Acid-base equilibria of some pyridinol derivatives in binary water/organic solvent systems

Summary pK _a values of 2-hydroxy 3-pyridinol (HHP), 2-mercapto 3-pyridinol (MHP), and 2-carboxy-3-pyridinol (CHP) were determined by potentiometric titration in water/organic solvent mixtures containing 20 mole% of organic solvent at 25±0.1 °C and 0.1M ionic strength (KNO₃) applying an empiricalpH correction for mixed aqueous solvents. The influence of the organic solvents on the dissociation constants and tautomeric equilibria of the pyridinol derivatives is discussed. The effect of the molecular structure of the compounds onpK _a is also explained. Titrations of a mixture of two weak diprotic acids (HHP andCHP) in a water/dimethylsulphoxide medium containing 20 mole% organic solvent at constant ionic strength were evaluated using theGran method.

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Säure-Basen-Gleichgewichte einiger Pyridinolderivate in binären Systemen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln

Zusammenfassung DiepK _a-Werte von 2-Hydroxy-3-pyridinol (HHP), 2-Mercapto-3-pyriodinol (MHP) und 2-Carboxy-3-pyridinol (CHP) wurden durch potentiometrische Titration in wäßrigen Systemen mit 20 mol% organischem Lösungsmittelanteil bei 25±0.1 °C und einer lonenstärke von 0.1M KNO₃ unter Anwendung einer empirischenpH-Korrektur für Lösungsmittelgemische bestimmt. Der Einfluß der organischen Lösungsmittel auf die Dissoziationskonstanten und die tautomeren Gleichgewichte der untersuchten Verbindungen und der Einfluß der molekularen Strukturen auf diepK _a-Werte werden diskutiert. Die Titration eines Gemisches von zwei schwachen zweibasigen Säuren (HHP undCHP) in Wasser/Dimethylsulfoxid bei konstanter Ionenstärke wurde mit Hilfe derGranschen Methode ausgewertet.

     

Acidity constants of adenosine-5′-mono- and diphosphate in various water-organic solvent mixtures

Summary The acidity constants of adenosine-5-mono- and diphosphate (AMP andADP) were determined at 25.00±0.1°C by potentiometric titration in pure water and different solvent mixtures (methanol, ethanol, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetone, and dioxane). The ionization ofAMP andADP depends on both the proportion and the nature of the organic solvent used. ThepK _a1 values for bothAMP andADP are slightly influenced as the solvent is enriched in ethanol and methanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepK _a1 values is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium, whereas other solvent effects such as solvent basicity, hydrogen bonding and protonsolvent interactions play an important role.

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Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat in verschiedenen organisch-wäßrigen Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Aciditätskonstanten von Adenosin-5-mono- und -diphosphat wurden bei 25.0±0.1°C in reinem Wasser und in verschiedenen Lösungsmittelgemischen (Methanol, Ethanol, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Dioxan) potentiometrisch bestimmt. Der Ionisierungsgrad vonAMP undADP hängt sowohl von der Menge als auch von der Art des organischen Lösungsmittels ab. DiepK _a1-Werte vonAMP undADP werden durch Zugabe von Methanol und Ethanol nur wenig, durch verschiedene Mengen vonDMF undDMSO gar nicht, durch Aceton und Dioxan jedoch deutlich beeinflußt. Offensichtlich haben elektrostatische Effekte nur geringe Auswirkungen auf das Dissoziationsgleichgewicht, wogegen andere Faktoren wie Basizität des Lösungsmittels, Wasserstoffbrückenbindungen und Lösungsmittel-Proton-Wechselwirkungen eine bedeutende Rolle spielen.

