Numerische Auswertung von Enzymanalysen

Zusammenfassung Für eine numerische Auswertung von Enzymanalysen erscheint es zunächst naheliegend, in die Meßpunkte eine Ausgleichsgerade einzupassen und deren Steigung als Schätzwert für die gesuchte Anfangsgeschwindigkeit E/t ₀ zu nehmen. Die Steigung der Ausgleichsgeraden liefert aber die mittlere Reaktionsgeschwindigkeit über die gesamte Meßzeit und unterschätzt E/t ₀ immer dann, wenn die Reaktion gegen Ende der Meßzeit etwas langsamer läuft. Bei automatischen Geräten muß das Auswerteverfahren auch in solchen Fällen E/t ₀ richtig schätzen. In der vorliegenden Arbeit wird eine einfache Möglichkeit, die zu diesem Ziel führt, diskutiert, nämlich die Schätzung von E/t ₀ mit einer Ausgleichsparabel, die dem Reaktionsverlauf folgen kann.

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Numerical evaluation of enzyme analyses

To calculate enzyme concentrations numerically, it seems obvious to fit a straight line into the data points and take the slope as an estimate for the starting velocity E/t ₀. This slope, however, is proportional to the average reaction rate over the total measurement interval and always underestimates E/t ₀ when the reaction is slowing down towards the end. Automatic analyzers must correctly estimate E/t ₀ even in such cases. As discussed in this article, this can be achieved by fitting a second order parabola, that can follow the reaction, into the data points.

     

CH Acidity of Di- and Trisubstituted Methanes

It is shown that the CH acidity of di- and trisubstituted methanes can be studied using the ap- proaches consisting in singling out the contributions of physically significant factors from the overall acidification mechanisms in the gas phase and in solution. This procedure implies formal decomposition of the calculated gas-phase deprotonation energy Edeprot into the following terms: electrostatic energy of proton detachment from the acid CH bond, with the state of the remainder of the molecule absolutely unperturbed (E ₁); electronic relaxation energy of the resulting molecular residue and formation of a virtual carbanion therefrom (E ₂); the Edeprot component due to displacement of the atomic nuclei on changing from the virtual to real carbanion E ₃. Relationships between the energy components E ₁, E ₂, E ₃, and the commonly used characteristics of the molecular structure were investigated. The parameter E ₁ is selectively sensitive to the inductive effect of the substituent. Imperfect correlation between E ₁ and the sum of the _I constants can be due to the fact that the contributions to the _I constants from the effective charge on the hydrogen atom of the CH bond being deprotonated and from the polarizabilities of the substituents are not taken into account. In contrast to monosubstituted methanes, in di- and trisubstituted methanes there is no correlation between the E ₂ component and the ¹ J(^13CH) constants. The linear dependence linking the sums of the components E ₁ + E ₂ and the pyramidal angle in the carbanions is responsible for the relaxation nature of the effects associated with the E ₂ + E ₃ sum. Comparison of the data obtained with the calculated patterns of redistribution of the effective charges on atoms accompanying conversion of CH acids to carbanions enabled elucidation of the relative contribution of each of the components, E ₂ and E ₃, to the deprotonation energy of selected groups of substituted methanes. The previously developed technique of separating the energy of protolytic equilibrium in the gas from that of solvation processes in solution enabled assessment of the contributions from electrostatic solvation to pK _a in DMSO. The same technique of singling out the solvation component due to intermolecular hydrogen bonds from pK _a(H₂O) was used in studying the acid-base equilibria for substituted methanes in aqueous solution. It was shown that the solvation effects manifested in the liquid-phase CH acidity can be modeled by the effects revealed for analogous hydrogen bonds of ion-molecule complexes in the gas phase. The relationships between the strength of hydrogen bonds and the CH-acidic properties of compounds in the gas phase and liquid water are similar.     

Electrochemical studies on the composition,stability constants and thermodynamics of TI(I) complexes with dithiodipropionic acid

The composition and stability constants of Tl(I) complexes with dithiodipropionic acid have been studied employingLingane's polarographic method,Calvin-Melchior'spH-metric technique, and conductance measurements. The thermodynamic functions G, H and S involved in complex formation are also determined at 30°C.

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Elektrochemische Untersuchungen von Zusammensetzung, Stabilitätskonstanten und Thermodynamic von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure

Zusammenfassung Die Zusammensetzung und die Stabilitätskonstanten von Tl(I)-Komplexen mit Dithiodipropionsäure wurde mittels polarographischer Methoden (nachLingane),pH-metrischer Titration (nachCalvin-Melchior) und Leitfähigkeitsmessungen untersucht. Die thermodynamischen Funktionen der Komplexbildung (G, H und S) wurden bei 30°C bestimmt.

