Polarographische Untersuchung über die Komplexbildung von Blei mit Äthylendiamin

Zusammenfassung Die Komplexbildung von Pb⁺⁺ mit Äthylendiamin wurde polarographisch untersucht und festgestellt, daß ein einziges Komplexion Pb[en]₂ ⁺⁺ gebildet wird. Die Unbeständigkeitskonstante wurde zuK=(2,63±0,36)·10^–9 bzw. pK=8,58±0,45 bestimmt.

---

Polarographic study of complex formation of lead with ethylenediamine

The complexing of Pb⁺⁺ by ethylenediamine was studied polarographically. It was found that a single complex ion, Pb[en]₂ ⁺⁺, is formed. The instability constant was found to beK=(2.63±0.36)·10^–9, i.e. pK=8.58±0.45.

     

Zur Reaktion von Germaniums?ure mit ?thylendiamintetraessigs?ure

Zusammenfassung Germaniumsäure reagiert mit den Formen H₄Y und H₃Y- der Äthylendiamintetraessigsäure unter Bildung von 11-Komplexverbindungen mit den folgenden Stabilitätskonstanten: K _H4Y=6.27·10⁴ bzw. K _H4Y=5.99·10⁴ und K _H3Y=3,78·10⁴ bzw. K _H3Y=2,35·10⁴ (25°C; Ionenstarke 0,1 m), je nachdem, mit welchen Werten für die Dissoziationskonstanten der ÄDTE gerechnet wird.

---

Summary Germanic acid reacts with the species H₄Y and H₃Y- of EDTA forming 11 complex compounds. The following stability constants have been obtained: K _H4Y=6.27x10⁴ resp. K _H4Y=5.99x10⁴ and K _HaY=3.78x10⁴ resp. K _H2Y=2.35x10⁴ (25°C; ionic strength 0.1 m), depending on the values inserted for the dissociation constants of the EDTA.

---

---

Herrn Prof. Dr. M. von Stackelberg zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Herrn Prof. Dr. H. Nowotny danke ich für wertvolle Diskussionen. Bei der Ausführung der Experimente haben mich in dankenswerter Weise vor allem Herr A. Grumer, ferner Frl. L. Docekal, Frl. E. Hofmeister und Herr P. Angelbeger unterstützt.     

Photometrische Bestimmung von Anionen mit Chloranils?ure I

Zusammenfassung Es wird eine übersicht über die Anwendbarkeit der ChloranilsÄure für photometrische Bestimmungen von Kationen und Anionen gegeben. ChloranilsÄurelösungen sind nur begrenzt haltbar; im allgemeinen sind die Extinktionen solcher Lösungen über mindestens 5 Std konstant. Es werden die Dissoziationskonstanten der ChloranilsÄure bestimmt und zwar in wÄ\rigen Lösungen und in wÄ\rig-alkoholischen Lösungen, die 41,6 Gew.-% Äthanol enthalten. In rein wÄ\rigen Lösungen wird für T=25 C und I=1,0 gefunden: K ₁=1 · 10^–1 und K ₂=2,3 · 10^–3. In wÄ\rig-alkoholischen Lösungen wird für T=25 C und I=0,1 gefunden K ₁=4 · 10^–2 und K ₂=1,56 · 10^–4.

---

Summary A report is given on the applicability of chloranilic acid for photometric determinations of cations and anions. Solutions of chloranilic acid are of limited stability only; the extinctions of these solutions remain constant for at least 5 hours. The dissociation constants of chloranilic acid have been determined in aqueous and in aqueous-alcoholic solutions containing 41.6% (w/w) ethanol. The following results have been obtained: K ₁=1 · 10^–1 and K ₂=2,3 · 10^–3 for purely aqueous solutions (T=25 C; I=1.0); K ₁=4 · 10^–2 and K ₂=1.56 · 10^–4 for aqueous-alcoholic solutions (T=25 C; I=0.1).

---

---

Herrn Prof. Dr., Dr. h. c. W. Klemm zum 70. Geburtstag gewidmet.

---

Die Arbeit wurde durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft und den Fonds der Chemie durch Sachbeihilfen gefördert.     