     

Medium effects on the acid dissociation constants of some diimine heterocyclic bases

The acid dissociation constants of the protonated form of diimine heterocyclic compounds (imidazole, 2-methylimidazole, 2,2-bipyridyl, and 1,10-phenanthroline) were determinedpH-meterically in aqueous media containing different amounts of organic solvents, viz. amphiprotic (methanol, ethanol), dipolar aportic (DMSO), and low basic aprotic (acetonitrile) at 25±0.1 °C. It was observed that by increasing the amount of alcohol orDMSO in the aqueous medium thepK _a, values of the investigated compounds decreased. On the other hand, thepK _a values increased as the amount of acetonitrile in the medium was increased. These results are discussed in terms of various solvent characteristics. It is concluded that solvent effects, viz. differences in stabilization of the free base by dispersion forces and of the proton by its interaction with solvent molecules in amphiprotic or dipolar aprotic solvent-aqueous media relative to that in pure aqueous one, as well as the basicity effect of acetonitrile play a vital role in the ionisation equilibria of the investigated compounds.

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Mediumeffekte auf die Säuredissoziationskonstanten einiger heterocyclischer Diimin-Basen

Zusammenfassung Die Säuredissoziationskonstanten der protonierten Formen der heterocyclischen Dimin-Basen Imidazol, 2-Methylimidazol, 2,2-Bipyridyl und 1,10-Phenanthrolin wurdenpH-metrisch in wäßrigem Medium mit einem Anteil an organischen Lösungsmitteln bei 25±0.1 °C bestimmt. Dabei wurden als amphiprotische Zusätze Methanol und Ethanol, als dipolar aprotisches organisches LösungsmittelDMSO und als aprotisches niederer Basizität Acetonitril ausgewählt. Es wurde beobachtet, daß bei ansteigenden Konzentrationen an Alkohol oderDMSO diepK _a-Werte der untersuchten Verbindungen kleiner werden. Andererseits bewirkt Acetonitril ein Ansteigen derpK _a-Werte. Die Ergebnisse werden mittels verschiedener Lösungsmittelparameter diskutiert. Lösungsmitteleffekte wie Stabilisierung der freien Base mittels Dispersionskräften, Protonwechselwirkungen in den verschiedenen Lösungsmittelgemischen und Basizitätseffekte des Acetonitril spielen dabei eine entscheidende Rolle.

     

Potentiometric determination of the second stage dissociation constant of N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethane-sulphonic acid (TES) in different solvent mixtures

Summary The second stage dissociation constants of N-[Tris-(hydroxymethyl)methyl]-2-aminoethane sulphonic acid (TES) were determined at 25±0.1 °C by potentiometricpH-titration in different mixed solvent mixtures. The organic solvents used were methanol, ethanol, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, and dioxane. The ionization ofTES depends on both the proportion and the nature of the organic co-solvent used. It was observed that thepKa ₂ value is slightly influenced as the solvent is enriched in methanol, ethanol and remains practically constant in presence of different amounts ofDMF andDMSO. A pronounced change in thepKa ₂ is observed as the solvent is enriched in acetone or dioxane. These results are discussed in terms of various solvent characteristics. It is concluded that the electrostatic effect has only a relatively small influence on the dissociation equilibrium of the cationic group - H₂. Other solvent effects such as solvent basicity, different stabilization of the conjugate acid free base by hydrogen bonding interactions in aquo-organic solvents media relative to pure aqueous media as well as proton-solvent interaction play an important role in the acid dissociation equilibrium.

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Potentiometrische Bestimmung der zweiten Dissoziationskonstante von N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure (TES) in verschiedenen Lösungsmittelmischungen

Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten der zweiten Dissoziationsstufe von N-[Tris-(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure (TES) wurden bei 25±0.1 °C mittels potentiometrischerpH-Titration in verschiedenen Mischungen von Lösungsmitteln bestimmt. Die organischen Solventien waren Methanol, Ethanol, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton und Dioxan. Die Ionisierung vonTES hängt sowohl vom Anteil als auch der Natur von Co-Solventien ab. DerpKa ₂-Wert wird durch Anreicherung mit Methanol und Ethanol leicht beeinflußt, Anteile anDMF undDMSO bleiben wirkungslos. Anwesenheit von Aceton oder Dioxan ergibt eine deutliche Änderung impKa ₂-Wert. Diese Ergebnisse werden auf der Basis von Lösungsmittelcharakteristika diskutiert. Es kann geschlossen werden, daß der elektrostatische Effekt lediglich einen geringen Einfluß auf das Dissoziationsgleichgewicht der kationischen Aminogruppe hat. Andere Lösungsmitteleffekte wie die Lösungsmittelbasizität, verschiedenartige Stabilisierung duch Wasserstoffbrückenbindung in der konjugierten säurefreien Base im wäßrig-organischen Medium im Vergleich zu rein wäßrigem Medium und Proton-Solvens-Wechselwirkungen spielen eine wichtige Rolle im Säuredissoziationsgleichgewicht.

     

Effect of organic solvents and their dielectric constants on ion selective electrode potential

Summary The effects of mixtures of water with methanol, ethanol, acetone, dimethylsulfoxide (DMSO), andp-dioxane on the lead ion selective electrode potential have been studied. With the exception of DMSO which decreases the potential, other organic solvents stated above show an increased potential effect. Both the lead ion electrode and the silver arsenite electrode show an approximately linear decreasing relationship between the potential and the dielectric constant of organic solvents studied.

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Über die Wirkung organischer Lösungsmittel und ihrer Dielektrizitätskonstante auf das Potential ionenspezifischer Elektroden

Zusammenfassung Die Wirkung von wäßrigem Methanol, Äthanol, Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oderp-Dioxane auf das Potential einer bleispezifischen Elektrode wurde untersucht. Mit Ausnahme von DMSO, das dieses Potential vermindert, haben die angeführten organischen Lösungsmittel die entgegengesetzte Wirkung. Die bleispezifische Elektrode und die Silberarsenitelektrode zeigen ein etwa linear abnehmendes Verhältnis zwischen dem Potential und der Dielektrizitätskonstante der angeführten organischen Lösungsmittel.

     

Medium effects on the ionization constants of some pyridinecarboxylic acid derivatives

Summary The dissociation constants of 3-hydroxy-2-carboxypyridine (3H2CP), 2-hydroxy-3-carboxypyridine (2H3CP), and 2-mercapto-3-carboxypyridine (2M3CP) were determined by potentiometric titration in 20 mole% ethanol/water, dimethylsulfoxide/water, N,N-dimethylformamide/water, and dioxane/water mixtures at 25±0.1°C applying an empiricalpH correction for mixed aqueous solvents. ThepK _n values obtained are discussed with respect to the nature of the solvent and the ionic strength of the medium as well as the molecular structure. Linearization of the titrimetric data for the second equivalence point of3H2CP,2H3CP, and2M3CP was carried out using theGran method.

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Einfluß des Mediums auf die Ionisationskonstanten einiger Pyridincarbonsäurederivate

Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten von 3-Hydroxy-2-carboxypyridine (3H2CP), 2-Hydroxy-3-carboxypyridin (2H3CP) und 2-Mercapto-3-carboxypyridin (2M3CP) wurden mittels potentiometrischer Titration in 20 mol% Ethanol/Wasser, Dimethylsulfoxid/Wasser, N,N-Dimethylformamid/Wasser und Dioxan/Wasser bei 25±0.1°C unter Verwendung einer empirischenpH-Korrektur für wässrige Lösungsmittelgemische bestimmt. Die erhaltenenpK _n-Werte werden im Zusammenhang mit Lösungsmitteleigenschaften, Ionenstärken und Molekülstruktur diskutiert. Die titrimetrischen Daten für die zweiten Äquivalenzpunkte von3H2CP,2H3CP und2M3CP wurden mit Hilfe derGranschen Methode linearisiert.