     

Zur Berechnung der freien Mischungsenthalpie und der Aktivitätskoeffizienten beschränkt mischbarer Systeme aus der Löslichkeitskurve

Zusammenfassung Die in dieser Arbeit vorgeschlagene Methode gestattet, die Änderungen der freien Zusatzenthalpie mit der Konzentration bei der kritischen Lösungstemperatur auf Grund der Löslichkeitskurve beschränkt mischbarer Systeme innerhalb des Konzentrationsbereiches der Mischungslücke zu berechnen, soferne Daten für die Zusatzentropie S _z und für die Zusatzwerte zu den Molwärmen C _p,z bekannt sind. Durch numerische Integration von erhält man die Werte für die freie Zusatzenthalpie G _z bei der kritischen Lösungstemperatur.Die Methode wird zur Berechnung von G _z der Systeme n-Pentan-Aceton und Nickel-Gold herangezogen. An diesen Beispielen wird der Einfluß der näherungsweisen Vernachlässigung von S _z und C _p,z untersucht.Bei dem System n-Pentan-Aceton stimmen die nach dieser Methode erhaltenen Werte mit den aus Dampfdruckmessungen gewonnenen innerhalb der Fehlergrenzen vollkommen überein. Die Vernachlässigung von S _z bzw. C _p,z führt hier lediglich zu einem Fehler von weniger als 2%.Die für das System Nickel-Gold erhaltenen G _z-Werte sind niedriger als die vonSeigle, Cohen undAverbach auf Grund elektromotorischer Kräfte berechneten. Die Vernachlässigung von S _z und C _p,z bedingt hier einen Fehler von etwa 10%.Mit 7 Abbildungen     

Zur Thermodynamik des Systems n-Hexan-Nitrobenzol

Zusammenfassung Die Dampfdrucke von n-Hexan—Nitrobenzol-Gemischen wurden bei 21°C, 25°C und 35°C nach einer statischen Methode gemessen. Auf Grund der erhaltenen Totaldrucke sind mit Hilfe eines Iterationsverfahrens die Partialdrucke berechnet worden. Aus diesen wurden Werte für die Aktivitätskoeffizienten und die freie Zusatzenthalpie G ^E gewonnen. Wie vielfach bei Mischungen aus Komponenten, deren Verdampfungswärmen sehr verschieden sind, beobachtet man auch bei diesem System, daß der Grenzwert der Aktivitätskoeffizienten jener Komponente, die die größere Verdampfungsenergie besitzt, höher liegt. Dementsprechend zeigt auch die Funktion G ^E/x (1–x) eine deutliche Unsymmetrie. Dichtemessungen wurden herangezogen, um die Volumänderung V beim Herstellen von 1 Mol Mischung zu bestimmen.Ferner wurden Viskositätsmessungen bei 21°C und 25°C ausgeführt. Bemerkenswert ist hierbei vor allem die anomale Viskositätserhöhung oberhalb der kritischen Lösungstemperatur, die sich besonders deutlich in der freien Zusatzenthalpie des viskosen Fließens G ₊ ⁺ äußert. Zum Vergleich wurden auch die Viskositäten des Systems ,-Dichlordiäthyläther (Chlorex)—n-Hexan bei 11,7°C und 20°C gemessen, die ein analoges Verhalten zeigen.Mit 9 Abbildungen     

Potentiometric and spectrophotometric determination of the dissociation constants of cefetamet

Summary The dissociation constants of cefetamet-Na have been determined using potentiometric titrations and spectrophotometry. The investigations were carried on in water solutions at constant temperature and ionic strength, and at differentH ₀ andpH values. Potentiometric investigations were performed at three different temperatures and ionic strengths. The concentration dissociation constants and the corresponding thermodynamic dissociation constants were calculated by a computer program. The mixed dissociation constants (pK) of cefetamet-Na have been determined spectrophotometrically in theH ₀ range from -5.80 to 0.00 and atpH values from 0.00 to 12.70 and are in good agreement with values achieved by graphical methods as well as with those obtained by potentiometric methods. Based on the determined values, the thermodynamic parameters (G, H, S) were calculated atI=0.1M.