Dibenzophenoxazon-(5)-derivate als Neutralisationsindicatoren in wasserfreier Essigs?ure

Zusammenfassung Die relativen Basizitätskonstanten von 5H-Dibenzo(a,h)phenoxazon-(5) (I) (K=3,2 · 10^–2), 5H-Dibenzo(a,j)phenoxazon-(5) (II) (K=6,5 · 10^–2), 9-(N-1-Naphthylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazon-(5) (III) (K=1,12), 9-(N-2-Naphthylamino)-5H-dibenzo(a, j)phenoxazon-(S) (IV) (K=1,22), 9-Anilino-5H-dibenzo(a,j) phenoxazon-(5) (V) (K=1,28) und 9-(p-Tolylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazon-(5) (VI) (K=1,45) wurden für das Puffersystem Acetat-Antipyrinperchlorat in wasserfreier Essigsäure bestimmt. Die Verbindungen II, V und VI wurden zur visuellen Indikation von Titrationen schwacher Basen mit Perchlorsäure in wasserfreier Essigsäure benutzt. Mit Indicator II können Basen mit pK_a(H₂O)-Werten von 2–4 und mit den Indicatoren V und VI stärkere Basen mit pK_a(H₂O)-Werten von 4–7 bestimmt werden.

---

Dibenzophenoxazone-(5)-derivatives as neutralisation indicators in non-aqueous acetic acid

The relative basicity constants of 5H-dibenzo(a,h)phenoxazone-(5) (I) (K=3.2×10^–2), 5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (II) (K=6.5×10^–2), 9-(N-1-naphthylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (III) (K=1.12), 9-(N-2-naphthylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (IV) (K=1.22), 9-anilino-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (V) (K=1.28) and 9-(p-tolylamino)-5H-dibenzo(a,j)phenoxazone-(5) (VI) (K=1.45) have been determined with respect to the buffer system antipyrine acetate-antipyrine perchlorate in non-aqueous acetic acid. The compounds II, V and VI were employed for visual indication of titrations of weak bases with perchloric acid in non-aqueous acetic acid. Indicator II is convenient for the titration of bases with pK _a (H₂O) values 2–4 and indicators V and VI for bases with pK_a(H₂O) values 4–7.

     

Reactions of molybdate ions with polyphenol reagents: Determination of molybdenum with Pyrocatechol Violet and Alizarin Red S

Summary Molybdate forms a 11 complex with Pyrocatechol Violet in weakly acidic solutions. At the optimum pH 2.7 the apparent stability constant is (1.52±0.12)×10⁴l·mole^–1 and the molar absorptivity 2.70×10⁴l·mole^–1·cm^–1 at 540 nm. At higher and lower pH the stability of the complex decreases. In the pH range 2–5 molybdate forms a 12 complex with Alizarin Red S. The apparent stability constant is (4.8±0.6)×10⁷l·mole^–1 at the optimum pH 3.8 and the molar absorptivity (9.30±0.30)×10³l· mole^–1·cm^–1 at 480 nm. In 0.1M acid solution a less stablel: 1 complex exists, logK=4.2. Both dyes are appropriate reagents for estimation of molybdate when present in weakly or strongly acidic solutions. Near to the isoelectric point of molybdic acid (pH 1.5–2.0) accurate analysis data can be obtained only when the molybdate solution to be analysed is neutralized and boiled for 10 min to transform the less reactive polymeric molybdenum species. It is thought that hexacoordinated Mo(OH)₆ is the reactive species, forming esters with the polyphenols used.

---

Reaktionen von Molybdat mit Polypbenol-Reagenzien: Bestimmung von Molybdän mit Brenzcatechinviolett und Alizarinrot S

