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相似文献
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1.
The oxidation rate of propionic acid (PROA) by cerium(IV) in aqueous perchloric acid (1.0–6.0 mol/dm3) is proportional to the PROA concentration, the total order of the reaction being two. It was found that the rate is related to the values of Hammett's acidity function (H0) in agreement with both Zucker-Hammett's hypothesis and Bunnett-Olsen's criterion, the water acting as a proton transfer agent. A mechanism consistent with the findings is proposed.
() (IV) (1,0–6,0 /3) . (H0) -, -. . .
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2.
The conditions and products of thermal decomposition of copper(II) benzenedicarboxylates in air atmosphere were studied at heating rates of 10 and 5 deg · min–1. At a heating rate of 10 deg · min–1, the o- and p-phthalate of copper(II) lose the crystallization water in two steps and the anhydrous complexes then decompose directly to CuO. Copper(II) m-phthalate loses crystallization water in one step to give the dihydrate, which then decomposes directly to CuO. When heated at 5 deg · min–1 the m- and p-phthalates of copper(II) decompose in the same way, whereas the anhydrous o-phthalate decomposes to CuO through Cu2O.
Zusammenfassung Die Umstände und Produkte der thermischen Zersetzung von Kupfer(II)-benzoldicarboxylaten wurden in Luftatmosphäre bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 bzw. 5 grd/min untersucht. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 grd/min geben Kupfer(II)-o- und pphthalat ihr Kristallwasser in zwei Stufen ab, die wasserfreien Komplexe zerfallen anschliessend unmittelbar zu CuO. Kupfer(II)-m-phthalate geben Kristallwasser in einem Schritt ab und bilden dabei ein Dihydrat, was anschliessend direkt zu CuO zerfällt. Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 grd/min zeigt das m- und p-Phthalat des Kupfers(II) die gleichen Zersetzungserscheinungen, wogegen wasserfreies o-Phthalat sich zu CuO über die Zwischenstufe Cu2O zersetzt.

10 5 . 10 - - , . - , , . 5 - - , - .
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3.
The telomerization of butadiene with diethylamine with the formation of the tertiary amine (C2H5)2NC8H13 is catalyzed by Ni, Pd and Pt allyl halide complexes. Triphenylphosphine increases the activity of such catalysts. The rate of telomerization depends strongly on the [PPh3]/[M] ratio (M=Pd and Pt) and increases in the series of metals: Ni3H5PdCl)2 exceeds that of (-C3H5)2 Pd by more than two orders of magnitude.
Ni, Pd Pt (C2H5)2NC8H13. . [PPh3]/[M], M=Pd Pt, : Ni3H5PdCl)2 (-C3H5)2Pd.
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4.
Vapor phase oxidation of toluene to benzaldehyde has been studied on lanthanum cobaltite, LaCoO3, with a perovskite structure. Experimental data were obtained in the temperature range 350 to 600°C and contact time 0.2 to 2 h. The overall kinetic analysis indicated the oxidation of toluene to benzaldehyde to be first order, with a frequency factor of 0.62 h–1 and an activation energy of 38.29 kJ mol–1.
, LaCoO3, . 350 600°C 0,2 2 . , 0,62 –1 38, 29 ·–1.
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5.
The reactivity of allyl (o-halophenyl) ethers with zerovalent nickel complexes, with triphenylphosphine and pyridine as ligands, leading to benzo[b]furan derivatives has been checked. Cyclization products were not isolated, but deallylation, substitution, reduction and rearrangement products were obtained in low to moderate yields. Mechanisms are proposed to explain the formation of these side products.
-(o-) , , [b] . , , , , . .
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6.
The excess enthalpies were investigated for 12 binary and 4 ternary systems, including mixtures and solutions of electrolytes and non-electrolytes. The excess enthalpies of mixtures and integral heats of solutions were measured with an isoperibol calorimeter at 35 °C. Heats of fusion and heat capacities as functions of temperature were measured with a Perkin Elmer Corp., DSC-2. Integral heats, heats of fusion and heat capacities allow investigations of excess enthalpies of solutions. For modelling of the experimental results, the modified Redlich-Kister equation was used with good success.
Zusammenfassung Für 12 binäre und temäre Systeme, darunter Mischungen und Lösungen von Elektrolyten und Nichtelektrolyten, wurden die Exzessenthalpien untersucht. Die Exzessenthalpien der Mischungen und die integralen Lösungsenthalpien wurden mit einem isoperibolen Kalorimeter bei 35 °C gemessen. Die Schmelzwärmen und spezifischen Wärmekapazitäten in Abhängigkeit von der Temperatur wurden mit einem DSC 2 der Fa. Perkin-Elmer bestimmt. Die integralen Wärmen, Schmelzwärmen und Wärmekapazitäten erlauben, die Exzessenthalpien der Lösungen zu untersuchen. Die Versuchsergebnisse lassen sich erfolgreich mit modifizierten Redlich-Kister-Gleichungen modellieren.