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Potentiometrische und spektrophotometrische Bestimmung der Dissoziationskonstanten von Cefetamet

Zusammenfassung Die Dissoziationskonstanten von Cefetamet-Na wurden mittels potentiometrischer Titrationen und auf spektrophotometrischem Weg bestimmt. Die Untersuchungen wurden in wäßriger Lösung bei konstanter Temperatur und Ionenstärke und verschiedenenH ₀- undpH-Werten durchgeführt. Potentiometrische Messungen wurden bei drei verschiedenen Temperaturen und Ionenstärken vorgenommen. Die stöchiometrische Dissozation und die entsprechenden thermodynamischen Dissoziationskonstanten wurden mit Hilfe eines Computerprogramms berechnet. Die gemischten Dissoziationskonstanten (pK) wurden spektrophotometrisch imH ₀-Bereich von -5.80 bis 0.00 und impH-Bereich von 0.00 bis 12.70 bestimmt und stimmen sowohl mit Werten, die mit Hilfe der graphischen Methode erhalten wurden, als auch mit potentiometrisch bestimmten gut überein. Aus den ermittelten Werten der Dissoziationskonstanten wurden die thermodynamischen Parameter (G, H, S) fürI=0.1M berechnet.

     

Berechnung des ?quivalenzpunktes potentiometrischer Titrationen und Programmierm?glichkeit

Zusammenfassung Basierend auf der von Fortuin angegebenen Auswertungsmethode werden 2 Formeln genannt, welche die Berechnung des Äquivalenzpunktes potentiometrischer Titrationen auch ohne Nomogramm gestatten. An Hand einer größeren Anzahl Titrationen mit Hilfe des Titroprint wird in Form der Standardabweichung gezeigt, daß die Genauigkeit dieser Rechenmethoden mindestens gleich gut wie das Nonogrammverfahren und wesentlich besser als die der bisher häufig benutzten Methode nach Kolthoff bzw. Hahn/Weiler ( _E = 0) ist. Die neue Methode läßt sich in einfacher Weise auf einem Labor-Minicomputer programmieren.

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Calculation of the equivalence point of potentiometric Titrations including programming

With reference to the method of Fortuin, two formulae are given for calculating the equivalence point of potentiometric titrations without using a nomograph. Titrations with different substances were performed using the Titroprint and the standard deviation was calculated. Both new methods had at least the same reproducibility as the Fortuin method using the nomograph and were substantially better than Kolthoff's often used method (Hahn/Weiler, _E= 0). The new method can be easily programmed using a laboratory mini computer.

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Für die sorgfältige Durchführung der experimentellen Arbeiten möchte ich an dieser Stelle Herrn W. Schütz meinen Dank sagen.     

Circulardichroismus. XXX

Zusammenfassung Es wird eine einfache Anordnung beschrieben, die es gestattet, auf einem Zweitschreiber zum Roussel-Jouan-Dichrographen wahlweise direkt oder / aufzuzeichnen. Integration der letzteren Kurve mit einem Planimeter gibt (unter Berücksichtigung der entsprechenden Faktoren) dann die Rotationsstärke der betrachteten CD-Bande, auch wenn diese starke Peinstruktur zeigt.

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Circular dichroism XXX. On the direct determination of the rotatory strength by the roussel-jouan dichrograph

A simple device is described which can be used with the Roussel-Jouan Dichrograph to give direct readings of s and /, resp. Integration of the latter curve with a planimeter yields the rotatory strength of any partial CD-band.

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Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir sehr für die großzügige Unterstützung unserer Arbeiten.

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XXIX. Mitteilung: Snatzke, G., u. K. Schaffner [10].

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Herrn Prof. Dr. E. Asmus zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Temperature effect on the solvent extraction of some lanthanides with thenoyltrifluoroacetone

The solvent extraction of Pr, Gd and Yb with thenoyltrifluoroacetone solutions in C₆H₆, CHCl₃ and CCl₄ at 288 K, 298 K, 308 K and 318 K has been investigated. The values of the equilibrium constant have been calculated as well as the values of the thermodynamic parameters H, S and G. The temperature effect on the solvent extraction of lanthanides with thenoyltrifluoroacetone is discussed.

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Einfluß der Temperatur auf die Extraktion einiger Lanthanoide mit Thenoyltrifluoraceton

Zusammenfassung Es wurde die Extraktion von Pr, Gd und Yb mit Lösungen von Thenoyltrifluoraceton in C₆H₆, CHCl₃ und CCl₄ bei 288 K, 298 K, 308 K und 318 K untersucht. Es wurden die Gleichgewichtskonstanten für die untersucht3n Metalle, Lösungsmittel und Temperaturen sowie die Werte der thermodynamischen Parameter H, S und G berechnet. Der Einfluß der Temperatur auf die Extraktion von Lanthaniden wird diskutiert.