Zusammenfassung Molybdat bildet mit Brenzcatechinviolett in schwach saurer Lösung einen 11-Komplex. Bei dem optimalen pH 2,7 beträgt die scheinbare Stabilitätskonstante (1,52 ±0,12)×10⁴l·mol^–1 und die molare Extinktion bei 540 nm 2,70×10⁴l·mol^–1·cm^–1. Bei höherem oder niedrigerem pH nimmt die Stabilität des Komplexes ab. Im pH-Gebiet 2–5 bildet Molybdat mit Alizarinrot S einen 12-Komplex. Dessen scheinbare Stabilitätskonstante beträgt (4,8±0,6)× 10⁷l·mol^–1 bei dem optimalen pH=3,8 und die molare Extinktion (9,30± 0,30)×10³l·mol^–1·cm^–1 bei 480 nm. In 0,1M saurer Lösung existiert ein weniger stabiler 11-Komplex, dessen logK=4,2. Beide Farbstoffe eignen sich für die Bestimmung von Molybdat in schwach oder stark saurer Lösung. In der Nähe des isoelektrischen Punktes der Molybdänsäure (pH 1,5-2,0) können genaue Analysenergebnisse nur erhalten werden, wenn die Molybdatlösung vorher neutralisiert und 10 min gekocht wird, um die weniger reaktionsfähigen polymeren Formen des Molybdäns abzubauen. Es wird angenommen, daß Mo(OH)₆ die hexakoordinierte reaktionsfähige Form darstellt, die mit den Polyphenolen Ester bildet.

     

Komplexbildung des Hydroxycobalamins mit Kaliumhexacyanoferrat(II)

Zusammenfassung Das Hydroxycobalamin bildet mit Kaliumhexacyanoferrat(II) bei pH 2,5–2,7 ein wasserlösliches Derivat [B₁₂-Fe(CN)₆-B₁₂]^2–, das einen Komplex mit einer Bildungskonstante lgK=10,00±0,04 darstellt. Der Komplex ist reaktionsfähig und wird leicht in andere Derivate des Vitamins B₁₂ übergeführt.

---

Complex Formation of hydroxycobalamin with potassium hexacyanoferrate(II)

Hydroxycobalamin forms with potassium hexacyanoferrate(II) at pH 2.5–2.7 a water soluble complex [B₁₂-Fe(CN)₆-B₁₂]^2– with a formation constant lgK=10.00±0.04. The complex has high reactivity and easily can be converted into other derivatives of vitamin B₁₂.

     

Photometrisch-potentiometrische Bestimmung der Hydrolysenkonstanten vonN-Bromverbindungen

The equilibrium concentrations of all reaction products emerging from the hydrolysis ofN-bromo compounds in the presence of bromide and thereby also the hydrolysis constants (K ₁) have been calculated from the absorbance at 392.8 nm, thepH-value and the initial concentrations of theN-bromo compound and the bromide. The following compounds have been investigated:N-bromo-succinimide:K ₁=2.2·10^–6, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin:K ₁=1.7·10^–5,N-bromoacetamide:K ₁=1.8·10^–6,N-bromo-monochloroacetamide: 5.2·10^–6,N-bromo-dichloroacetamide:K ₁=8.9·10^–6 andN-bromo-trichloroacetamide:K ₁=1.8·10^–5. The precision of the method, which is mainly suited for weak hydrolizingN-bromocompounds (K ₁<10^–4) are discussed and the overall error of the calculated values was found to be in the range of ±5–12%. The reactivities in aqueous solution of the most frequently usedN-bromo compounds are compared by means of the calculated HOBr equilibrium concentrations. The differences to be expected on the basis of the latters are at concentrations >10^–5 mol/l rather great, while they can be neglected in very dilute solutions (-10^–6 mol/l).

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VII

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Vanadinspuren eignet sich die Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion vom Landolt-Typ, für die das Gesehwindigkeitsgesetz in folgender Form Gültigkeit hat: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v[v]+K ₂ [Br^–][H⁺]²). Die Verfasser bestimmten auf Grund der Daten für die Reaktionszeit der Landolt-Reaktion den Wert vonK ₁ und die Aktivierungsenergie der Bromat-Ascorbinsäure-Reaktion.K ₁=2,5·10^–/Mol^–1 · min^–1 (25° C) bzw. 15,408 Kcal/Mol.

---

Catalytic reactions in trace analysis and investigation of their mechanisms. VII

Summary The bromate-ascorbic acid reaction of the Landolt type is suited to the determination of traces of vanadium. The velocity law is valid in the following form: –d[BrO₃ ^–]/d=[BrO₃ ^– K ₁([(₆H₈O₆+K _v [v]+K ₂[Br^–][H ⁺]²). Using the data for the reaction time of the Landolt-reaction, the authors determined the value ofK ₁ and the activation energy of the bromate-ascorbic acid reaction.K ₁=2.5 · 10^–2/mol^–1 · min^–1 (25° C) or 15.408 kcal/mol.