     

Eine neue Extrapolationsmethode zur Berechnung der Molpolarisation und des Dipolmoments gelöster Stoffe

Zusammenfassung Es wurde die Ableitung und Anwendung einer neuen Extrapolations-formel für die Berechnung der Molpolarisation und Molrefraktion aufgezeigt. Die Konstanten einiger Lösungsmittel zur Berechnung vonP wurden mitgeteilt; im Falle des Benzols konnte rechnerisch auch der Betrag des UR-Gliedes abgeschätzt werden. Darüber hinaus wurde der derzeitige Stand und die Schwierigkeiten bei der Ermittlung des Dipolmoments aus DK-Messungen erwähnt. Die Untersuchungen zwecks weiteren Aussagen über die Größe undP _UR werden fortgesetzt.     

Fluorescence of lanthanide(III) complexes in aqueous solutions the influence ofpH and solution composition

The fluorescence of lanthanide ions and of their complexes withEDTA,NTA andAA in aqueous solutions was investigated. It has been shown that the fluorescence band intensities of Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) and Dy(III) complexes depend on thepH and the complexing agent concentration. Fluorescence measurements were used to characterise the lanthanide complexes formed and an attempt was made to interpret the results theoretically.

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Untersuchung der Fluoreszenz von Lösungen einiger Lanthaniden(III)-Komplex in Abhängigkeit vonpH und Zusammenhang der Lösung

Zusammenfassung Die Fluoreszenz von wäßrigen Lösungen der Ionen und Komplexe einiger Lanthaniden mit Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Essigsäure wurde untersucht. Der Einfluß vonpH und Konzentration der Komplexbildner auf die Intensität der Fluoreszenzbanden von Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III) und Dy(III) wurde bewiesen. Die Fluoreszenzmessungen wurden für die Charakterisierung von Lösungen der Lanthanidenkomplexe genützt und ein Versuch der theoretischen Interpretation der beobachteten Änderungen im Spektrum wurde unternommen.

     

Electrostatic potentials of molecules and prediction of the lewis acid-base properties of solvents,part I. General considerations

Summary Electrostatic potentials in the vicinity of isolated molecules of typical nonaqueous solvents were computed in the MNDO approximation. It was found that the calculated dipole moments are in good agreement with experimental values. However, it turned out that in many cases electrostatic interactions of ions with solvent molecules cannot be described in the frame of ion-dipole interactions. Thus, two computable parameters,UN andUP describing short-range electrostatic interactions of a solvent molecule with a cation or an anion of radiusR were proposed. The dependence ofUN andUP uponR is analyzed in the context of ion-solvent interactions.

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Elektrostatische Potentiale von Molekülen und Voraussage von Lewis-Säure-Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln, 1. Mitt.: Allgemeine Grundlagen

Zusammenfassung Es wurden die elektrostatischen Potentiale in der Umgebung von isolierten Molekülen typischer nichtwäßriger Lösungsmittel in der MNDO-Näherung berechnet. Die berechneten Dipolmomente waren in guter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Es wurde jedoch beobachtet, daß in vielen Fällen die elektrostatischen Wechselwirkungen von Ionen mit Lösungsmittelmolekülen nicht im Rahmen von Ionen-Dipol-Wechselwirkungen beschrieben werden können. Dafür wurden zwei berechenbare ParameterUN undUP zur Beschreibung von elektrostatischen Wechselwirkungen im Nahbereich eines Lösungsmittelmoleküls mit einem Kationen- oder AnionenradiusR vorgeschlagen. Die Abhängigkeit vonUN undUP vonR wurde im Zusammenhang von Ionen-Solvens-Wechselwirkungen untersucht.

     

On the bromination of hypericin: The gymnochrome chromophores

Summary Stepwise electrophilic bromination of hypericin in pyridine as the solvent yields regioselectively 2,5-dibromohypericin, 2,5,9-tribromohypericin, and 2,5,9,12-tetrabromohypericin. The compounds were characterized by means of NMR-, UV-Vis-, and fluorescence-spectra, andpK _a andpK* _a measurements. These properties were compared with those of hypericin on the one hand and of the recently isolated gymnochromes on the other hand.