     

Das freie Volumen und die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten und der Molwärme bei der Glasübergangstemperatur von Hochpolymeren

Zusammenfassung Die als Schnittpunkt von Volumen-Temperatur-Kurven für Schmelze und Glas ermittelte Glasübergangstemperatur wird als unterste Grenze der Schmelze angesehen. Diese wird entsprechend der Löchertheorie für Flüssigkeiten von Eyring und Hirai als eine mit Leerstellen gesättigte Mischung aufgefaßt.Es wird eine Verdünnungsentropie S₁ bestimmt, für die der athermische Ansatz von Flory und Huggins benutzt, und eine Verdünnungsenthalpie H₁, für die ein eigener Ansatz abgeleitet wird, der statt der üblichen mittleren Koordinationszahl z einen geometrischen Parameter a enthält. Dieser scheint realistischer die Größe und Gestalt der Mischungspartner zu berücksichtigen. Mit Hilfe der beiden Größen S₁ und H₁ sowie Volumen- und Enthalpiefunktionen lassen sich Ausdrücke für die Änderung des Ausdehnungskoeffizienten ^* und der Molwärme C_p bei der Glastemperatur entwickeln. Diese ermöglichen eine Berechnung des spez. freien Volumens ₁ ^* und des geometrischen Parameters a für 11 verschiedene Hochpolymeren. Dabei ergibt sich, daß a offenbar bei der Glastemperatur eine Konstante ist, während ₁ ^* nur sehr grob als Konstante angesprochen werden kann. Ein mittlerer Wert von ¯ ₁ ^* =0,0235 stimmt aber sehr gut mit dem von Williams, Landel und Ferry viskosimetrisch bestimmten Wert von ca. 0,025 überein. Diese Übereinstimmung läßt den Schluß zu, daß im Sinne der Löchertheorie nur die Leerstellen als freies Volumen anzusprechen sind und für translatorische Bewegungsmechanismen zur Verfügung stehen, nicht aber das Schwingungsausdehnungsvolumen.Die Inkonstanz von ₁ ^* bei genauerer Betrachtung zeigt aber, daß offenbar bei der Glastemperatur kein iso-freier Volumenzustand herrscht. Die gleiche Feststellung trifft auch Miller auf Grund viskosimetrischer Untersuchungen. Die Abweichungen der Meßdaten von der Simha-Boyer-Gleichung ^* · Tg=k lassen sich dadurch erklären, daß k gar keine Konstante ist, sondern eine Funktion von ₁ ^* . Dieses zeigt aber, daß Stoffe mit beweglicheren Kettenmolekülen ein kleineres ₁ ^* als Stoffe mit steiferen Kettenmolekülen besitzen. Die gleiche Beobachtung wird bei der analogen C_p-Beziehung gemacht. Das freie Volumen bei der Glastemperatur ₁ ^* ist demnach ein Maß für die Molekülsteifigkeit. Ferner gelingt es, Leerstellenvolumina von verschiedenen Hochpolymeren auszurechnen. Die Ergebnisse bestätigen vollauf die Annahme von Frenkel, daß die Leerstellen die Größe von kleinen Atomen haben und im Prinzip nichts mit der Molekülgröße zu tun haben.

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Summary The glass transition temperature, the intersection of volume-temperature-curves for melt and glass, is considered as lowest limit of the melt. In accordance with the hole-theory of Eyring and Hirai for liquids same is interpreted as a mixture saturated with holes.There is being defined an entropy of dilution S₁ for which the athermal concept of Flory and Huggins is taken, and an enthalpy of dilution H₁ for which an own concept is derived with a geometrical parameter a instead of the usual mean coordination number z. This parameter seems to consider more realistically the size and shape of the mixing components. By means of S₁ and H₁ as well as the functions of volume and enthalpy expressions for the change of the expansion coefficient ^* and the molar heat C_p at glass temperature can be evolved. Thus a calculation of the specific free volume ₁ ^* and of the geometrical parameter a is rendered possible for 11 high polymers. It can be stated that at glass temperature a evidently is a constant while ₁ ^* just roughly can be called a constant. A mean value of ¯ ₁ ^* =0.0235 corresponds, however, very well with the value of about 0.025 which was found by Williams, Landel and Ferry by viscosimetric measurements. In consideration of this conformity it can be concluded that in accordance with the hole-theory only the holes can be defined as free volume and that they are available for translationmechanisms and not the vibration-expansion-volume.When going into the matter it can be seen from the inconstancy of ₁ ^* that evidently no iso-free volume state is given at the glass temperature. The same conclusion is drawn by Miller on account of viscosimetric measurements. The deviation of the data from the Simha-Boyer-equation ^* · Tg=k can be explained by the statement that k is no constant but a function of ₁ ^* . This shows that material with flexible chain molecules have a smaller ₁ ^* than material with less mobile chain molecules. The same appearance can be observed with the analogous C_p-relation. Consequently the free volume at the glass temperature ₁ ^* is a measure for the stiffness of the molecules. Moreover it is possible to calculate hole volumes of various high polymers. The results confirm to a full extent Frenkel's assumption that the holes have the size of small atoms and, in principle, have nothing to do with the size of the molecules.

