Photochemical versus aluminium chloride-catalyzed fries rearrangement of aryl hydrogen succinates. synthesis of 2(3H)-furanones

Summary The photochemical and aluminium chloride-catalyzed Fries rearrangement of a series of aryl hydrogen succinates3 a–f to the corresponding 4-oxoacids1 a–f are compared. Both approaches are complementary: the photochemical process is more general and becomes the method of choice for the succinoylation of phenols supporting alkoxy or hydroxy substituents, while the classical rearrangement is superior in the presence of alkyl or halogen substituents. These results are applied to the preparation of the 2(3H)-furanones2 a–f.

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Photochemische und Aluminiumchlorid-katalysierte Friessche Umlagerung von Bernsteinsäuremonoarylestern. Synthese von 2(3H)-Furanonen

Zusammenfassung Die photochemische und AlCl₃-katalysierte Friessche Umlagerung einer Reihe von Bernsteinsäuremonoarylestern3 a–f zu den entsprechenden 4-Oxosäuren1 a–f werden verglichen. Beide Methoden ergänzen einander: Der photochemische Prozeß ist breiter anwendbar und wird bei Phenolen mit Alkoxy- oder Hydroxy-Substituenten bevorzugt, während die klassische Umlagerung in Gegenwart von Alkyl- oder Halogen-Substituenten vorteilhafter ist. Diese Ergebnisse werden für die Synthese der 2(3H)-Furanone2 a–f angewendet.

     

Die basenkatalysierte Umlagerung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden zu o-Alkylthioalkylanilinen

Zusammenfassung Die Umlagerung von N-Aryl-S,S-dimethylsulfimiden in Toluol/Triäthylamin liefert in hohen Ausbeuten o-Methylthiomethylaniline. In Alkohol verläuft die Umlagerung ohne Zusatz von Basen rascher, als Nebenreaktion läuft aber die Spaltung zu dem zugrunde liegenden aromatischen Amin ab. 2,6-Di-substituierte N-Arylsulfimide ergeben durch analoge Umlagerung Cyclohexadienimine. Die Umlagerung von N-Aryl-S,S-dialkylsulfimiden erfolgt langsamer als die der S-Methylderivate; sie führte in einem Fall in hohen Ausbeuten zu einem durch 1,2-Wanderung entstandenen N-Alkylthioalkylprodukt. Die Ergebnisse liefern Aufschlüsse über den Mechanismus von Methylthiomethylierungen von anilinen und Phenolen.

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Methylthiomethylation of anilines and phenols, VII: Basecatalysed rearrangement of N-aryl-S.S-dialkyl sulfimides to o-methylthiomethyl anilines

Rearrangement of N-aryl-S.S-dimethyl sulfimides in toluene/triethyl amine yields high amounts of o-methylthiomethylated anilines. Rearrangement in ethanol without addition of base proceeds faster, but yields also the original aniline as by-product. 2.6-Di-substituted N-aryl sulfimides yielded on analogous rearrangement cyclohexadiene imines. The rearrangement of N-aryl-S.S-dialkyl sulfimides is slower than that of the S-methyl derivatives, and yielded in one case high amounts of N-alkylthioalkyl product formed via 1.2-migration. The results offer some informations on the mechanism of methylthiomethylations of anilines and phenols.

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Herrn Prof. Dr.H. Nowotny gewidmet.

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6. Mitt.:P. Claus, N. Vavra undP. Schilling, Mh. Chem.102, 1072 (1971).     

4-Phosphoranylidene-5(4H)-oxazolones II. Reactions with alkylating agents

Summary When treated with alkyl halides at 20–90°C without solvent or in acetonitrile, 4-phosphoranylidene-5(4H)-oxazolones (1) give 4-C-alkylation products4 in good yields. Alkylation of1 with alkyl triflates in CH₂Cl₂ at room temperature results in O-alkylation products5. No O-to 4-C-alkylation rearrangement can be observed. The spectroscopic properties of the alkylation products are reported and discussed.

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4-Phosphoranyliden-5(4H)-oxazolone, 2. Mitt. Reaktionen mit Alkylierungsreagentien

Zusammenfassung Behandlung von 4-Phosphoranyliden-5(4H)-oxazolonen (1) mit Alkylhalogeniden bei 20–90°C ohne Lösungsmittel oder in Acetonitril liefert in guten Ausbeuten die 4-C-alkylierten Produkte4. Alkylierung von1 mit Alkyltriflaten in CH₂Cl₂ bei Raumtemperatur ergibt O-alkylierte Produkte (5). E6 wurde keine Umlagerung von O-alkylierten zu C-alkylierten Verbindungen beobachtet. Die spektroskopischen Eigenschaften der Alkylierungsprodukte werden berichtet und diskutiert.

