Hydrogenation of benzene on sulfide catalysts in the presence of thiophene

The principles of benzene hydrogenation have been studied with sulfide catalysts NI/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂ and (Ni, M)/SiO₂ (M=Mo, W) obtained via metal complex precursors or by impregnation. In bimetallic catalysts active sites of benzene hydrogenation are formed upon reduction of the active component for thiophene hydrogenolysis.

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Ni/MS₂, Ni/SiO₂, M/SiO₂, (Ni,M)/SiO₂, M=Mo W, , . , .

     

Dielectric-differential thermal analysis part I: Method

A thermal analyzer design is described. The instrument is capable of performing simultaneously differential thermal analysis and dielectric thermal analysis under the same experimental conditions. The theoretical basis of dielectric thermal analysis is superficially analyzed, and results obtained on different kinds of substances are presented.

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Zusammenfassung Es wird eine Thermoanalyzer-Konstruktion beschrieben. Mit dem Gerät können differentialthermoanalytische und unter den Bedingungen der thermischen Analyse vorgenommene dielektrische Messungen simultan unter gleichen Bedingungen ausgeführt werden. Die theoretische Grundlage der dielektrischen Thermoanalyse wird kurz behandelt. Für Substanzen verschiedener Art erhaltene Ergebnisse sind angegeben.

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. . , , .

     

Stereochemistry and configurational stability of cyclic NH- and N-dimethylcarbamoyldialkoxyamines

On the basis of the data from the ¹H, ¹³C, and ¹⁵N NMR spectra it was established that perhydro-1,3,2-dioxazine has the chair conformation with the equatorial orientation of the NH proton; the barrier to inversion at the N atom is G=21.9 kcal/mole. The preferred conformer of its 4-methyl derivative has the 2e,4e configuration. Stereospecific spin-spin coupling constants ⁴J_e-HCONH-e, ³J¹³CONH-e, and ³J¹⁵NOCH-e were obtained for these compounds. 1,3,2-Dioxazolidine has a bent envelope conformation with the axial orientation of the NH proton; a stereospecific spin-spin coupling constant ⁴J_e-HCONH-e was obtained, and the invariability of the PMR spectrum at 170C was demonstrated.Communication 58 of the Series Asymmetric Nitrogen, for Communication 57 see [1]; Communication 35 of the Series Geminal Systems, for Communication 34, see [2].Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, Vol. 24, No. 3, pp. 396–402, March, 1988.     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

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V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .

     

Differential scanning calorimetry studies on influence of microstructure on transformation of γ-Fe2O3 to α-Fe2O 3 +

The transition-Fe₂O₃-Fe₂O₃ has been investigated in oxygen and argon using DSC measurements in the temperature range 298 to 820 K. The results have been interpreted by taking into account the method of preparation, the specific microstructure of the samples and the nature of the gas used. It has been shown that the transformation temperature, and in general the absolute value of the negative enthalpy of the transformation as well, rises with increase of the specific surface area of the -Fe₂O₃. The observed fluctuations in this trend are attributed to differences in the microporosity, gas sensitivity and crystallinity of the samples.

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Zusammenfassung Der Übergang -Fe₂O₃-Fe₂O₃ in Sauerstoff- und Argonatmosphäre wurde mittels DSC im Temperaturbereich von 298–820 K untersucht. Die Ergebnisse werden unter Berücksichtigung der Präparationsmethode, der spezifischen Mikrostruktur der Proben und der Natur des benutzten Gases interpretiert. Die Phasenumwandlungstemperatur und im allgemeinen die Absolutwerte der negativen Enthalpie der Phasenumwandlung erhöhen bzw. vergrößern sich mit steigender spezifischer Oberfläche des -Fe₂O₃. Die in diesem Trend auftretenden Fluktuationen werden Unterschieden in der Mikroporosität, der Gasempfindlichkeit und der Kristallinität der Proben zugeschrieben.

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-Fe₂O₃ -Fe₂O₃ 298–820 . , . , , -Fe₂O₃. , .

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The authors are grateful to Mr. Christian Sarda for his help during the sample preparation and characterization, and to Mr. B. Maachi and Dr. M. Gougeon for their help in surface area measurements. A. C. Vajpei expresses his gratefulness for the award of a Postdoctoral Fellowship in Materials Science by the French Government, made through the Indo-French Scientists' Exchange Programme.

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.     