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Zur Bromierung des Hypericins: Die Gymnochrom-Chromophore

Zusammenfassung Schrittweise elektrophile Bromierung von Hypericin in Pyridin als Lösungsmittel liefert regioselektiv 2,5-Dibromhypericin, 2,5,9-Tribromhypericin und 2,5,9,12-Tetrabromhypericin. Diese Verbindungen wurden durch NMR-, UV-Vis- und Fluoreszenz-Spektrometrie sowie durchpK _a - undpk* _a -Messungen charakterisiert. Diese Eigenschaften wurden mit jenen des Hypericins und der kürzlich isolierten Gymnochrome verglichen.

     

Das polarographische Verhalten von Übergangsmetallverbindungen in Dimethylsulfoxid und N,N-Dimethylformamid

Zusammenfassung Das polarographische Verhalten von Titan(III)chlorid, Titan(IV)chlorid, Titan(IV)oxychlorid, Titan(IV)oxyperchlorat und Dicyclopentadienyltitan(IV)dichlorid wurde in Dimethylsulforxid und Dimethylformamid untersucht. Die Lage der Halbwellenpotentiale (bezogen auf die gesätt. wäßr. Kalomelelektrode), die Natur der Grenzströme, die Temperaturkoeffizienten von Halbwellenpotentialen und Stufenhöhen, die Reversibilität bzw. Irreversibilität der Abscheidungsvorgänge und der Einfluß von Wasser werden angegeben.

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Polarographic investigations on TiCl₃, TiCl₄, TiOCl₂, titanium(IV)oxyperchlorate and dicyclopentadienyltitanium(IV)dichloride have been carried out inDMSO andDMF. The half-wave potentials (vs. aqueous saturated calomel electrode), the nature of the limiting currents, the temperature coefficients of the half-wave potentials and the wave heights, the reversibility or irreversibility of the electrode processes and the influence of water have been determined.

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Mit 5 Abbildungen     

Studies on the solvatochromism of Fe(CN)2(phen)2

Summary The influence of organic solvents on the electronic spectra of Fe(CN)₂(phen)₂ has been investigated by trichromatic colorimetry. The color parameters of these solutions have been calculated on the basis of the absorption spectra and are described in the CIE and CIELAB color spaces. It has been shown that one of the parameters (the so-called hue angle) could be related to some acidity parameters of solvents. Thus, it is possible to calculate the hue angle and, therefore, to predict the color of solution if the solvent acceptor number is known, or vice versa.

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Untersuchung zur Solvatochromie von Fe(CN)₂(phen)₂

Zusammenfassung Der Einfluß organischer Lösungsmittel auf die UV-Spektren von Fe(CN)₂-(phen)₂ wurde mittels trichromatischer Kolorimetrie untersucht. Die Farbparameter der Lösungen wurden aus den Absorptionsspektren berechnet und werden in den CIE- und CIELAB-Farbräumen beschrieben. Es konnte gezeigt werden, daß einer der Farbparameter (der sogenannte Farbtonwinkel) zu den Aciditätsparametern des jeweiligen Lösungsmittels in Beziehung gesetzt werden kann. Es ist daher z.B. möglich, die Farbe der Lösung vorherzusagen, wenn die Akzeptorzahl des Lösungsmittels bekannt ist und umgekehrt.

     

Solvent effects on the polarographic behaviour of halobenzenes in aprotic media

The polarographic behaviour of fluoro, chloro, bromo and iodobenzene in dimethylformamide, dimethylsulfoxide and acetonitrile at 25 °C is reported. The viscosities and densities of these species in the three solvents have been measured and the corresponding viscosityB-coefficients and molar partial volumes at infinite dilution for halobenzenes are reported. The results, which show a clear dependence upon solvent nature, are analysed in terms of solute-solvent interactions and solvent structure.

