierten 4-Hydroxy-1-thiacumarinen mit verschiedenen Halogen- oder Alkylsubstituenten am Benzolkern wurde durch Kondensation von 4-Hydroxy-1-thiacumarinen mit verschiedenen aliphatischen Säuren in Gegenwart von POCl₃ synthetisiert.

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The synthesis of a large number of 3-acylated 4-hydroxy-1-thiacoumarins carrying various substituents in the benzenoid nucleus (halogen, alkyl) has been carried out by the condensation of 4-hydroxy-1-thiacoumarins with various aliphatic acids in the presence of phosphorus oxychloride.

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Diese Veröffentlichung wird ein Teil der Dissertation vonP. S. Jamkhandi zur Erlangung des Ph.D. der Karnatak University sein.     

Synthesis of 4-hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-ones

Summary A series of hydroxamic acid ethoxycarbonylhydrazides was obtained by reactions of ester ethoxycarbonylhydrazones with hydroxylamine. The corresponding 3-substituted 4-hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-ones were synthesized by cyclization of these hydroxamic acid derivatives in basic medium.

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Synthesen von 4-Hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-onen

Zusammenfassung Durch Reaktion von Esterethoxycarbonylhydrazonen und Hydroxylamin wurde eine Reihe von Hydroxamsäureethoxycarbonylhydraziden gewonnen; Cyclisierung dieser Verbindungen durch Base gab die entsprechenden 3-substituierten 4-Hydroxy-4,5-dihydro-1,2,4-triazol-5-one.

     

Diisophorone and related compounds. Part 13 Nucleophilic reactions of 8-bromodiisophorone-1-carboxylic acid

8-Bromo-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-one is obtainable from diisophorone by successive monobromination andKoch-Haaf carboxylation, performed in either sequence. Nucleophilic replacement of its 8-bromo-substituent by acetolysis or methanolysis occurs with simultaneous migration, resulting in the 4-acetoxy- or 4-methoxy-compounds, respectively. In contrast, alkaline hydrolysis yields the 8-hydroxy-compound as main-product; this serves as the precursor of 3,8-diketodiisophor-2(7)-ene-1-carboxylic acid. The configuration of the 4- and 8-substituents is tentatively assigned on the basis of i.r. spectral data.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen, 13. Mitt.: Nucleophile Reaktionen von 8-Bromdiisophoron-1-carbonsäure

Zusammenfassung 8-Brom-1-carboxydiisophor-2(7)-en-3-on ist aus Diisophoron durch Monobromierung undKoch-Haaf-Carboxylierung zugänglich; die Reaktionen sind in beliebiger Reihenfolge ausführbar. Nucleophiler Austausch des 8-Brom-Substituenten durch Acetolyse und Methanolyse erfolgt unter gleichzeitiger Isomerisierung, wobei 4-Acetoxy- oder Methoxy-Verbindungen entstehen. Im Gegensatz dazu liefert alkalische Hydrolyse hauptsächlich die 8-Hydroxyl-Verbindung; diese dient als Ausgangsmaterial für die Darstellung der 3,8-Diketodiisophor-2(7)-en-1-carbonsäure. Vorläufige Konfigurationen der 4- und 8-Substituenten werden auf Grund von IR-Spektren vorgeschlagen.

     

Diisophorone and related compounds. Part 17 synthesis and nucleophilic reactions of 4,8-dibromodiisophorones

4,8-Dibromodiisophor-2(7)-en-l-ol-3-one is obtained by dibromination of the parent ketol, or by monobromination of the 4- or 8-bromo-analogues. It is converted, byKoch-Haaf carboxylation, into 4,8-dibromodiisophor-2(7)-en-3-one-1-carboxylic acid, which is also accessible by bromination of the appropriate preformed diisophorone-1-carboxylic acids. The existence of the dibromoketol in two stereoisomeric forms is traced to conformational differences of its 4-substituent.Acetolysis of the 4,8-dibromo-1-carboxylic acid or its methyl ester occurs exclusively at the 8-position, but hydrazinolysis removes both halogen substitutents, with formation of 4-hydrazono-diisophorones. The¹³C-nmr spectra reflect the structural and conformational changes. A general fragmentation pattern accounts for the behaviour of the individual compounds under electron impact.

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Diisophoron und verwandte Verbindungen. 17. Mitt. Synthese und nucleophile Reaktionen von 4,8-Dibromdiisophoronen

Zusammenfassung 4,8-Dibromdiisophor-2(7)-en-l-ol-3-on wird durch Dibromierung des Stamm-Ketols oder durch Monobromierung seiner 4- oder 8-Monobrom-Derivate erhalten. MittelsKoch-Haaf Carboxylierung wird es in die entsprechende 1-Carbonsäure umgewandelt, die auch durch Bromierung von vorgebildeten Carbonsäuren zugänglich ist. Stereoisomere Formen des Dibromketols unterscheiden sich durch die Konformation ihres 4-Substituenten.Die Acetolyse der 4,8-Dibrom-1-carbonsäure beschränkt sich auf ihren 8-Substituenten; Hydrazinolyse entfernt hingegen beide Halogen-Atome unter Bildung von 4-Hydrazono-diisophoronen. Die¹³C-Kernresonanz-Spektren stimmen mit den Struktur- und Konfigurations-Änderungen überein. Das massenspektrometrische Verhalten der verschiedenen Verbindungen wird an Hand eines allgemeinen Fragmentations-Schemas erörtert.

     

Die halbquantitative Wolframbestimmung in Niob-Tantal-Pr?paraten und die Abtrennung des Wolframs von Niob und Tantal

Schlußbemerkung Die Untersuchungen zur Abtrennung des Wolframs von Niob und Tantal, die mit Hilfe der beschriebenen, einfachen colorimetrischen Wolf-rambestimmungsmethode ausgeführt und in der vorliegenden Abhandlung oder in unseren früheren Veröffentlichungen mitgeteilt wurden, lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: Analysenmethoden. Die Abtrennung des Wolframs von Niob und Tantal gelingt gut, wenn die Erdsäuren als Natriumsalze gefällt werden. Die Auslaugung der Erdsäureniederschläge mit Ammoniak zur Entfernung des Wolframs ist als Analysenverfahren unbrauchbar. Wolframfreie Niobpräparate wurden erhalten durch Herauslösen des Niobs aus Erdsäurefällungen mit Oxalsäure³ und auch durch Fällung des Natriumniobats.