Spectral and thermal studies of copper(II) complexes of 3- and 4-pyridinealdoxime

Copper(II) complexes of 3- and 4-pyridinealdoxime have been prepared and analyzed by spectroscopic (ir and diffuse reflectance) and thermoanalytical (TG, DTG and DTA) techniques. For both these systems, only species with metal: organic ligand: chloride ratio of 122 were found, and the organic ligand appears as a neutral molecule. The spectral data suggest a polymeric structure where the copper(II) ions are in a distorted octahedral environment.The thermal decompositions occur through the reduction of copper(II) to copper(I) and the conversion of the residual organic ligand into acid amide, as found for dihydrogenbis(pyridine-2-aldoxime) copper(II) chloride, but the initial decomposition temperatures are slightly increased, giving rise to the thermal stability sequence:

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Zusammenfassung Kupfer(II)-Komplexe von 3- und 4-Pyridinaldoxim wurden hergestellt und spektroskopisch (IR und diffuse Reflexion) sowie thermoanalytisch (TG, DTG und DTA) analysiert. Für beide Systeme wurden nur Species mit einem Metall:Ligand:Chlorid-Verhältnis von 122 gefunden. Der organische Ligand liegt als neutrales Molekül vor. Die Spektren deuten auf eine polymère Struktur hin, in der die Kupfer(II)-Ionen in einer verzerrten oktaedrischen Koordination vorliegen. Die thermischen Zersetzungen verlaufen über die Reduktion von Cu(II) zu Cu(I) und die Umwandlung des verbleibenden organischen Liganden in Säureamid, wie für Dihydrogen-bis(pyridin-2-aldoxim)-kupfer(II)-chlorid gefunden wurde, aber die Temperaturen des Beginns der Zersetzung und damit die thermische Stabilität steigen in der Reihenfolge [Cu(Py₄-CHNOH)₂Cl₂][Cu(Py₃-CHNOH)₂Cl₂]>[Cu(Py₂-CHNOH)₂]Cl₂ etwas an.

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(, ) ( ) 3- 4- . 122, . , . -( -2-)- . , , , : Cu(4-Py-CHNOH)₂Cl₂Cu(3-Py-CHNOH)₂Cl₂>Cu(2-Py-CHNOH)₂Cl₂.

     

Effect of catalyst pretreatment on activity and selectivity of hydrogen-Y zeolite for o-xylene isomerization

A study of the influence of calcining for ammonium-exchanged Y-zeolite was made. Activity and isomerization selectivity increased with catalysts pretreated in the order He2 -Y, . He2<22. , O₂ . , .

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CSIRO, Division of Materials Science, Catalysis and Surface Science Laboratory, University of Melbourne, Parkville, Victoria, 3052, Australia     

Kinetic parameters of the thermal decompositions of nitritonickelates(II)

Kinetic parameters of thermal decomposition of compounds of general formulaM ₂ ^I M ^II[Ni(NO₂)₆], whereM ^I= K⁺, Rb⁺ or Cs⁺ andM ^II= Ca²⁺, Sr²⁺ or Ba²⁺, were investigated on the basis of the respective thermal curves. Calculations of the reaction order and activation energy carried out by the Coats-Redfern method and by Doyle's method (modified by Zsakó) gave similar results, The reaction order is 2 for all the compounds investigated. In the group of potassium salts the activation energy increases fromM ^II=Ca²⁺ toM ^II=Ba²⁺. In the groups of rubidium and caesium salts, the lowest activation energy is observed whenM ^II=Sr²⁺. Such behaviour of the nitritonickelates is explained in terms of structures and the principle of maximum density.

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Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen der allgemeinen FormelM ₂ ^I M ^II [Ni(NO₂)₆] (M ^I= K⁺, Rb⁺ oder Cs⁺ und M^II = =Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺) wurden auf Grund der entsprechenden thermischen Kurven untersucht. Die an Hand der Coats-Redfern Methode und der durch Zsakó modifizierten Doyleschen Methode durchgeführten Berechnungen der Reaktionsordnung und der Aktivierungsenergie ergaben ähnliche Resultate. Die Reaktionsordnung ist 2 für sämtliche untersuchten Verbindungen. In der Gruppe der Kaliumsalze steigt die Aktivierungsenergie vonM ^II=Ca²⁺ in RichtungM ^II=Ba²⁺ an. In der Gruppe der Rubidium- und Caesiumsalze wird die niedrigste Aktivierungsenergie beiM ^II=Sr²⁺ beobachtet. Dieses Verhalten der Nitritonickelate wird durch die Strukturen und das Prinzip der maximalen Dichte erklärt.

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₁ ^{2 II}[Ni(NO₂)₆], ^I= ⁺, Rb⁺Cs⁺,a ^II= ²⁺,8r²⁺²⁺. , - ( ), . 2. ^{+ 2+}. ^II=S²⁺. .