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Herrn Dr.H. Wilski, Frankfurt-Höchst, und meinem Kollegen Herrn Dr.K. H. Illers habe ich für die Überlassung einiger Meßdaten herzlich zu danken.

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Meinem Kollegen Herrn Dr.K. Apel danke ich besonders herzlich für die Programmierung und Durchführung von Rechnungen auf einem Tisch-Computer.     

The relation between the nonlinear dielectric effect and solvent polarity

The relation between solvent polarity expressed through the Dimroth-Reichardt spectroscopic parameter E _T (30) and the nonlinear dielectric effect (NDE) expressed through the parameter /E² is demonstrated where is a change in the electric permittivity of a solvent in an external strong electric field E. Both E _T (20) and /E², determined in quite different ways, are extremely sensitive to the dielectric properties of a solvent which depend on molecular interactions. Linear correlations between /E² and E _T (30) have been found for n-alkanols representing hydrogenbond donor solvents, and for halogenobenzenes which are dipolar, aprotic, weakly-associated solvents.Part of this work was presented at The 22^nd International Conference on Solution Chemistry in Linz, Austria, July 1991.     

Heat of fusion and specific volume of poly(ethylene terephthalate) and poly(butylene terephthalate

Summary Concerning the relation between the experimental heat of fusion H* and the specific volumev of PETP a considerable uncertainty exists in literature. For PBTP obviously no data have been reported. The present paper reports H* andv measurements for undrawn PETP and PBTP samples which have been crystallized from the glassy state or from the melt at different temperatures for different periods of time.For PETP a linear relation is obtained: H* = 1411–1886v (Jg^–1). Published values for the specific volumev _c of the PETP crystal range from 0.660 to 0.687 cm³g^–1. Ifv _c = 0.660 cm³g^–1 is accepted, a heat of fusion M _m = 166 Jg^–1 is obtained for the PETP crystal.For PBTP also a linear relation is found: H* = 1296–1628v (Jg^–1). Withv _c = 0.71 cm³g^–1 one obtains H _M = 140 Jg^–1 as the heat of fusion of the PBTP crystal. The specific volumev _a of amorphous PBTP (H* = 0) is 0.796 cm³g^–1 which is much higher than the hitherto used values of 0.781–0.782 cm³g^–1. The reason for this difference is thatv _a cannot directly be measured, because the low quasi-static glass temperature of 15 °C enables quenched PBTP to undergo cold crystallization at 20 °C.

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Zusammenfassung Hinsichtlich des Zusammenhangs zwischen experimenteller Schmelzwärme H* und spezifischem Volumenv von PETP bestehen in der Literatur beträchtliche Diskrepanzen. Für PBTP wurden bislang offensichtlich keine Ergebnisse veröffentlicht. In der vorliegenden Arbeit werden Messungen von H* undv für unverstreckte PETP- und PBTP-Proben mitgeteilt, die unterschiedlich lange bei ver-schiedenen Temperaturen aus dem Glaszustand oder aus der Schmelze kristallisiert wurden.Für PETP ergibt sich die lineare Beziehung: H* = 1411–1886v (Jg^–1). Literaturwerte für das spezifische Volumenv _c des PETP-Kristalls schwanken zwischen 0.660 und 0.687 cm³g^–1. Nimmt manv _c = 0.660 cm³g^–1 als richtig an, so erhält man als Schmelzwärme des PETP-Kristalls H _M = 166 Jg^–1 = 32 kJ mole^–1.Auch für PBTP erhält man eine lineare Abhängigkeit: H* = 1296–1628v. Mitv _c = 0.71 cm³g^–1 ergibt sich als Schmelzwärme des PBTP-Kristalls H _M = 140 Jg^–1 = 31 kJ mole^–1. Das spezifische Volumen des amorphen PBTP beträgt _a = 0.796 cm³g^–1 und ist erheblich größer als der bisher angenommene Wert von 0.781 cm³g^–1. Die Ursache fÜr diese Diskrepanz liegt darin begündet, daßv _a nicht direkt gemessen werden kann, weil wegen der niedrigen quasi-statischen Glastemperatur von 15°C bei abgeschrecktem PBTP die Kaltkristallisation bei 20°C bereits einsetzt.

