亮点介绍

正铑催化C—H活化-氧原子转移反应Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,10794~10798金属催化C—H键活化官能团化是构建碳—碳和碳—杂原子键最有效的方法之一,在有机合成中发挥着非常重要的作用,并广泛应用于药物、天然产物及材料的合成.利用新型导向基实现Rh(III)催化C—H活化是近几年来C—H活化领域重要方向之一.氧化性的N—O和N—N导向基在金属催化芳烃的C—H活化中已有广泛应用,并实现了一系列的杂环化合物的合成;同时,极性N—O键也广泛用于O-原子转移的反应中(如金催化).然而这两个领     

Mn(Ⅰ)催化亚胺和炔烃脱氢偶联反应的机理研究

近年来随着过渡金属催化剂的发展和广泛使用,C—H键的活化成为了有机合成中的一大热点,尤其是在构建有机化合物C—C键中应用广泛.作为一种储量较大的廉价催化剂,Mn催化的C—H活化表现出巨大的应用价值和研究潜力.我们采用密度泛函理论(DFT),对1,4-二氧六环溶液中Mn活化C—H/N—H键实现[4+2]脱氢环化的反应机理进行了系统的研究.我们发现该反应的催化循环包括溴负离子辅助的催化剂引发、炔烃的插入、双键迁移成环、β-H消除释放产物异喹啉以及催化脱氢循环的C—H键活化等步骤.旨在深入理解Mn(I)活化C—H键脱氢气的具体过程,为更多Mn催化的C—H活化反应提供理论依据.     

通过钯催化双C—H键活化实现“一锅”串联C—C和C—N键的形成——菲啶酮的合成

Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1380～1383近年来钯催化的C—H键活化已被广泛用于C—C,C—O,C—N,C—S和C—X(X=halogen)键的生成,然而一锅串联C—C和C—N键的形成极富挑战性.中国科学技术大学化学与材料科学学院王官武等通过CONHOMe导向基团实现了N-甲氧基苯甲酰胺的邻位sp~2-C—H键活化,与芳基碘代物发生芳基化,再通过sp~2-C—H键活化发生分子内关环生成具有重要生物活性的菲啶酮.该反应过程涉及到2个C—H键,1个C—I键,1个N—H键的断裂和1     

C(sp3)—H键直接催化硅基化反应研究进展

含C(sp3)—Si键的有机硅化合物在材料科学、药物化学和精细化学品合成等研究领域有着广泛的应用.通过C(sp3)—H的直接催化硅基化形成C(sp3)—Si键具有高的原子经济性和步骤经济性特点,近些年己成为含C(sp3)—Si键的新型有机硅分子合成领域的一个研究热点.详细总结了 C(sp3)—H键直接催化硅基化反应的研...     

配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键官能化反应研究进展

过渡金属催化C—H活化反应中,配体能够对催化中心的空间及电子效应进行调控,从而实现芳烃C—H键的选择性官能化.近年来,配体促进芳烃远程C—H键官能化反应研究有了新的进展.对近几年来配体促进的过渡金属催化芳烃远程meta-C—H键选择性官能化反应进行了系统总结,并对该研究领域的局限性和未来的发展前景进行总结和展望.     

基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应

C—H键作为有机化合物的基本单元,实现其直接的C—H键官能团化反应是简洁的合成方法.羧酸广泛存在于自然界,基于羧基的导向基团与离去基团双重角色所驱动的过渡金属催化羧酸邻位C—H键官能团化可控合成,不仅规避了C—H键活化过程中导向基团的额外引入与移除,也彰显了基于羧基“一石二鸟”策略的C—H键活化简洁性与脱羧绿色性.因此,基于“一石二鸟”策略的羧基无痕导向其邻位C—H键官能团化反应,能为可控定向合成提供新的策略和方法,在合成化学上具有显著意义.根据参与反应的偶联底物类型,分别介绍了基于“一石二鸟”策略的过渡金属催化羧酸邻位C—H键活化与含重键试剂、芳基化试剂及含杂原子试剂的反应,并对相关的一些反应机理进行了探讨.     