     

Crystallization behaviour of rapidly quenched and mechanically alloyed amorphous materials

Amorphous metallic alloys were synthesized by the methods of rapid quenching and by mechanical alloying. In contrast to rapid quenching, mechanical alloying is a new process in producing amorphous alloys. In this paper we will report the amorphization of Ti-Cu, Hf-Cu, Hf-Ni and Fe-Ni-B alloys. The crystallization behaviour of these amorphous alloys was examined by DTA measurements with different heating rates in the range from 1 to 80 K/min. The data of mechanically alloyed powders will be compared with those of rapidly quenched materials. Further characterizations were done by X-ray diffraction, SEM and EDAX analyses. In general, the examined amorphous materials prepared by mechanical alloying or rapid quenching show very similar properties.

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Zusammenfassung Amorphe metallische Legierungen wurden sowohl durch Anwendung der Schnellabschreckverfahren Splat-Cooling und Melt-Spinning als auch durch mechanisches Legieren hergestellt. Im Gegensatz zu den Schnellabschreck-verfahren handelt es sich beim mechanischen Legieren um einen Prozeß zur Synthese amorpher Materialien, der erst seit einigen Jahren bekannt ist. Wir berichten in dieser Arbeit über den Einsatz dieses neuen Verfahrens zur Amorphisierung von Ti-Cu, Hf-Cu, Hf-Ni und Fe-Ni-B Legïerungen und vergleichen diese mit schnell abgeschreckten Materialien. Die Charakterisierung der Proben erfolgte mittels Röntgenbeugung. Differential-Thermo-Analyse (DTA) und Elektronenmikroskopie (SEM und EDAX). Das Kristallisationsverhalten der amorphen Legierungen wurde unter Anwendung von Aufheizgeschwindigkeiten zwischen 1 und 80 K/min untersucht. Diese heizratenabhängigen Messungen wurden sowohl zur Bestimmung von Aktivierungsenergien als auch zur Extrapolation von Kristallisationstemperaturen für isotherme Bedingungen verwendet, wie sie bei der Kompaktierung amorpher Materialien auftreten. Die durchgeführten Untersuchungen zeigten, daß schnell abgeschreckte und mechanisch legierte amorphe Materialien sehr ähnliche Eigenschaften aufweisen.

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$ . , $ . Ti-Cu, Hf-Cu, Hf-Ni Fe-Ni-B. 1 80 /. $ . $ SEM . $ , , $ , .

     

Influence of molecular nitrogen and irradiation temperature on radiolysis of N2O?Al2O3 system

Molecular nitrogen and irradiation temperature are shown to affect the radiationchemical yield of O _st ^– in the radiolysis of N₂O adsorbed on alumina with large surface areas and to exert no influence in the case of small surface areas of Al₂O₃.

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, - O _st ^– N₂O, Al₂O₃ .

     

Thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes

The thermal decomposition of Cu(I) phosphine complexes of the general types (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂] and [CuX(PPh₃)₃] was investigated.The thermal decomposition of (CuXPPh₃)₄, where X denotes Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– and PPh₃=P(C₆H₅)₃, occurs with formation of a phosphine oxide intermediate. For the remaining complexes this intermediate was not proved in the thermal decomposition.

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Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Cu(I)-Phosphinkomplexe vom allgemeinen Typ (CuXPPh₃)₄ und [CuX(PPh₃)₂], wie auch [CuX(PPh₃)₃] wurde untersucht. Die thermische Zersetzung von (CuXPPh₃)₄, wobei X=Cl^–, Br^–, I^– und NO ₃ ^– bedeutet und PPh₃=P(C₆H₅)₃, verläuft unter Bildung eines Phosphinoxid Zwischenproduktes, bei den übrigen Komplexen konnte dieses im Laufe der thermischen Zersetzung nicht nachgewiesen werden.

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Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes phosphine-Cu(I) de formule générale (CuXPPh₃)₄, [CuX(PPh₃)₂], [CuX(PPh₃)₃]. La décomposition thermique de (CuXPPh₃)₄, où X désigne Cl^–, Br^–, I^– et NO ₃ ^– , et PPh₃=P(C₆H₅)₃, s'effectue avec formation d'un oxyde de phosphine intermédiaire; avec les autres complexes, cet intermédiaire n'a pas été mis en évidence au cours de la décomposition thermique.

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(CuXPPb₃)₄ [CuX(PPh₃)₂] [CuX(PPh₃)₃]. (CuXPPh₃)₄, X=Cl^–, Br^–, I^–, NO ₃ ^– , PPh₃=(₆₅)₃ . .

     

Conformational transition of kappa-carrageenan

The calorimetry of kappa carrageenan using differential scanning calorimetry and calorimetry at constant temperature is presented. Both sets of experimental results confirmed the formation of a helical dimer in the absence of gel formation. When gel is formed, the formation of a helical dimer is the major effect, the contribution of gelation represents only 20% of the enthalpy recorded.