     

Katalytische Reaktionen in der Spurenanalyse und Untersuchung ihrer Mechanismen. VI. Kinetische Untersuchung der Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-Reaktion

Zusammenfassung Das katalytische Bromat-Jodid-Ascorbinsäure-Vanadin-System ist infolge des Landoltschen Effektes ausgezeichnet geeignet, Vanadin nachzuweisen und chronometrisch bzw. mit Hilfe der Simultankomparationsmethode zu bestimmen. Die Nachweisbarkeitsgrenze liegt bei 0,01 g V, die Grenzverdünnung bei 5 · 10⁸. Die Verfasser untersuchten dieses Landolt-System kinetisch und stellten fest, daß hier parallel zueinander drei katalytische Reaktionen vor sich gehen. Die Bromat-Ascorbinsäure-Grundreaktion wird nämlich katalytisch durch Bromid (Autokatalyse), Jodid und Vanadin beschleunigt. Nach entsprechender Wahl der Versuchsbedingungen und nach Messung der Reaktionszeit bestimmten sie die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Jodid-Reaktion, k₂ = 5,06 · 10³ · · 1³ Mol^–3 · min^–1, die Aktivierungsenergie 11,66 Kcal/Mol und endlich die Geschwindigkeitskonstante der Bromat-Vanadyl-ReaktionK _v =1,09·10³ 1³ · Mol^–1 · min^–1 sowie die Aktivierungsenergie der Reaktion: 15,51 Kcal/Mol. Die Reduktion des Bromats geht in simultanen katalytischen Prozessen als Elektronenübertragungskatalyse vor sich.

---

Katalytic reaction in trace analysis.Investigation of their mechanism.vI

Summary The catalytic bromate-iodide-ascorbic acid-vanadium system is excellently suitable, because of the Landolt effect, for the detection of vanadium. It is likewise excellently suitable to determine this element chronometrically or by the simultaneous comparison method. The detection limit is 0.1g V, the dilution limit is 5 · 10⁸. This Landolt system was studied kinetically and it was demonstrated that three catalytic reactions proceed parallel to each other. The bromate-ascorbic acid-fundamental action is namely accelerated catalytically by bromide (autocatalysis), iodide and vanadium. After suitable choice of the experimental conditions and after measuring the reaction time, the velocity constants of the bromate-iodide-reaction were found to bek ₂=5.06 · 10³ · 1³ · mol^–3 · min^–1, the activation energy is 11.66 Kcal/mol, and finally the velocity constant of the bromate-vanadyl reaction isK _v=1.09 · 10³ · 1³ · mol^–1 · min^–1 as well as the activation energy of the reaction: 15.51 Kcal/mol. The reduction of the bromate proceeds in simultaneous catalytic processes as electron transfer catalysis.

     

Sensitive spectrophotometric determination of gallium with eriochrome Cyanine R and cetyltrimethylammonium ions

Summary A new sensitive, spectrophotometric determination of gallium, based on the ternary gallium-Eriochrome Cyanine R-cetyltrimethylammonium system has been developed. At _max=588 nm the molar absorptivity is 1.20×10⁵l·mole^–1·cm^–1. The maximum absorbance is attained in 5 min in the presence of a 10-fold molar ratio of Eriochrome Cyanine R and an approx. 50-fold ratio of cetyltrimethylammonium bromide (to Ga). Citrate, EDTA and to a lesser extent tartrate, interfere. Interference by metals can be eliminated by a preliminary extraction of gallium with di-isopropyl ether from 7 M hydrochloric acid in the presence of ascorbic acid as reductant. The results for gallium (at a concentration level of 1×10^–4%) in aluminium metal and chloride indicate good precision and accuracy.