12 4 , . 35° . -2 - . , . -.


The author expresses his gratitude to the leader of the Teaching and Research TEAM, Prof. Dr. H. Schuberth, and to Dr. G. Figurski, for help and discussions.  相似文献   

7.
The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe2O3 from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe3O4 from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe2O3 aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe3O4 aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe2O3 à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe3O4 à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe2O3. 700° Fe3O4.
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8.
A DTA apparatus has been built to examine some of the errors neglected in present quantitative DTA. The heat transfer characteristics within DTA systems were found to limit in situ measurements of powder thermal conductivity. It was also demonstrated that the negligence of heat lost to the DTA block from the sample cell during an exothermic reaction and heat gained from the DTA block by the sample cell during endothermic reactions lead to large errors in quantitative estimations. A modified double differential thermocouple DTA was designed to take these heat losses into account. The apparatus was calibrated with CaCO3 and kaolinite endotherms and the kaolinite exotherm and tested on the SrCO3 rhombic trigonal inversion endotherm. The result was found to be in good agreement with accepted literature values.
Zusammenfassung Ein DTA-Apparatur wurde gebaut um einige in der gegenwärtig üblichen quantitativen DTA vernachlässigte Fehler zu prüfen. Es wurde gefunden, daß die Wärmeübertragungscharakteristika in DTA-Systemen die in situ Messungen der Wärmeleitfähigkeit von Pulvern begrenzen. Es wurde ebenfalls gezeigt, daß die Vernachlässigung von Wärmeverlusten der Probezelle an den DTA-Block bei exothermen Reaktionen und vom Wärmegewinn der Probezelle vom DTA-Block bei endothermen Reaktionen zu bedeutenden Fehlern in den quantitativen Bestimmungen führt. Ein DTA-Gerät mit doppeltem Differentialthermoelement wurde entworfen um diese Wärmeverluste zu berücksichtigen. Der Apparat wurde mittels der endothermen Reaktionen von CaCO3 und Kaolinit, bzw. mittels der exothermen Reaktion von Kaolinit geeicht und an der Inversion von rhombischem zu trigonalem SrCO3 erprobt.

Résumé On a réalisé un appareil ATD pour étudier certaines erreurs négligées jusqu'à présent en ATD quantitative. On a trouvé ainsi que les caractéristiques du transfert de chaleur limitent la mesure in situ de la conductivité thermique des poudres. On montre également que le fait de négliger les échanges de chaleur entre la cellule renfermant l'échantillon et le bloc ATD (pertes ou gains de chaleur suivant que les réactions sont exothermiques ou endothermiques) conduit à des erreurs considérables dans les dosages. Un double thermocouple différentiel a été conçu pour tenir compte de ces pertes. L'étalonnage de l'appareil a été ré alisé à l'aide des réactions endothermiques de CaCO3 et de la kaolinite et contrôlé avec la transition endothermique de SrCO3 (rhomboédrique-trigonal).