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Zusammenfassung Es wird über die Kalorimetrie von Kappacarrageen mittels DSC und Kalorimetrie bei konstanter Temperatur berichtet. Die experimentellen Resultate bestätigen beim Ausbleiben der Gelbildung, daß ein helixartiges Dimer gebildet wird. Auch bei Gelbildung steuert die Bildung des helixartigen Dimers den Hauptanteil zum thermischen Effekt bei, der Beitrag der Gelierung stellt nur etwa 20% der registrierten Enthalpie dar.

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- . . , , 20% .

     

Behavior of CSTR upon fast external effects: Possibility of increasing average conversion

The objective of the work was to study the influence of external factors (changes in composition, load and temperature) on the regimes of heterogeneous catalytic reactors. As shown, a rather fast change in external parameters causes an internal reorganization of the CSTR thus leading to an increase in average conversion.

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( , , ). , , , .

     

Kinetics of the thermal decompositions of MC2O4 to MCO3 (M=Ca,Sr AND Ba)

The kinetics of the thermal decompositions of CaC₂O₄, SrC₂O₄ and BaC₂O₄ to their carbonates were studied by thermogravimetry at constant and at linearly increasing temperatures. Isothermally, the three oxalates decompose according to A_1.43, R_1.54 and R₁ laws, respectively. Dynamically, the decompositions of the first two oxalates proceed in a similar way as under the isothermal conditions, whereas BaC₂O₄ decomposes according to a different law.Kinetic compensation laws were established for the decomposition of CaC₂O₄ and SrC₂O₄ under both isothermal and non-isothermal conditions. Such a compensation law is considered to result if correct kinetic model functionsF () are used when the isothermal and non-isothermal decompositions are regulated by the sameF().

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Zersetzung von CaC₂O₄, SrC₂O₄ und BaC₂O₄ zu den entsprechenden Carbonaten wurde durch Thermogravimetrie bei konstanter und linear ansteigender Temperatur untersucht. Isotherm werden die drei Oxalate entsprechend A_1.43, R_1.54 bzw. R₁ zersetzt. Dynamisch verläuft die Zersetzung der ersten zwei Oxalate auf ähnlichem Wege, während BaC₂O₄ nach einem davon verschiedenem Gesetz abgebaut wird. Kinetische Kompensationsgesetze wurden sowohl unter isothermen als auch unter nicht-isothermen Bedingungen für die Zersetzung von CaC₂O₄ und SrC₂O₄ ermittelt. Ein solches Kompensationsgesetz wird als Ergebnis eines solchen Vorgehens angesehen, bei dem richtige kinetische ModellfunktionenF() benutzt werden, wenn die nicht-isothermen Zersetzungen durch die gleichenF() bestimmt sind.

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- , . , , A_1.43, R_1.54 · R₁- , . , . F() «» , F().

     

A simple cell for IR or UV/VIS investigations of solids

A new low-cost, simple cell for transmission IR or UV/VIS measurements on solid catalysts is described. The cell may be easily adapted to various applications by simple replacing of some its elements by others.

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, . , .

     

Oxidation of ethanol by Ce(IV) in acid nitrate medium

The oxidation kinetics of ethanol by Ce(IV) has been studied as a function of pH, nitrate and water concentration. Even at high concentration of H⁺ and NO ₃ ^– several species appear to exist. The oxidation is fastest in strongly acidic medium without added nitrate ions.

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Ce(IV) pH, . H⁺ NO ₃ ^– , Ce(IV). .

     

Structure of “furfuramide” and “furfurine”

The structures of ,-bis(furfurylideneimino)silvan (furfuramide or N,N'-difurfurylidene-2-furanmethanediamine) and the product of its thermal cyclization 2,4,5-tris (-furyl)-2-imidazoline (furfurine) were confirmed by comparison of the IR, UV, ¹H and ¹³C NMR, and mass spectra. It is shown that acetylation of the latter with acetic anhydride in the case of heating of the reagents without a solvent or in pyridine takes place with opening of the imidazoline ring and leads to the formation of 1,2-bis(-furyl)-1-acetamido-2-(-furoylamido)ethane.Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 11, pp. 1461–1464, November, 1978.     

Hydrogen adsorption on chromia-supported iridium catalyst

Effect of thermal pretreatment of chromia-supported iridium catalyst on hydrogen adsorption was studied. It was found that the hydrogen uptake by Ir/Cr₂O₃ was highly dependent on the reduction temperature. The catalyst proved to be resistant to sintering in oxygen atmosphere at temperatures up to 700 °C and it showed symptoms of redispersion even at 650 °C.

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. Ir/Cr₂O₃ . 700°C, , 650°C .