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Lösungsmitteleffekte des polarographischen Verhaltens von Halogenbenzolen in aprotischen Medien

Zusammenfassung Es wird über das polarographische Verhalten von Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodbenzol in Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Acetonitril bei 25 °C berichtet. Viskositäten und Dichten wurden in diesen drei Lösungsmitteln gemessen und die entsprechenden Viskositäts-B-Koeffizienten und die molaren partiellen Volumina für unendliche Verdünnung der Halogenbenzole bestimmt. Die Ergebnisse, die eine starke Abhängigkeit vom Lösungsmittel zeigen, werden mittels der Wechselwirkung Lösungsmittel —gelöster Stoff und Lösungsmittelstruktur interpretiert.

     

Ultrasonic and viscosimetric studies of samarium laurate in benzene-dimethylsulfoxide mixtures

Summary Ultrasonic and viscosity measurements of samarium laurate in benzene-DMSO mixtures of different compositions (7:3 and 1:1 V/V) have been used to determine the critical micelle concentration (CMC), soap-solvent interaction, and various acoustic parameters of the system. The values of critical micelle concentration increase with increasing amount ofDMSO in the solvent mixtures. The viscosity results have been explained on the basis of equations proposed byEinstein,Vand. Moulik, andJones-Dole. The values of CMC for samarium laurate obtained from the viscosity measurements are in agreement with the results obtained from ultrasonic measurements. The results show that the soap molecules do not aggregate appreciably below CMC; there is a marked change in the aggregation behaviour at CMC.

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Ultraschall- und Viskositätsmessungen an Samariumlaurat in Benzol-DMSO-Mischungen

Zusammenfassung Mit Hilfe von Ultraschall- und Viskositätsmessungen an Samariumlaurat in Benzol-DMSO — Mischungen verschiedener Zusammensetzung (7:3 und 1:1 v/v) wurden die kritische Micellenkonzentration (CMC), Seife-Lösungsmittel-Wechselwirkungen und verschiedene akustische Parameter des Systems bestimmt. Die Werte für die kritische Micellenkonzentration steigen mit wachsendem Anteil vonDMSO im Lösungsmittelgemisch. Die Érgebnisse der Viskositätsmessungen werden auf der Basis der Gleichungen vonEinstein,Vand,Moulik undJones-Dole erklärt. Die CMC-Werte für Samariumlaurat aus Viskositäts- und Ultraschallmessungen stimmen überein. Die Ergebnisse zeigen, daß die Seifenmoleküle bei Konzentrationen unter CMC nicht stark aggregieren; bei Erreichen des CMC-Werts tritt eine ausgeprägte Änderung im Aggregationsverhalten ein.

     

Electrostatic potentials of molecules and prediction of the lewis acid-base properties of solvents,part II. Application of electrostatic parameters

Summary Electrostatic parameters,UN andUP, introduced previously, have been applied to predict solvent acid and base properties. TheUN parameter correlates well with the electrostatic component of solvent basicity. This parameter also significantly improves correlations between Koppel-Paju, Kamlet-Taft and Gutmann basicity scales. TheUP parameter combined with Mullikan charges at hydrogen atoms of the solvent molecules allows an estimation of solvent acidity parameters in the frame of the two-parameter similarity model. The results show that parameters computed with the MNDO method for isolated molecules are suitable for molecules of nonaqueous solvents in liquid state.

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Elektrostatische Potentiale von Molekülen und Voraussage von Lewis-Säure-Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln, 2. Mitt.: Anwendung elektrostatischer Parameter

Zusammenfassung Die in der vorhergehenden Arbeit eingeführten elektrostatischen ParameterUN undUP wurden zu Vorhersagen von Säure- und Base-Eigenschaften von Lösungsmitteln angewandt. DerUN-Parameter korreliert gut mit der elektrostatischen Komponente der Lösungsmittelbasizität und verbessert auch signifikant Korrelationen zwischen der Koppel-Paju, Kamelt-Taft und Gutmann'schen Basizitätsskala. DerUP-Parameter, in Kombination mit Mullikan-Ladungen an den Wasserstoffatomen der Lösungsmittelmoleküle, erlaubt die Abschätzung von Solvens-Aciditäts-Parametern im Rahmen eines Zweiparameter-Vergleichsmodells. Die Ergebnisse zeigen, daß die über die MNDO-Methode für isolierte Moleküle berechneten Parameter zur Beschreibung von nichtwäßrigen Lösungsmitteln geeignet sind.

