稠环芳烃系列化合物化学位移的计算 Ⅳ.~1H化学位移加合性规律的量子力学基础

本文从McWeeny的Huckel-London微扰近似出发,得出与加合性规律公式相对应的计算稠环芳烃分子的质子化学位移公式,从而说明了加合性规律的量子力学基础.本文提出利用芳香位移概念和Sigma比计算质子化学位移的方法,其物理意义明确、计算简单,且可推广应用于该系列分子取代基质子化学位移的计算.     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算——Ⅰ.稠环芳烃质子化学位移的加合性

稠环芳烃的质子化学位移已由不少作者用各种半经验型量子力学方法计算过。二十多年来计算结果逐步有所改进,但总的说来,精确度大致相似,对于无位阻型质子(nonhindered proton)误差较小,对挤集型质子(overerowded proton)则计算值与实验值相差甚大,一般在量子力学计算中都尽量避开。     

重质稠环芳烃的固体核磁共振光谱研究

以固体核磁共振光谱为主要分析手段,比较研究了两种合成中间相沥青吡啶不溶组分的结构。结果表明：均四甲苯基中间相沥青吡啶不溶组分具有较低的芳香度和缩合度,富含甲基和环烷结构,分子呈渺位结合实际合构型;与此相反,四氢萘基中间相沥青则呈现很高的芳香度和缩合度,芳环上仅带有一些甲基取代基,平均分子为完全迫位缩合构型,造成这种结构差异的原因在于前驱齐聚物的结构及缩聚程度的不同。     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算——Ⅲ.稠环芳烃13C化学位移的加合性

本文在稠环芳烃质子化学位移及甲基稠环芳烃甲基质子化学位移加合性的基础上考虑到稠环芳烃分子中碳原子微环境的特点、π电子环流以及碳原子受到的范德华作用对¹³C化学位移的贡献机理,提出12种类型的六元碳环结构因素,并利用10个化合物的80个¹³C化学位移实验数据得出适合于稠环芳烃¹³C化学位移的普遍公式,按这一公式计算结果的标准误差为lppm,远小于现有的半经验量子力学方法的计算误差.说明稠环芳烃系列分子的¹³C化学位移也存在加合性规律.利用本计算方法可较准确地鉴别和预示已合成的稠环芳烃分子的¹³C化学位移值.本文计算了55个稠环芳烃分子的674个非等性的¹³C化学位移.     

稠环芳烃系列化合物化学位移的计算 Ⅱ.甲基稠环芳烃甲基质子化学位移的加合性

本文在稠环芳烃质子化学位移加合性的基础上提出八种类型的结构因素,对11种甲基稠环芳烃的29个非等性甲基质子的化学位移进行了计算.结果表明,甲基稠环芳烃的甲基质子化学位移也相当准确地服从加合性规律.计算值的标准误差为0.12ppm.该计算方法可用于计算稠环芳烃取代基的核磁共振谱。     

核磁共振化学位移的MNDO/GIAO微扰法计算

本文首次应用MNDO近似和规范不变的原子轨道(GIAO)计算了化学位移,提出了MNDO/GIAO微扰计算法及单电子算符1/r_m,L_m及L_m/r_m~3的简单有效积分法.通过优化选择MNDO的β_μ参数,对一组典型有机分子~(13)C化学位移的计算结果表明,理论值与实验数据符合得很好,并克服了SOS微扰法对坐标原点的依赖性.     

有机磷化合物的NMR研究I.苯并[1,3,2]氧氮磷杂环己-4-酮衍生物的^1H,^3^1P和^1^3C NMR谱

The 1H, 31P, and 13C NMR parameters of 1,3,2-benzoxazaphosphorin-4-one derivatives I [R = heterocyclyl; R1 = OEt, NMe2, (ClCH2CH2)2N, (ICH2CH2)2N; X = O, S] have been studied. Effects of chiral phosphorus atom on 1H spectra of these compounds are discussed.     

某些稠环化合物的XPS振起伴峰及其HMO计算研究

本文报道了某些稠环化合物的X射线光电子能谱(XPS)振起伴峰(Shake-up Satellite Peaks)及其HMO计算结果。HMO计算的振起伴峰间距及其振起几率与实验符合较好,同时发现受激原子的振起几率大小和该原子的自由价大小有相同顺序,并建立了受激原子振起几率与化学活性间的关系。     

小环化合物中饱和碳质子化学位移的计算

小环化合物由于其张力、构型、构象和各向异性效应等原因,环碳上质子化学位移缺乏规律性,难以预测,对此作者曾提出一种近似算法。本文根据303种小环化合物中饱和碳质子的化学位移实验数据,将适于计算这类质子化学位移的公式表述为:     

2D NMR对Sarcophine所有^1H NMR和^1^3C NMR归属的指定

从中国南海软珊瑚Sarcophyton molle中分离得到大环二萜内酯Sarcophine(1)。本文利用^1H-^1H COSY，HMQC，HMBC等二维谱手段首次对Sarcophine所有^1H NMR、^1^3C NMR的信号归属进行了完全的指定。并第一次报道了其^1^3C NMR数据。     

杂氮硅三环类化合物15N NMR研究

本文对杂氮硅三环类化合物作了15N核磁共振研究,并用CNDO/II方法对部分化合物进行了量子化学计算。导出了15N化学位移随硅上取代基R的Taft极性取代常数σ和氮原子净电荷密度线性变化的规律。从实验和理论两方面进一步证实了杂氮硅三环类化合物分子中存在着Si←N配位键。     

反式-PtHL2X配合物中Pt-H核自旋偶合常数的量子化学计算

在计算两个核之间的自旋偶合常数时, 一般只考虑两个核与各自的s价电子的Fermi接触相互作用.这种近似处理不能解释反式-PtHL2X配合物的Pt-H偶合常数.本文考察到铂原子的6s价轨道在氢核处有较大的数值, 除考虑核与各自的s价电子的Fermi接触互作用之外, 引入铂的6s价电子与氢核的Fermi接触相互作用, 称为Fermi交换接触相互作用. 在有限微扰理论和EHMO近似下, 计算了上述配合物的铂氢偶合常数, 得到与实验值一致的结果.     

三稠环系三唑磷茂啉的化学 II. 2-苯基-3-N,N-二烷基氨基苯并噻唑并[2,3,d]-2,3-二氢-1,2,4,3-三唑磷茂啉与酚和醇的反应

本文通过2-苯基-3-N,N-二烷基氨基苯噻唑并[2,3,d]-2,3-二氢-1,2,4,3-三唑磷茂啉(1)与酚和醇的反应合成了三稠环系三唑磷茂啉的两个新的系列化合物2a～2f和3a～3j.测定了这十六个新磷杂环化合物的IR, ^3^1P, ^1^3C和^1H NMR以及2a的MS和X-ray数据,初步解析了它们的结构。