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With 7 figures and 3 tables

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Dedicated to Professor Dr. Matthias Seefelder on the occasion of his 60th birthday     

Analysis of the Impedance Frequency Spectrum of a Passive Iron Electrode by Combined Impedance and Photoadmittance Measurements

The frequency spectra of electrochemical impedance Z, photocurrent i, and photopotential E are obtained for a passive Fe electrode in 0.2 M KOH in a frequency range 1.3 to 8300 Hz. The validity of relationship E/i = –Z is proved experimentally. The oxide film impedance Z _F is calculated from the frequency spectrum of E with expression Z _F = –E/g. The generation current g is found from the photocurrent frequency spectrum. The frequency impedance spectrum Z _F/S of the oxide/solution interface is determined with equation Z _F/S = Z – Z _F – R _el, where R _el is the solution resistance.     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 6. Mitt.:

Zusammenfassung Durch Hinzunahme von Dampfdruckmessungen, dieSchreinemakers für den Temperaturbereich 50–75° beim System Wasser (1)/Aceton (3) angestellt hat, wurden die in der vorigen Mitteilung gefundenen Resultate erweitert, so daß nunmehr der gesamte Temperaturbereich von 50–200° der Berechnung zugänglich wurde. Die GrenzaktivitätskoeffizientenA undB wurden mit Hilfe desGaußschen Algorithmus unter Verwendung der Kehrmatrix berechnet. Durch Verwendung des Ansatzes vonMusil-Breitenhuber, dessen Brauchbarkeit zur Zerlegung der Totaldrucke in die Partialdrucke für das vorliegende System bereits festgestellt wurde, gelingt, es die thermodynamischen Zusatzfunktionen (excess functions) G ^E , H undTS ^E und hieraus abgeleitet die vierte Zusatzfunktion C _p ^E zu berechnen. Diese Zusatzfunktionen sind graphisch dargestellt, ihr Verlauf wird zur Diskussion der speziellen Verhältnisse des Systems herangezogen.

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Vapor-tension measurements ofSchreinemakers have been combined with data ofGriswold andWong for the water(1)/ acetone (3) binary system. The range of temperature between 50 and 200° has therefore been thrown open for the calculation of the limiting values of the activity coefficients for vanishing concentrationsA andB (Grenzaktivitätskoeffizienten). The Algorithmus ofGauß under application of the inverse matrix gives great savings of calculation. The separation of total vapor pressures in the partial pressures has been made by using of theMusil-Breitenhuber statement which has been turned out to be useful for these purposes. The excess functions G ^E , HTS ^E and C _p ^E are calculated by using this statement. Plotting the values of these excess functions as a function of the concentration shows the special relations of our binary system. These relations are analysed and discussed.

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Mit 5 Abbildungen

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Herrn Dr.R. Domiaty von der Ersten Lehrkanzel für Mathematik an der Technischen Hochschule in Graz sei für seine liebenswürdige Hilfe bei Berechnung der in dieser Abhandlung vorkommenden Kehrmatrix herzlich gedankt.     

Messungen der dielektrischen Anisotropie im GHz-bereich

Zusammenfassung Es wird eine Methode beschrieben, die Anisotropie der DK an festen Proben im Mikrowellengebiet zu erfassen. Die zu untersuchende Probe wird auf eine 3/4-Quarzglasunterlage in ein Spannungsmaximum des elektrischen Feldes einesH ₁₁-Resonators gebracht. Durch die spezielle Wahl desTE ₁₁-Wellentyps kann die DK unter jedem Winkel zum elektrischen Feldvektor bestimmt werden. Die Reproduzierbarkeit ist ±1.10^–3, Wesentlich bei dieser neuentwickelten Meßmethode ist. daß das zu messende Material als dünne Platte, z. B. als verstreckte Folie vorliegen kann. Daher läßt sich DK-Anisotropie und optische Anisotropie auch an ein und derselben Probe messen.Messungen an Polystyrol zeigten erwartungsgemäß den Zusammenhang =2nn. Für das polare PMMA liegt eine Größenordnung höher. Die Anisotropie hängt bei derart verstreckten Polymeren von den Verstreckungsbedingungen in gleicher Weise wie Wärmeleitung und Doppelbrechung ab.Mit 11 AbbildungenVortrag, gehalten auf der Sitzung des Fachausschusses Physik der Polymeren auf der Regional-Tagung der Physikalischen Gesellschaft in Freudenstadt am 4. April 1967.Zugleich Auszug aus der Diplomarbeit vonH. W. Schulze.     

Kalorimetrische und Infrarotspektroskopische Untersuchung von mechanisch hervorgerufenen Konformationsumwandlungen bei Poly-[L-alanin]