DTA , DTA. , DTA . , , DTA DTA . , . CaCO3 SrCO3.
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9.
Stoichiometric reaction of bis(acetylacetonato) cobalt(II) with cumene hydroperoxide in chloroform solutions containing added pyridine has been studied by the PMR method.
() Co(II) , .
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10.
The thermal decompositions of alkaline earth tris(oxalato)ferrates(III) (Mg, Ca, Sr and Ba) have been studied by Mössbauer spectroscopy and other techniques. During the thermal decomposition, dehydration occurs first, followed by reduction to iron(II) species, and oxides and ferrites (MFeIIIO4) are then formed at higher temperature. In the case of strontium tris(oxalato)ferrate(III), strontium ferrite (SrFeIVO4) is formed at 700°.
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Tris(oxalato)ferraten(III) der Erdalkalimetalle (Mg, Ca, Sr, Ba) wurde durch Mössbauer-Spektroskopie und andere Techniken untersucht. Im Verlaufe der thermischen Zersetzung verläuft zunächst die Dehydratisierung, gefolgt von der Reduktion zu Eisen(II)-Species. Oxide und Ferrite (MFeIIIO4) werden danach bei höheren Temperaturen gebildet. Strontium-tris(oxalato)-ferrat(III) geht bei 700 °C in Strontiumferrit (SrFeIVO4) über.

() () , , ë . , , MFeIIIO4. 700° SrFeIVO4.
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11.
Organosilicon derivatives of glycine, - and -alanine, and -methylalanine were prepared by the reaction of methyl esters of - and -halocarboxylic acids withN-methylaminomethyltriethoxysilane in the presence of triethylamine. The compounds synthesized were converted into the correspondingN-silatran-l-ylmethyl derivatives. Trimethylsilyliodoacetate reacts withN-methylaminomethyltrietoxysilane to give 2,2-diethoxy4-methyl-1-oxa-4-aza-2-silacyclohexane-6-one. Its reaction with triethanolamine leads toN-methyl-N-(silatran-l-ylmethyl)glycine.Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 2, pp. 341–343, February, 1995.  相似文献   

12.
Thermal dissociation processes of-diketonate adducts with the composition ML2 · 2B (L = acetylacetone and its substituted derivatives;M = Ni, Co;B = H2O, BuNH2CH3OH, Py, NH3) were investigated. Kinetics of dissociation were studied in a flow reactor. For dehydration processes a compensation relationship is observed (lgA=E+b), demonstrating analogous mechanisms.A semi-quantitative series of the thermodynamic stabilities of the dihydrates is obtained from experimental data at quasi-equilibrium conditions (Q-derivatograph).
Zusammenfassung Es wurden die thermischen Dissoziationsprozesse von-Diketonataddukten der Zusammensetzung ML2 · 2B (L=Azetylazeton und dessen substituierte Abkömmlinge;M=Ni, Co;B=H2O, BuNH2, CH3OH, Py, NH3) untersucht. Die Kinetik der Dissoziation wurde in einem Flowreaktor untersucht. Als Beweis für die Ähnlichkeit der Mechanismen der Dehydrierungsprozesse konnte eine lgA=aE+b Beziehung festgestellt werden. Von unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen gewonnenen Daten konnte eine semiquantitative Serie der thermodynamischen Stabilitäten der Dihydrate abgeleitet werden (Q-Derivatograph).

