Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VII

Zusammenfassung Es wird das allgemeine Reaktionsschema für die aromatische, aliphatische und anorganische Diazotierung aufgestellt und diskutiert. Die Geschwindigkeiten des bei der Diazotierung auftretenden Zwischenions H₂NO₂ ⁺ mit Nitrit- und Nitration werden miteinander verglichen. Das Reaktionsschema der Salpetrigsäure-Salpetersäure-Stickoxyd-Reaktion wird durch Teilreaktionen mit H₂NO₂ ⁺ erweitert. Die Geschwindigkeit der Nitrosylbromidhydrolyse wird berechnet. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung von aromatischen, aliphatischen und anorganischen Aminen (in nicht ionisierter Form) durch Distickstofftrioxyd, Nitrosylchlorid, Nitrosylbromid, Nitrosylschwefelsäure werden berechnet und untereinander verglichen.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr Über den Mechanismus der Diazotierung. Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).-II.H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe. Z. Elektrochem.43, 626 (1937).-III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe. Atti X Congr. int. Chim., Roma, II, 484 (1938).-IV.H. Schmid undA. Woppmann, Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, Mh. Chem.83, 346 (1952).-V.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in stark salzsauren Lösungen. Mh. Chem.84, 829 (1953).-VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Reaktion von Glyciniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung. Mh. Chem.84, 842 (1953).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. X

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeitskoeffizienten der Chlorionkatalyse ser Diazotierung von Anilin, o-, m-, p-Chloranilin bei verschiedenen Temperaturen experimentell bestimmt. Es wird bewiesen, daß die zeitbestimmende Reaktion dieser Diazotierungen die Nitrosierung der nicht ionisierten Amine mittels Nitrosylchlorid ist. Die Aktivierungsenthalpie, die freie Aktivierungsenthalpie und die Aktivierungsentropie werden für die Nitrosierung der aromatischen Amine durch Nitrosylchlorid ermittelt. Dispersionseffekt, elektromerer und induktomerer Effekt dieser Nitrosierungsreaktionen werden diskutiert. Die gefundene Beziehung des Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung zur Basenstärke der aromatischen Amine wird im Zusammenhalt mit der analogen Beziehung anderer Reaktionen erörtert und damit die Verwandtschaft von Reaktionen aufgezeigt, die anscheinend grundverschieden von den Diazotierungsreaktionen sind.Originalmitteilung der Tagung des Vereines österreichischer Chemiker und der Gesellschaft deutscher Chemiker in Salzburg, 27. April 1956; siehe Österr. Chem.-Ztg.57, 141 (1956). Angew. Chem.68, 387 (1956).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung XIII

Ohne Zusammenfassung     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. XI

Ohne Zusammenfassung     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VI

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion zwischen Glyciniumion und salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro, Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem von den Verfassern gefundenen Zeitgesetz der Chlorion- und Bromionkatalyse des Umsatzes zwischen Ammoniumion und salpetriger Säure und dem vonH. Schmid, G. Muhr undV. Schubert ermittelten Geschwindigkeitsgesetze der Diazotierung von Anilin in salzsaurer bzw. bromwasserstoffsaurer Lösung gefunden.Mit 1 Abbildung.IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—V:H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.,84, 829 (1953).—Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I:H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II:H. Schmid, Über katalytisch-polare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III:H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. V

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem vonH. Schmid undR. Pfeifer im Jahre 1938 aufgestellten Zeitgesetz gefunden.Mit 1 Abbildung.Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952). Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I.H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937). — II.H. Schmid, Über katalytischpolare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937). — III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).—     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VIII

Zusammenfassung Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung nicht ionisierter anorganischer, aliphatischer und aromatischer Amine, die der Verfasser in der Abhandlung VII erstmalig berechnete, werden miteinander im Zusammenhalt mit der Basenstärke und der Molekularrefraktion der Amine verglichen und die elektrostatischen und elektrokinetischen Effekte dieser Reaktionen diskutiert. Der niedere Betrag der Aktivierungsenthalpie und der freien Aktivierungsenthalpie der Anilinnitrosierung mittels Nitrosylchlorid, die vonH. Schmid undE. Hallaba ermittelt wurden, wird auf die temporären Anziehungskräfte des Anilins (Dispersionseffekt und Elektromerie) zurückgeführt.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III.H. Schmid, Atti X Congr. int. Chim., Roma II, 484 (1938). —IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—IVH. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 829 (1953).—VI.H. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 842 (1953).—VII.H. Schmid, ibid. Mh. Chem.85, 424 (1954).—Zusammenfassender Bericht:H. Schmid, Chem.-Ztg.78, 565 (1954).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. IX