     

Application of a bilayer adsorption model for explaining the adsorption of esters fromn-heptane and benzene on silica gel

The adsorption isotherms of methyl, ethyl,n-propyl andn-butyl acetates from benzene andn-heptane on silica gel have been measured at 298 K. A bilayer model of surface phase has been used to interpret these experimental data. It has been shown that the chain length of the hydrocarbon part of the ester and the solvent affinity to the adsorbent influence the structure of the surface phase. Moreover, this structure is also determined by energetic heterogeneity of the adsorbent surface.

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Die Anwendung eines Zweischicht-Adsorptionsmodells zum Verständnis der Adsorption von Estern ausn-Heptan- und Benzollösungen auf Kieselgel

Zusammenfassung Es wurden die Adsorptionsisothermen der Methyl-, Ethyl-,n-Propyl undn-Butylacetate in Benzol undn-Heptanlösungen auf Kieselgel bei 298 K gemessen. Zur Interpretation der experimentellen Daten ist ein Zweischicht-Modell für die Oberflächenphase benutzt worden. Es wurde gezeigt, daß die Länge der Esterkohlenwasserstoffkette und die Aktivität des Lösungsmittels Einfluß auf die Struktur der Oberflächenform haben. Außerdem ist diese Struktur durch energetische Inhomogenität der Adsorbensoberfläche bestimmt.

     

Spectroscopic and conductometric studies on someSchiff bases

Summary The electronic absorption spectra of someSchiff bases derived from 3-amino-1,2,4-triazole have been investigated in organic solvents of different polarities. Assignment of the absorption bands, solvent effects, and spectral structure correlations are considered. The fundamental IR bands and the main signals in the¹H NMR spectra are assigned and discussed with respect to the effect of substituents on the phenyl ring. A change of the electrical conductance of the compounds with increasing temperature is observed for the solid samples.

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Spektroskopische und konduktometrische Untersuchungen einigerSchiffscher Basen

Zusammenfassung Die UV/Vis-Spektren einiger von 3-Amino-1,2,4-triazol abgeleiteterSchiffscher Basen wurden in Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität bezüglich Zuordnung der Banden, Lösungsmitteleffekten und Spektrum-Struktur — Korrelationen untersucht. Die wesentlichen IR- und¹H-NMR — Signale wurden zugeordnet und werden mit Substituenteneffekten in Beziehung gesetzt. Im Festzustand zeigen die Proben eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit mit steigender Temperatur.

     

Kinetics and mechanism of the addition of iodine monochloride to some alkenes in nitrobenzene solvent. Effect of polarity of the solvent

The kinetics of the addition of iodine monochloride (ICl) to some vinyl compounds in nitrobenzene solvent was investigated. In all cases the reaction follows second order dependence on ICl and first order on the substrate, making the total order three. Rate constants were measured for each substrate at 20°, 30°, 40° and 50°C.Arrhenius plots were made from which activation energies were evaluated. Other kinetic and thermodynamic parameters are reported. A suitable mechanism is proposed for the reaction and based on this, the various parameters are discussed. Solvent effects are discussed and the data with nitrobenzene and acetic acid solvents are compared.