钯催化的官能团导向的sp~2-C—H键功能化

近年来,钯催化的C—H键功能化已成为有机合成中构建C—C键,C—N键,C—O键,C—X(Cl,Br,I)键等的重要方法,而带有导向基团的C—H键的选择性功能化一直备受关注.主要综述了通过官能团导向实现sp2-C—H键功能化的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用.     

室温下三价铑催化的C_(sp~3)—H键活化/分子间酰胺化反应

<正>Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,9404~9408目前,三价铑催化的C—H键官能化反应是有机合成领域的研究热点之一.经过近几年的迅猛发展,茂基三价铑催化的Csp2—H键活化反应已经成为构筑碳-碳和碳-杂原子键的有效手段.与此同时,活性的Csp3—H键活化的例子     

有机硅试剂参与过渡金属催化的C-H官能团化反应形成C-C键的研究进展

作为一类重要的有机金属试剂,有机硅试剂在有机合成化学的C—C键形成中得到了广泛应用.综述了近年来有机硅试剂参与的过渡金属催化下C—H官能团化反应形成C—C键的研究进展,重点介绍了Pd催化下C—H官能团化的Hiyama偶联反应.     

基于导向策略的C—H键活化反应的研究进展

C—H键是有机化合物中存在最广泛的化学键之一.过渡金属催化的C—H键活化反应具有反应效率高、原子经济性高、产生废物少等优点,因此发展新的C—H键的转化类型和方法十分重要.由于分子内经常存在高度稳定且活性相似的C—H键,所以导致传统的C—H键活化反应的区域选择性很差,难以真正被应用于天然产物或者药物分子等的合成中.向反应体系中引入导向基团后,不仅可以大大提高C—H键官能化反应的活性,更可以提高区域选择性,实现高效合成单一目标产物的目的.因此,探索导向基导向的C—H键直接官能化反应具有重要意义.将从不同导向原子的角度介绍近十年导向基辅助的C—H键活化反应,并对其作用机理进行相关阐述.     

过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化反应进展

近二十年来,过渡金属催化的酮羰基导向C—H键活化已发展成为在酮的非传统反应位点构建碳碳键和碳杂键(杂原子为氮、氟和氧原子等)的强有力而快捷的手段.其中,钌、铑、钯、铱等贵金属催化的酮羰基导向C—H键活化反应得到了广泛研究,而廉价3d金属锰、铁和钴催化的酮羰基导向C—H活化反应逐渐成为当前研究的热点.文中按照过渡金属催化的酮羰基导向C—H键官能化的不同反应类型(烷基化、烯基化、酰胺化、芳基化、环化等)综述了该领域近年来(2014～2021)的研究进展.     

碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展

过渡金属催化导向的C—H键活化反应因具有较高的原子经济性和区域选择性,为一系列多样性的有机分子的制备提供了一种简便有效的合成渠道.在众多偶联试剂中,碳酸亚乙烯酯作为一类新颖、多角色的偶联试剂而被广泛应用于C—H键官能团化反应中.综述了碳酸亚乙烯酯参与C—H键活化反应的研究进展,并对其发展前景进行了讨论.     