Zusammenfassung Das Geschwindigkeitsgesetz der Diazotierung des Anilins in Salpetersäure und Perchlorsäure wird aufgestellt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten werden für O°C bestimmt. Der Reaktionsmechanismus, bei dem die leichte Polarisierbarkeit der Anilinmolekel eine entscheidende Rolle spielt, wird entwickelt.Originalmitteilung des XIV. Internationalen Kongresses für reine und angewandte Chemie in Zürich, 23. Juli 1955.     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 18. Mitt.: Kinetik und Mechanismus der Diazotierung des Anilins in chlorwasserstoffsaurem Methanol

Ohne ZusammenfassungI.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937); II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937); III.H. Schmid, Atti X. Congr. internat. Chim. Roma2, 484 (1938); IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952); V. und VI.H. Schmid undR. Pfeifer, Mh. Chem.84, 829, 842 (1953); VII.H. Schmid, Mh. Chem.85, 424 (1954); zusammenfassender Ber.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.78, 565, 683 (1954); VIII.H. Schmid, Mh. Chem.86, 668 (1955); IX.H. Schmid undA. F. Sami, Mh. Chem.86, 904 (1955); X.H. Schmid undE. Hallaba, Mh. Chem.87, 560 (1956); XI.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.88, 411 (1957);H. Schmid, Mh. Chem.88, 161, 344 (1957); XII.H. Schmid undM. G. Fouad, Mh. Chem.88, 631 (1957);H. Schmid, Österr. Pat. 191 399, Kl. 12e₂ (Juni 1957);H. Schmid, Chemiker-Ztg.81, 603 (1957); XIII. und XIV.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.88, 1110 (1957);90, 222 (1959); XV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.90, 903 (1959); XVI.H. Schmid undCh. Essler, Mh. Chem.91, 484 (1960); XVII.H. Schmid undG. Muhr, Mh. Chem.91, 1198 (1960);H. Schmid, Mh. Chem.92, 174 (1961).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 15. Mitt.: Kinetik der anorganischen Startreaktion der Diazotierung

Zusammenfassung Es werden die Geschwindigkeitskoeffizienten der Primärreaktion der Diazotierung, nämlich der Bildung des Nitrosoacidiumions aus salpetriger Säure und Hydroxoniumion: HNO₂+H₃O⁺H₂O·NO⁺+H₂O bei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Die thermodynamischen Aktivierungsgrößen dieser Urreaktion werden daraus errechnet.Die Resultate werden aus der Kinetik der Diazotierung des Anilins in Nitritpufferlösungen und in schwach sauren ungepufferten Lösungen geschöpft, bei welchen nur die beiden anorganischen Urreaktionen HNO₂+H₃O+H₂O·NO⁺+H₂O H₂O·NO⁺+NO_2–N₂O₃+H₂O kinetisch in Erscheinung treten.Originalvortrag vonHermann Schmid beim XVII. Internat. Kongr. Reine u. Angew. Chem. (München, 2. Sept. 1959).     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 16. Mitt.: Kinetik der Reaktionen des Nitrosoacidiumions und des Distickstofftrioxyds mit diazotierbaren Aminen

Ohne ZusammenfassungMit 7 AbbildungenOriginalvortrag vonHermann Schmid bei der Tagung der Gesellschaft Deutscher Chemiker, Stuttgart, 27. April 1960.     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung, 21. Mitt.: Der aktivierte Komplex der Diazotierungsreaktionen mit Nitrosylchlorid

Ohne Zusammenfassung20. Mitt.:H. Schmid, Chemiker-Ztg.86, 809 (1962).     

Kinetik und Mechanismus der Detergenzien

Ohne Zusammenfassung     

Bemerkung zum Mechanismus der Diazotierung

Zusammenfassung Entscheidung zwischen in Diskussion befindlichen Mechanismen des Diazotierungsvorganges könnte möglicherweise auf experimentellem Wege getroffen werden.     

Kinetik und Mechanismus der Emulsionsspaltung durch Ultrazentrifugieren

Ohne Zusammenfassung     

Bemerkung zum Mechanismus der Diazotierung. II

Ohne Zusammenfassung     

Mechanismus und Kinetik der Oxydation von Jodion durch Sauerstoff

Zusammenfassung Oxydation von Jodwasserstoffsäure durch Sauerstoff zeigt nach doppelter Richtung Besonderheiten: die Oxydationsgeschwindigkeit wächst, entgegen den meisten Oxydationen mittels Sauerstoffs, mit steigender Acidität, und sie wird durch das Oxydationsprodukt Jod, also autokatalytisch beschleunigt. Es wird ein Mechanismus entworfen, der in der ihm entstammenden Kinetik beiden Eigentümlichkeiten gerecht wird. Der Mechanismus führt über Parallelwege, auf denen einerseits Jodion zu Jodatom, anderseits Jodatom zu Jodkation oxydiert wird. Vorliegende experimentelle Ergebnisse fügen sich der gewonnenen Kinetik befriedigend ein.Mit 2 Abbildungen.