Zusammenfassung Es wurden die Wärmestrom- und Kraft-Dehnungskurven von Poly[L-alanin]-Fasern und -Folien bei uniaxialer Verstreckung in einem Verstreckungskalorimeter gemessen. Aus der zum Verstrecken benötigten Arbeit A und der zugehörigen Wärmetönung, ergab sich die Änderung der inneren Energie U der Proben. Es zeigte sich, daß im allgemeinen bis etwa 1 % Dehnung, wobei weitgehend reversibles energieelastisches Verhalten vorherrscht, U um 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g) zunimmt. Bei weiterer Dehnung steigt U erheblich stärker an (bis 1,5 J/g bei 2% Dehnung), jedoch ist U stark abhängig von der Vorbehandlung z. B. durch Vorverstreckung oder vom Gehalt an niedermolekularen, als Weichmacher wirkenden Substanzen.Da die irreversiblen Änderungen in der Probe hier besonders interessieren, vor allem im Hinblick auf Konformationsumwandlungen wie z. B. , wurde stufenweise verstreckt und nach jedem Dehnzyklus (Dehnen + Entlastung) die Summe der Energieänderung gegen den maximalen Dehnungsgrad aufgetragen. Oberhalb 1 % Dehnung ist diese Energieänderung > 0 und geht mit einer bleibenden Dehnung einher, abhängig von Probenart und Vorgeschichte. Es wurde daher die Änderung von U nach einem Dehnzyklus ( U _D + U _E ) auf diese bleibende Dehnung bezogen.Für die Ermittlung der mit einer Konformationsänderung verbundenen Änderung der inneren Energie ist es erforderlich,die Anteile der verschiedenen Konformationen zu ermitteln. Hierzu wurden die IR-Spektren verwendet. Für die Bestimmung des -Helix-Anteils dienten die Absorptionsbanden bei 1270 bzw. 370 cm^–1, für die der -Faltblattstruktur die Doppel-Banden bei 1220 () und 1240 () cm^–1 und die bei 440 cm^–1, die aus den Banden bei 445 cm^–1 () und 432 cm^–1 () besteht. Dabei wurden als Normierungsbanden die weitgehend konformationsunabhängigen Banden bei 1380 cm^–1 sowie die bei 1050 cm^–1 verwendet.Es zeigte sich, daß nach dem Verstrecken -helicaler Poly-[L-alanin]-Proben um 5% eine bleibende Dehnung von um 2% auftritt, wobei der -Helix-Gehalt um 4% abnimmt. Bei Orientierung in Verstreckrichtung bedeutet dies auf Grund des Längenverhältnisses eines Aminosäurerestes in der -Helix zu der in einer gestreckten Anordnung von 1,5:3,5 = 1:2,3, daß der Anteil an ß-Struktur um 1,5 % zugenommen hat. Man kann demnach davon ausgehen, daß die restlichen 2,5 % -Helices in eine nichtperiodische Konformation übergegangen sind. Aus den dehnungskalorimetrischen Messungen ergab sich aufgrund der Zunahme von U um 2,1 J/g bei 1% irreversibler Dehnung eine Energieänderung von 19 kJ/mol (4,6 kcal/mol). Geht man davon aus, daß -Helix und ß-Faltblattstruktur dieselbe innere Energie haben, so entspricht das einer Energiedifferenz von 16 kJ/mol (3,8 kcal/mol) zwischen den o. a. periodischen Konformationen und der nichtperiodischen, was mit dem vonBirshtein undSkvortsov theoretisch ermittelten Wert von 3,5 kcal/mol gut übereinstimmt (30).

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Summary The heat-flux and stress-strain-curves of poly-[L-alanine]-fibers and films were measured using a stretching-calorimeter. The change in the internal energy U was determined from the mechanical workA necessary for stretching and the heat Q. Up to 1% stretching reversible energyelastic behaviour is predominant and U increases at about 0,25-0,3 J/g (60–70 mcal/g). At higher degrees of stretching U increases considerably more (e. g. up to 1,5 J/g at 2% stretch), however, U depends strongly on the pretreatment of the sample like prestretching or the content of low molecular weight substances acting as a plastifier.In respect to conformation changes of the poly-[L-alanine] e. g. , irreversible changes of the sample during stretching were of special interest. Therefore the samples were stretched stepwise and the sum of the energy changes after each stretching cycle (i. e. after loading and deloading) was plotted against the maximum degree of stretching. Above 1 % this energy change is > 0 and is accompagnied by an irreversible change in length, depending on pretreatment and the kind of sample. According to this, the change of U after one stretching cycle ( U _D + U _E ) was divided by this irreversible change in length.For determining the change in internal energy U due to a conformation change it is essential to determine the content of the different conformation types like , and random. IR-spectroscopy seems to be the most suited method at present for this purpose. For the determination of the -helix content we used the absorption bands at 1270 cm^–1 resp. 370 cm^–1 and for the ß-pleated sheet-structure the double-bands at 1220 cm^–1 () and 1240 cm^–1 () and that at 440 cm^–1, consisting of the bands at 445 cm^–1 () and 432 cm^–1 (). As reference bands which are independent on conformation to a high degree we used those at 1380 cm^–l and 1050 cm^–1.After stretching of almost pure a-helical poly-[L-alanine] at about 5% an irreversible stretch of 2% occurs and the -helix content decreases at about 4%. This means that, if molecules are oriented in stretching direction, the content of ß-structure has increased by 1,5% because the relation in length of one amino-acid residue in the a-helix and in the ß-structure is 1,5 : 3,6 = 1 : 2,4. Therefore it seems that 2,5% -helix content have changed into a non-periodic (random)-conformation. From the increase in U of 2,1 J/g at 1% irreversible stretch a change of 19 kJ/mole (4,6 kcal/mol) occurs. Assuming that the internal energy of -helix and ß-pleated-sheet-structure is the same, this is equivalent to a difference in H between these periodic structures and the non-periodic one of 16 kJ/mole (3,8 kcal/mole) which is in a reasonable agreement with that of 3,5 kcal/mole calculated byBirshtein andSkvortsov from theoretical considerations (30).