---

Empfindliche spektrophotometrische Bestimmung von Gallium mit Eriochromcyanin-R- und Cetyltrimethylammonium-Ionen

Zusammenfassung Ein neues, empfindliches spektrophotometrisches Verfahren zur Galliumbestimmung wurde ausgearbeitet. Es beruht auf der Verwendung des ternären Systems Gallium — EriochromcyaninR — Cetyltrimethylammonium. Bei _max=588 nm beträgt die molare Extinktion 1,20·10⁵ 1·Mol^–1·cm^–1. Die maximale Absorption wird innerhalb von 5 min bei Gegenwart der 10fachen molaren Menge EriochromcyaninR und der etwa 50fachen Menge Cetyltrimethylammoniumbromid erreicht. Citrat, ÄDTA und in geringerem Maß Tartrat stören. Störende Wirkung durch Metalle kann durch vorhergehende Extraktion des Galliums mit Diisopropyläther aus 7 M Salzsäure in Gegenwart von Askorbinsäure als Reduktionsmittel vermieden werden. Die Ergebnisse (im Konzentrationsbereich von 10^–4% Ga) in metallischem Aluminium und AICI₃ sind genau.

     

Etude des interactions a l'etat solide du nordazepam III-polyoxyethylene glycol 6000 et nordazepam III-acide succinique

We have determined the eutectic composition nordazépam (NDZ) polyoxyethylene glycol 6000 (PEG): 4% NDZ, 96% PEG (T _f =59,0±0,5°C H _f=155,9±2,4 J·g^–1; NDZ succinic acid: 0,32n (NDZ) and 0,68n (succinic acid) (T _f=163,8±0,4°C and H _f=119,34±2,1 J·g^–1). No solid solution has been found. The negative and high absolute value of mixing enthalpy indicates that the eutectic composition is formed by interactions between OH, CO, NH groups of carrier and drug with hydrogene bonds formation, confirmed by X-ray diffraction.

---

Zusammensetzung Folgende eutektische Zusammensetzungen wurden bestimmt: Nordazepam (NDZ) Polyoxyethylenglykol 6000 (PEG): 4% NDZ, 96% PEG (T_f = 59,0±⁰.5°C H_f=155,9±2.4 J·g^–: NDZ Bernsteinsäure: 0,32n (NDZ) und 0,68 n (Bernsteinsäure) (T _f=163,8±0,4°C und H _f= 119,34±2,4 J·g^–1). Es wurden keine Mischkristalle gefunden. Der negative und absolut gesehen grosse Wert der Mischenthalpie zeigt, dass das Eutektikum durch Wechselwirkungen zwischen den OH CO NH Gruppen von Carrier und Droge in Form von Wasserstoffbrückenbindungen gebildet wird, was durch Röntgendiffraktion bestätigt wurde.

     

Synthesis and spectroscopic, diffractometric, and magnetic analysis of lanthanide compounds with thiocyanate and hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide thiocyanates with hexamethylenetetramine of the general formulaLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆·nH₂O, whereLn=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er andn=0–10, have been analyzed. IR spectra have been obtained in the range of 200–4000 cm^–1, frequencies of vibrations of low and high hydration state compounds have been analyzed, and differences between the structures of the coordination speheres of these salts are demonstrated. Diffractometric examinations and measurements of the magnetic susceptibility of several salts have been performed.

---

Synthese und spektroskopische, diffraktometrische und magnetische Untersuchungen von Verbindungen der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆]·nH₂O (Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er;n=0–10) wurden untersucht. Die IR-Spektren der Verbindungen im Bereich von 200–4000 cm^–1 wurden aufgenommen. Die Schwingungsfrequenzen hoch- und niederhydrierter Verbindungen wurden analysiert und die Unterschiede in der Struktur der Koordinationssphäre bestimmt. An einigen Komplexen wurden diffraktometrische Untersuchungen und Messungen der magnetischen Suzaptibilität durchgeführt.

     

Preparation and examination of properties of lanthanide chloride salts with hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide chlorides with hexamethylenetramine of the general formulaLnCl₃·2HMTA·nH₂O [Ln=La, Pr, Nd, Sm, Dy, Er;HMTA-hexamethylenetetramine N₄(CH₂)₆;n=8, 10, 12] have been obtained. On the basis of IR IR spectra (4000-200cm^–1) and Raman spectra (3000-300 cm^–1), changes in the coordination sphere structure of the salts occurring in the course of thermal dehydration have been determined.

---

Darstellung und Untersuchung der Eigenschaften von Komplexsalzen der Lanthanidchloride mit Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthanidchloride mit Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLnCl₃·2HMTA·nH₂O [Ln=La, Pr, Nd, Sm, Dy, Er;HMTA — Hexamethylentetramin N₄(CH₂)₆;n=8, 10, 12] wurden dargestellt. Die Änderungen in der Struktur der Koordinationssphäre während der thermischen Dehydration der Salze wurden mittels Infrarot-(4 000–200 cm^–1) und Ramanspektroskopie (3 000–300 cm^–) bestimmt.