- ML2·2B (L = ;M= Ni, Co;B=H2O, BuNH2, CH3OH, Py, NH3). ; (lgA=aEs+b) . (Q- ).
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13.
The kinetics and mechanisms of the thermal decomposition of lead(II) carbonate and lead(II) hydroxide carbonate have been studied over a range of temperatures and partial pressures of carbon dioxide using both isothermal and programmed heating. All stages in each decomposition are diffusion controlled and Arrhenius parameters have been determined. These values for loss of carbon dioxide are all extremely high for a diffusion process, but show a compensation effect, following the equation: logA=–5.02+0.067E The compensation effect is discussed and comparisons with other systems showing such effects are made.
Zusammenfassung Kinetik und Mechanismus der thermischen Zersetzung von Blei(II)carbonat und Blei(II)hydroxycarbonat wurden bei verschiedenen Temperaturen und CO2-Partialdrücken sowohl isotherm als auch unter den Bedingungen der programmierten Aufheizung untersucht. Bei allen Zersetzungsschritten ist die Diffusion der geschwindingkeitsbestimmende Schritt; die Arrhenius-Parameter wurden bestimmt. Für einen Diffusionsprozess sind diese Werte extrem hoch, sie zeigen aber einen durch die Gleichung logA=–5.02+0.067E zu beschreibenden Kompensationseffekt, der diskutiert wird. Durch Vergleich mit anderen Systemen wird gezeigt, wie solche Effekte zustande kommen.

- - , . - - . , , - : log=– 5.02 + 0.067. K .


We wish to record our thanks to Dr. A. K. Galwey for his interest and the considerable time he has spent discussing the general and particular problems of the compensation effect.  相似文献   

14.
A simple reaction scheme and kinetic data are presented for the oxidation of 2,6-xylenol by Co(III) chelates in toluene.
2,6- Co(III) .
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15.
The effects of -, -, dm-(heptakis(2,6-di-O-methyl)--) and -cyclodextrins (CD) on the kinetics of the electron-transfer reaction of the ferrocenemonocarboxylate anion (FCA) with bis(pyridine-2,6-dicarboxylato)cobaltate(III) have been investigated in aqueous solution (0.20 M Na2HPO4, pH 9.2) at 25.0°C. Substantial decreases in the rate constants for the electron-transfer reactions were observed upon cyclodextrin inclusion of the reductant, due to an increase in the FCA0/– reduction potential and to the insulation of the reductant from oxidant. The inclusion stability constants for {FCA·CD} were evaluated from the1H NMR and kinetic data, and the order of the stability constants was found to be -CDdm-CD-CD>-CD.  相似文献   

16.
Résumé Sous azote ou sous vide, le sulfite ferreux anhydre se décompose vers 210° en magnétite, pyrite et dioxyde de soufre. Concurremment une réaction de dismutation intervient avec formation de FeSO4, Fe3O4 et FeS2. Lorsque la température atteint 320°, la pyrite et le sulfate réagissent ensemble pour donner Fe1–xS, Fe3O4 et SO2. Au-delà de 370° le sulfure ferreux non-stchiométrique commence à réagir à son tour avec le sulfate restant pour former de la magnetite et du dioxyde de soufre.
In nitrogen or under vacuum, anhydrous iron(II) sulfite decomposes near 210° to magnetite, pyrite and sulfur dioxide. A parallel disproportionation reaction occurs with formation of FeSO4, Fe3O4 and FeS2. When the temperature reaches 320°, pyrite and sulfate react together to give Fe1–xS, Fe3O4 and SO2. Above 370° the non-stoichiometric ferrous sulfide begins to react with the remaining sulfate to give magnetite and sulfur dioxide.

Zusammenfassung Unter Stickstoff oder im Vakuum zersetzt sich das wasserfreie Eisen(II)-sulfit in der Nähe von 210 °C zu Magnetit, Pyrit und Schwefeldioxid. Parallel hierzu findet eine Disproportionierung unter Bildung von FeSO4, Fe3O4 und FeS2 statt. Wenn die Temperatur 320 °C erreicht, reagieren Pyrit und Sulfat unter Bildung von Fe1–xS, Fe3O4 und SO2 Oberhalb von 370 °C beginnt das nichtstöchiometrische Eisensulfit seinerseits mit dem restlichen Sulfat zu reagieren um Magnetit und Schwefeldioxid zu ergeben.