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Herrn Prof. Dr.G. Rehage zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Mit 9 Abbildungen und 2 Tabellen     

Abhängigkeit der freien Enthalpie-Änderung von der Netzebenenzahl bei Bildung von Mikroparakristallen

Zusammenfassung Das anhand vieler sorgfältiger Reflexprofilanalysen abgeleitete ^*-Gesetz läßt sich auch thermodynamisch verstehen, wenn man die Fragilität der Valenzwinkel durch ein entsprechendes MuldenpotentialU einführt. Dies liefert in dem Ausdruck für die ÄnderungG der freien Enthalpie bei Teilchenbildung neben den bekannten, von der Teilchengröße unabhängigen zwei Termen für freie Oberflächenenergie und freie VolümenthalpieG _v einen dritten, mit der ZahlN der Netzebenen wachsenden Summanden. Diese sog. Volum-StörenthalpieA ₀g² N ist also auch abhängig von der relativen statistischen Varianzg der Abständed von Gitterbausteinen benachbarter Netzebenen. Durch Einführung des ^*-Gesetzes ergibt sich die Beziehung ¦G_v¦ /A ₀ K()=0.06 mitK()=356 g² /¯ d¦G_v¦=1–1–. Im Grenzfall=1 ist die kritische Keimgröße gleich der mittleren statistischen Größe der Mikroparakristalle. Dieser Fall wird für Metallschmelzen diskutiert.=0 stellt den anderen Grenzfall der Kristallbildung dar.Herrn Prof. Dr. K. Kobayashi zum 70. Geburtstag zugedacht.     

Die PO-Bindung in den Phosphiten von Alkali- und Erdalkalimetallen

Zusammenfassung Auf Grund der Infrarotspektren der Phosphite von sieben Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen Systems wurden die Werte der die PO-Bindung in den untersuchten Phosphiten charakterisierenden Parameter (Aufspaltung der Absorptionsbande der antisymmetrischen Valenzschwingung , Kraftkonstantenk _PO, Bindungslänger _PO und BindungsordnungN _PO) festgestellt. Es zeigte sich, daß die Kationen in der Abhängigkeit von ihrer Größe das Phosphitanion deformieren. Die Deformation des Anions erweist sich am deutlichsten in den Werten . Die Bindungsordnungen zeigen einen bedeutenden Anteil der -Bindungen in der PO-Bindung der untersuchten Phosphite.

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ThePO-bond in alkali metal phosphites and alkaline earth metal phosphites

The IR absorption spectra of seven phosphites of metals of groups I and II of the periodic table were recorded. From the spectra obtained, the values of the parameters characterizing the PO-bond in the compounds studied (splitting of the absorption band of the antisymmetric stretching vibration , force constantk _PO, bond lengthr _PO and bond orderN _PO) were calculated. It was shown that deformation of the phosphite anion by the cations is a function of the size of the latter. The deformation of the anion is revealed most clearly in the values . The values of the bond orderN _PO reveal a substantial degree of -bonding in the PO-bonds of the phosphites studied.

     

Relative thermodynamic stabilities of isomeric 1,2-dialkoxyethenes

The relative thermodynamic stabilities of the geometrical isomers of a number of 1,2-dialkoxyethenes have been determined by chemical equilibration in the neat liquid and in 1,4-dioxane solution with mercuric acetate as catalyst. From the variation of the value of the equilibrium constant with temperature, the thermodynamic parameters G , H , and S of theE Z isomerization were evaluated. In all cases theZ isomer proved to be thermodynamically the more stable species, its favor increasing with the bulkiness of the alkoxy groups. The thermodynamic data obtained for theEZ isomerization of 1,2-dimethoxyethene differ significantly from those reported in the literature. An attempt to correlate the experimental thermodynamic data with MM2 calculations for the title compounds as well as for 1,2-dimethoxypropenes is presented.