     

Extrahierte Verbindungen von Gallium, Indium und Thallium in Verteilungssystemen mit Tributylphosphat, Cyclohexanon und Isobutylmethylketon

Zusammenfassung Das Verteilungsverhalten der Halogenide und Halogenometallate von Gallium, Indium und Thallium mit den drei Solventien (S) Tributylphosphat (TBP), Cyclohexanon (Cyclo) und Isobutylmethylketon (IBMK) wurde untersucht. Die extrahierten Verbindungen wurden nach der Geradenmethode nach Asmus, der logarithmischen Methode nach McKay, der Methode der kontinuierlichen Variation, durch Analyse der beiden Phasen und durch konduktometrische Extraktionstitration nachgewiesen. Identifiziert wurden folgende Verbindungen: [GaCl₄]^–·2 S, Ga-(SCN) ₃·3 TBP, [Ga(SCN)₄]^–·2 TBP, [InCl₄]^–·2 TBP, [InBr₄]^–·2TBP, [InBr₄]·x Cyclo, [InBr₄]^–·x IBMK, [InJ₄]^–·2 S, In(SCN)₃·3 TBP, [In(SCN)₄]^–·2 TBP, TlCl₃·1 TBP, [TlCl₄]^–·2 S, TlBr₃·1 TBP, [Tl-Br₄] ^–·2 S, TlJ₃·x TBP und [TlJ₄]^–·xS. Wegen der nicht eindeutig definierten Oxydationsstufe von Thalliumjodiden ergaben sich bei den Versuchen experimentelle Schwierigkeiten. Daher wurde in diesem System zusätzlich das radioaktive Isotop ²⁰⁴Thallium verwendet.

---

Extracted compounds of gallium, indium and thallium in distribution systems with tributyl phosphate, cyclohexanone and isobutylmethylketone

The behaviour of distribution of the halides and halogenometallates of gallium, indium and thallium with the three solvents (S) tributylphosphate (TBP), cyclohexanone (Cyclo) and isobutylmethylketone (IBMK) are investigated. The extracted compounds are detected with the straight-line method of Asmus, the logarithmic method of McKay, the method of continuous variation, by analysis of the two phases, and with the conductometric extraction-titration. The following compounds were identified: [GaCl₄]^–·2S, Ga(SCN)₃·3TBP, [Ga(SCN)₄]^–·2TBP, [InCl₄]^–·2TBP, [InBr₄]^–·2TBP, [InBr₄]·x Cyclo, [InBr₄]^–·x IBMK, [InJ₄]^– ·2S, In(SCN)₃·3TBP, [In(SCN)₄]^–·2TBP, TlCl₃·1TBP, [TlCl₄]^–·2S, TlBr₃ ·1TBP, [TlBr₄]^–·2S, TlJ₃·x TBP and [TlJ₄]^–·x S. The not unequivocally defined stage of oxidation of thallium iodides resulted in experimental difficulties. Thus, in this system the radioactive isotope ²⁰⁴thallium was additionally used.

---

---

Herrn Professor Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.

---

Wie danken Herrn Priv.-Doz. Dr. H. Nickel für die freundliche Unterstützung bei den in der KFA Jülich durchgeführten radioaktiven Messungen.     

Preparation and properties of compact cubic δ-NbN1−x

Compact -NbN_1–x was prepared by heating niobium wire for several days in nitrogen at 4 MPa pressure and temperatures of 1 723 to 1 923 K. The samples obtained had compositions between NbN_0.924 and NbN_0.975±0.002 and were coarse-grained. The lattice parameter increases with the nitrogen content froma=0.43884 nm for NbN_0.924 toa=0.43913 nm for NbN_0.975. From the determination of the lattice parameters up to 1 073 K the coefficient of linear thermal expansion as a function of temperature was evaluated. The microhardness HV_0.1 decreases from 1 300±80·10⁷Nm^–2 for NbN_0.924 to 1080±60·10⁷ Nm^–2 for NbN_0.975. The occupancies of both the niobium and the nitrogen sublattices were calculated using experimental density data. The occupancy of the niobium sublattice decreases linearly with increasing nitrogen content. An extrapolation gives 2.9±0.4% vacancies in both sublattices for stoichiometric -NbN.