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Kinetik und Mechanismus der Addition vonICl zu einigen Alkenen in Nitrobenzol als Lösungsmittel. Effekt der Polarität des Lösungsmittels

Zusammenfassung Die Kinetik der Addition von ICl zu einigen Vinylverbindungen in Nitrobenzol als Lösungsmittel wurde untersucht. In allen Fällen ist die Reaktion von zweiter Ordnung hinsichtlich ICl und von erster Ordnung hinsichtlich des Substrats, d. h. mit einer Gesamtordnung von drei. Geschwindigkeitskonstanten wurden für jedes Substrat bei 20°, 30°, 40° und 50°C gemessen. AusArrhenius-Diagrammen wurden Aktivierungsenergien ermittelt und auch andere kinetische und thermodynamische Parameter wurden bestimmt. Ein Mechanismus wird vorgeschlagen, wobei die verschiedenen Parameter diskutiert werden. Lösungsmitteleffekte werden ebenfalls diskutiert und die Daten mit Nitrobenzol und Essigsäure als Lösungsmittel miteinander verglichen.

     

1H-NMR spectra of some ditriazolyls and ditriazolyalkanes

Summary The proton magnetic resonance spectra of 12 azoles were measured in neutral and acidic solvents. The protonation shifts observed by comparison of the spectra inDMSO-d ₆ andTFA were attributed to an amidinium type resonance of the resulting cations. The synthesis and characterization of the azoles are also discussed.

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¹H-NMR-Spektren einiger Ditriazolyle und Ditriazolylalkane

Zusammenfassung Es wurden die¹H-NMR-Spektren von 12 Azol-Verbindungen in neutralem (DMSO-d ₆) und azidischem (TFA) Lösungsmittel gemessen und die chemischen Verschiebungswerte verglichen. Der Unterschied beider Werte beruht höchstwahrscheinlich auf einer Amidinium-Typ Resonanz der im azidischen Bereich entstandenen Kationen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 12 Azol-Verbindungen synthetisiert und beschrieben.

     

The visible absorbance maximum of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone as a novel probe for the hydrogen bond donor abilities of solvents and solvent mixtures

Summary The electronic absorption spectra of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone (HNQ) in one- and two-component solvents are discussed. The visible absorption of this reagent has been shown to arise from a charge-transfer transition of the zwitterionic tautomer stabilized by a hydrogen bond donating solvent. The formation constant of the 1:1 hydrogen bonded complex with methanol, ethanol, andn-propanol has been determined at 25 °C from the spectral behaviour in mixed solvents. The tautomerization equilibrium ofHNQ in aqueous ethanol is demonstrated and characterized. The dependence of the absorbance maximum ofHNQ on the hydrogen bond donor ability of the solvent in the visible spectrum, as measured by theTaft-Kamlet parameter, has been established. Experimentally derived evidence is supplied to justify the recommendation ofHNQ as a novel probe for hydrogen bond donor ability in pure solvents and in mixed aqueous solvents.

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Das Absorptionsmaximum von 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon im sichtbaren Bereich als neues Maß für die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen

Zusammenfassung Die Absorptionsspektren von 2-Hydroxy-1,4-naphthochion (HNQ) in Ein- und Zweikomponentensystemen werden diskutiert. Die Absorption im sichtbaren Bereich stammt von einemcharge-transfer — Übergang des zwitterionischen Tautomers, das über Wasserstoffbrückenbindungen zum Lösungsmittel stabilisiert wird. Die Bildungskonstanten der binären Komplexe mit Methanol, Ethanol undn-Propanol wurden aus spektroskopischen Daten in Lösungsmittelgemischen bei 25 °C emittelt. Das Tautomeriegleichgewicht vonHNQ in wäßrigem Ethanol wird iskutiert. Die Abhängigkeit des Absorptionsmaximums vonHNQ vond der Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit des Lösungsmittels wird mittels desT aft-Kamlet — Parameters beschrieben. Experimentelle Ergebnisse ermutigen zur Verwendung vonHNQ als neue Testsubstanzfür die Wasserstoffbrückenbindungsbildungsfähigkeit von reinen und gemischten Lösungsmitteln.