(II) 210° , . FeSO4, Fe3O4 FeS2. 320°, , Fe1–xS, Fe3O4 SO2. 370° .
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17.
Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)3Ni(CN)4·H2O (I), Ni(en)3Ni(CN)4 (II),-Ni(en)2Ni(CN)4 (III), Ni(en)Ni(CN)4·2H2O (IV), Ni(en)Ni(CN)4 (V), Ni(en)2Ni(CN)4 · 2.5H2O (VI) and-Ni(en)2Ni(CN)4 (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)4]2–-H2O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.
Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)4]2–-H2O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)3Ni(CN)4·H2O (I), Ni(en)3Ni(CN)4 (II),-Ni(en)2Ni(CN)4 (III), Ni(en)Ni(CN)4·2H2O (IV), Ni(en)Ni(CN)4 (V), Ni(en)2Ni(CN)4 · 2.5H2O (VI) und-Ni(en)2Ni(CN)4 (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

Ni- -[No(N)]2 -2 Ni(en)3Ni(CN)4 · 2 (I), Ni(en)3Ni(CN)4 (II),-Ni(en)2Ni(CN)4 (III), Ni(en)Ni(CN)4-2H2O (IV), Ni(en)Ni(CN)4 (V), Ni(en)2Ni(CN)4 · 2,5H2O (VI) -Ni(en)2Ni(CN)4 (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .
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18.
Recent developments in instrumentation and working procedure in microcalorimetry have led to an increased interest in the direct measurements of heat production rates of living cells. Specific problems connected in particular with work on mammalian cells are briefly discussed and a system of microcalorimeters suitable for work on such cells is described. A few examples of its use in studies ofT-lymphoma cells are briefly discussed.
Zusammenfassung In letzter Zeit führte die Entwicklung von Geräten und Arbeitsvorschriften in der Mikrokalorimetrie zu erhöhtem Interesse an direkten Messungen der Wärmeproduktionsgeschwindigkeit von lebenden Zellen. Spezifische Probleme im Zusammenhang mit der Arbeit an Säugetierzellen werden kurz dargelegt und ein zur Arbeit an solchen Zellen geeignetes Mikrokalorimetriesystem beschrieben. Einige Anwendungsbeispiele werden and Hand der Untersuchungen vonT-Lymphozyten kurz beschrieben.

, . , , , . T- .
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19.
The stoichiometry of the thermal decomposition reaction of Na3[Co(NO2)6] was studied by TG, DTA and mass spectrometric analysis.
Zusammenfassung Es wurde über die Stöchiometrie der thermischen Zersetzung von Na3[Co(NO2)6] berichtet auf Grund von TG, DTA und massenspektrometrischen Untersuchungen.

Résumé On a examiné la décomposition thermique de Na3[Co(NO2)6] de point de vue stoichiométrique par les méthodes ATG, ATD et spectrométrie de masse.

Na3[Co(NO2)6] , - .
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20.
The thermal decompositions of Cr(III) complexes with urea and thiourea were investigated. The courses of the decompositions were found to be anion- and ligand-dependent. Suggestions for a mechanism of decomposition of these complexes are presented. The final product of decomposition of the complexes investigated was chromium(III) oxide (Cr2O3).
Zusammenfassung Die thermische Zersetzung der Komplexe von Cr(III) mit Karbamid und Thiokarbamid wurde untersucht. Der Verlauf der Zersetzung wurde für Anionen- und Liganden-abhängig gefunden. Vorstellungen über eine mechanische Zersetzung dieser Komplexe werden gegeben. Das Endprodukt der Zersetzung der untersuchten Komplexe war jeweils Chrom(III)oxid (Cr2O3).

Résumé On a étudié la décomposition thermique des complexes du chrome(III) avec l'urée et la thiourée. On a trouvé que le processus de la décomposition dépend de l'anion et du ligand. On propose un mode de décomposition mécanique pour ces complexes. Le produit final de la décomposition des complexes étudiés est l'oxyde de chrome(III), Cr2O3.

Cr (111) . , . . (111) (Cr2O3).
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