---

Herstellung und Eigenschaften von kompaktem, kubischem -NbN_1–x

Zusammenfassung Kompaktes -NbN_1–x wurde durch mehrtägiges Erhitzen von Niobdraht in Stickstoff bei einem Druck von 4 MPa und Temperaturen von 1 273 bis 1 923 K hergestellt. Die dabei erhaltenen Proben hatten Zusammensetzungen von NbN_0.924 bis NbN_0.975±0.002 und zeigten ein grobkörniges Gefüge. Der Gitterparameter steigt mit dem Stickstoffgehalt vona=0.43884 nm für NbN_0.924 bisa=0.43913 nm für NbN_0.975 an. Von einer Bestimmung der Gitterparameter bis 1 073 K wurde der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient erhalten. Die Mikrohärte HV_0.1 sinkt von 1 300±80·10⁷ Nm^–2 für NbN_0.924 auf 1 080±60·10⁷ Nm^–2 für NbN_0.975 ab. Die Besetzung sowohl des Niob- als auch des Stickstoffteilgitters wurde unter Verwendung von experimentell gemessenen Dichten bestimmt. Die Besetzung des Niobteilgitters fällt mit zunehmendem Stickstoffanteil linear ab. Eine Extrapolation dieser Werte ergibt für stöchiometrisches -NbN einen Leerstellenanteil von 2.9±0.4% auf beiden Teilgittern.

     

Polarographische Bestimmung der 2,2′-Dicinchoninsäure

Zusammenfassung Eine polarographische Methode zur Bestimmung der 2,2-Dicinchoninsäure in 15%iger Ammoniumacetatlösung als Grundelektrolyt wurde ausgearbeitet. Der zweistufigen Reduktion entsprechen zwei polarographische Stufen, deren Halbstufenpotentiale gegen die gesättigte KalomelelektrodeE _1/2=–0,74 V undE _1/2=–1,28 V betragen.Die charakteristischen zwei Maxima wurden mit 0,5%iger Gelatinelösung beseitigt und der Sauerstoff mit elektrolytisch hergestelltem Wasserstoff entfernt.Die lineare Abhängigkeit des Diffusionsstromes für beide Stromstufen der Säure in zwei Konzentrationsbereichen —von 1·10^–4- bis 3·10^–4-m und von 0,5·10^–3-bis 3·10^–3-m —wurde festgestellt.

---

Summary A polarographic method has been developed for the determination of 2,2-dicinchonic acid in 15% ammonium acetate solution as fundamental electrolyte. The two-stage reduction is shown by two polarographic stages, whose half-stage potentials as referred to the saturated calomel electrode amount toE _1/2=–0.74 V andE _1/2=–1.28 V.The two characteristic maxima were removed by 0.05% gelatin solution and the oxygen was eliminated by means of hydrogen produced electrolytically. The linear dependence of the diffusion current for both current stages of the acid were established in two concentration ranges —from 1·10^–4 to 3·10^–4 M and from 0.5·10^–3 to 3·10^–3 M.

---

Résumé Mise au point d'une méthode polarographique pour doser l'acide dicinchonine-2, 2 en solution dans l'acétate d'ammonium à 15% comme électrolyte support. La réduction en deux temps correspond à deux vagues polarographiques, dont les potentiels de demi-vague par rapport à l'électrode au calomel saturée s'élèvent àE _1/2= – 0,74 V etE _1/2=–1,28 V.On élimine les deux maximums caractéristiques par une solution de gélatine à 0,05% et l'oxygène par l'hydrogène préparé électrolytiquement. Mise en évidence d'un rapport linéaire entre le courant de diffusion pour les deux vagues de courant de l'acide dans les deux domaines de concentration: de 1·10^–4 à 3·10^–4 M et de 0,5·10^–3 à 3·10^–3 M.