铁催化杂原子邻位C—H键氧化活化直接构筑C—C键

铁催化剂具有无毒和价廉易得等优点,因此,发展铁催化的有机合成反应具有环境友好和潜在的工业应用价值．C—H键的直接官能团化是目前化学研究领域的重点和热点之一,受到广泛的关注．在有机合成化学研究领域,通过C—H键的氧化形成C—X（杂原子）键已有很多报道,但是通过C—H键的氧化偶联形成C—C键的报道并不是很多,     

以芳基碘为碘化试剂的苯酚衍生物的位点选择性C—H键碘化反应（英文）

富电子苯酚类化合物的位点选择性C—H键碘化是一个挑战性的反应.报道了一类钯催化的、利用4-碘基-3-硝基苯甲醚为温和的碘化试剂,实现无保护2-芳基苯酚和2-苯氧乙酸类化合物的C—H键碘化反应.该反应适用于一系列富电子的苯酚类衍生物,且能够获得优秀的位点选择性和良好的官能团耐受性.结果表明,对于具有挑战性底物的C—H键碘化,经由形式复分解的C—H键碘化反应是一个潜在的有用方法.     

以环氧化合物为烷基化试剂的新型Catellani反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,3444～3448Catellani反应是一类高效制备多取代芳香化合物的催化合成方法,被广泛应用于有机合成当中.该反应通过金属钯与降冰片烯或其衍生物的协同催化,完成碘代芳烃邻位C—H键的官能团化,并对本位C—I键取代来终止反应.目前,该反应的研究工作大多聚焦于C—I键本位终止试剂的研究和开发,对邻位C—H键官能团化所用的亲电试剂     

铑(Ⅲ)催化的 C(sp3)—H官 能团化

三价铑的外层电子为d6,非常缺电子.因此,Rh(Ⅲ)催化C—H活化形成的C—Rh(Ⅲ)键极性大,可以与多种包含极性键的试剂发生末端反应,从而与钯等金属形成良好的交叉互补.近年来,Rh(Ⅲ)催化的C(sp2)—H键的官能团化反应取得了长足的发展,在杂环骨架构建、药物修饰等方面应用越来越频繁.惰性的C(sp3)—H键与C(...     

铜催化的芳环C—H键直接芳基化反应研究进展

铜催化的芳环C—H键直接芳基化反应已成为一种合成联芳烃化合物的重要手段,近年来一直是有机化学和催化化学的研究热点和难点之一.按照参与反应的底物或成键模式的不同对近年来铜催化的芳环C—H键直接芳基化反应的研究进展进行了综述.     

钴催化C—H胺化反应的研究进展

胺基化合物在有机化学、药物化学和功能性材料领域中具有广泛的应用, C—N键的高效构筑具有重要的研究意义.传统的胺化反应构筑C—N键需要对底物进行预官能团化,并且不可避免地生成定量的卤代物副产物,而C—H胺化反应直接以碳氢化合物为原料,反应具有"步骤"及"原子"经济性高的优点,符合绿色化学理念.过渡金属钴具有低毒、廉价的优势,作为C—H胺化反应的催化剂展示了其独特的催化特性,吸引了化学家们的关注.主要总结近年来钴催化C—H胺化反应的研究进展,同时对该研究领域所面临的挑战和发展前景进行总结和展望.     

利用碳-氢活化形成环钯络合物实现的“双烷基化”反应

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,12288~12291近几十年来,过渡金属催化的C—H键活化一直是有机化学研究的热点.大多数C—H键活化反应需要利用导向基,这极大地限制了该类反应在有机合成中的应用.解决该问题的一个有效策略是发展"无痕"导向基.卤族元素是理想的"无痕"导向基;该类反应是由C—X键对过渡金属氧化加成开始,随后的分子内C—H键活化反应会形成含有两个C—Pd键环钯络合物.该类环钯络合物不仅有潜在的新颖反应活性,其中的两个C—Pd键还可以被官能团化,     

过渡金属催化的双齿导向基辅助的惰性C(sp~3)—H键芳基化

近年来,过渡金属催化的惰性碳氢键官能团化受到广泛关注,然而,C(sp3)—H键由于低极性、高解离能和低选择性,其选择性活化尤为困难.综述了过渡金属催化的双齿导向基辅助的C(sp3)—H键芳基化的最新研究进展,主要探讨了不同过渡金属催化下芳基化反应的底物范围、反应机理和合成应用.