     

Complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7- trihydroxy-6-fluorone in the presence of cationic surfactants

The complexation reactions of cerium(III and IV) with 9-phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluorone (H₃ PF) have been studied in the presence and absence of some surfactants and protective colloids. Maximum enhancement of the chelate absorbances is obtained with the cationic surfactant cetylpyridinium bromide (CPB) or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). In thepH ranges 8.2–9.0 and 9.8–10.8 the ternary 1:3:3 and 1:4:3 cerium(III)-PF-CPB complexes are formed with molar absorptivities of 9.02 × 10⁴ and 9.86 · 10⁴ lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The corresponding 1:4:2 and 1:3:2 complexes of cerium(IV) are formed in thepH ranges 8.4–9.0 and 9.8–10.6 in the presence ofCTAB andCPB, respectively. Their molar absorptivities are 8.00·10⁴ and 8.56·10⁴lmol^–1 cm^–1 at 570 and 590 nm, respectively. The stability constants of the studied complexes have been determined and a spectrophotometric method has been developed to determine the cerium content in monazite concentrate.

---

Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron in Gegenwart kationischer oberflächenaktiver Stoffe

Zusammenfassung Es wurden Komplexierungsreaktionen von Cer(III und IV) mit 9-Phenyl-2,3,7-trihydroxy-6-fluoron (H₃ PF) in Gegenwart und auch ohne oberflächenaktive Stoffe und Schutzkolloide untersucht. Maximale Verstärkung der UV-VIS-Absorption wurde mit den kationischen oberflächenaktiven Verbindungen Cetylpyridiniumbromid (CPB) und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) erreicht. ImpH-Bereich von 8.2–9.0 und 9.8–10.8 bildeten sich die ternären 1:3:3 und 1:4:3 Cer(III)-PF-CPB-Komplexe mit molaren Extinktionskoeffizienten von 9.02·10⁴, bzw. 9.86·10⁴lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm. Die entsprechenden 1:4:2 und 1:3:2 Cer(IV)-Komplexe wurden impH-Bereich 8.4–9.0 und 9.8–10.6 in Gegenwart vonCTAB undCPB gebildet, wobei die Extinktionskoeffizienten bei 8.00·10⁴, bzw. 8.56·10⁴ lmol^–1 cm^–1 bei 570 bzw. 590 nm lagen. Es wurden die Stabilitätskonstanten der Komplexe bestimmt und es wurde eine spektrophotometrische Methode zur Bestimmung von Cer in Monazitkonzentrat entwickelt.

     

Spektrophotometrische Bestimmung der Zusammensetzung und der Stabilitätskonstante des Komplexes von Strontium mit Glyoxal-bis(2-hydroxyanil)

Zusammenfassung Im pH-Bereich von 12 bis 13 wird in mindestens 50proz. C₂H₅OH eine stabile rote Verbindung (₅₂₀=520 nm) aus Sr²⁺ und Glyoxal-bis(2-hydroxyanil) gebildet. Beim optimalen pH (12,5 bis 12,8) ist das Farbabsorptionsmaximum praktisch mehr als 2 Stdn. beständig. Nach dem Verfahren der isomolaren Reihe wurde die Zusammensetzung des dargestellten Komplexes mit einem Verhältnis von Sr²⁺:H₂ R=1:1 bestimmt. NachKomar ⁷ und nachTolmatschev ⁹ wurde eine Regressionsgleichung aufgestellt und die Werte des molaren Extinktionskoeffizienten der Absorption und der Beständigkeitskonstante der dargestellten Komplexverbindung gleich ₅₂₀=7520±370 undK=(7,99±2,93)·10⁵ bestimmt.

---

Spectrophotometric determination of the composition and stability constant of the glyoxal-bis(2-hydroxyanil)-strontium complex

A stable red compound (_max=520 nm) is being formed with Sr²⁺ and glyoxal-bis(2-hydroxyanil) in the pH range from 12 to 13. At optimum conditions i.e. pH between 12.5 and 12.8, the maximum of absorption is reached within 35 minutes and remains stable over a period of two hours. The composition of the complex was established, according to the method of isomolar series conforming to Sr²⁺:H₂ R=1:1. FollowingKomar andTolmatschev, a regression equation was set up, and the values of the molar extinction coefficient of absorption, and stability constant of the prepared complex compound determined: ₅₂₀=7520±370,K=(7.99±2.93)·10⁵.

---

---

Mit 2 Abbildungen