     

Synthesis of trisubstituted furans from 2-bromo-5-methylfuranvia halogen migrations and their selective preventions

Summary New trisubstituted furans exhibiting two different substitution patterns were synthesizedvia lithiation of 2-bromo-5-methylfuran. Choice of appropriate reaction parameters enabled selective halogen dance reactions, affording 2-substituted 3-bromo-5-methylfurans upon quenching with various electrophiles. Moreover, from the same starting material also complete prevention of halogen migration could be achieved, thus providing selective access to 3-substituted 2-bromo-5-methylfurans.

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Synthese dreifachsubstituierter Furane aus 2-Brom-5-methylfuranvia Halogenwanderung und deren selektiver Verhinderung

Zusammenfassung Durch Lithiierung von 2-Brom-5-methylfuran konnten Furane mit zwei verschiedenen Substitutionsmustern synthetisiert werden. Es wurden Reaktionsbedingungen für eine kontrollierte Halogenwanderungsreaktion entwickelt, durch die nach Quenchen mit verschiedenen Elektrophilen 2-substituierte 3-Brom-5-methylfurane erhalten wurden. An demselben Edukt konnte auch vollständige Hintanhaltung der Umlagerung erzielt werden, wodurch Zugang zu 3-substituierten 2-Brom-5-methylfuranen geschaffen wurde.

     

Zum Mechanismus der Umlagerung von N-Aryl-S,S-dimethylsulfimiden zu o-Methylthiomethylanilinen

Zusammenfassung N-Aryl-S,S-dimethylsulfimide können entweder in aprotischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Basen (Triäthylamin) oder in protischen Lösungsmitteln (Alkohole, Wasser) ohne Zusatz von Basen in o-Methylthiomethylaniline umgelagert werden. Die Geschwindigkeit der Umlagerung wird bestimmt von der Abspaltung eines Protons aus einer S-Methylgruppe und von der Lage des Gleichgewichts für die Protonierung am Stickstoffatom, was aus einem kinetischen Isotopeneffekt und aus der Richtung des Einflusses von p-Substituenten geschlossen wurde. Die eigentliche Umlagerung des intermediären S-Ylids ist rascher als seine Reprotonierung durch protische Lösungsmittel und entspricht einer sigmatropen [2,3]-Verschiebung.

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On the mechanism of the rearrangement of N-Aryl-S,S,-dimethyl sulfimides to o-methylthiomethyl anilines

N-Aryl-S,S-dimethyl sulfimides may be rearranged to yield o-methylthiomethyl anilines either in aprotic solvents in presence of bases (triethyl amine) or in protic solvents (alcohols, water) without addition of base. The rate of the rearrangement is determined by the rate of proton abstraction from one of the S-methyl groups as well as by the position of the equilibrium for protomation of the nitrogen atom, as indicated by kinetic isotope effects and the influence of p-substituents, respectively. The rearrangement of the intermediate S-ylide is faster than its reprotonation by protic solvents and represents a sigmatropic [2.3]-migration.

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Mit 4 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Kratky zum 70. Geburtstag gewidmet.

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7. Mitt.:P. Claus, W. Vycudilik undW. Rieder, Mh. Chem.102, 1571 (1971).

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Teile der Ergebnisse über die Umlagerung des N-4-Chlorphenyl-S,S-dimethylsulfimids sind in der DissertationW. Rieder, Univ. Wien (1971), enthalten.     

Synthesis and rearrangement of 4-imino-4H-3,1-benzoxazines

Summary N-Acylanthranilamides react with dibromotriphenylphosphorane in the presence of triethylamine as HBr captor to give 4-imino-4H-3,1-benzoxazines in good yields. If the reaction is carried out without acid acceptor, N-acetylanthranilamides yield 2-methyl-4-quinazolones, whereas N-benzoylanthranilamides give 2-phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazines. It has also been found that 2-methyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazines rearrange under the influence of HCl or HBr into the respective 2-methyl-4-quinazolones; 2-phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazines, however, do not undergo such a rearrangement.

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Synthese und Umlagerung von 4-Imino-4H-3,1-benzoxazinen

Zusammenfassung Die Umsetzung von N-Acyl-anthranilsäure-amiden mit Triphenyldibromphosphoran in Gegenwart von Triethylamin als HBr-Akzeptor führt mit guten Ausbeuten zu 4-Imino-4H-3,1-benzoxazinen. Wird die Reaktion ohne säurebindendes Mittel durchgeführt, dann entstehen aus N-Acetyl-anthranilsäure-amiden 2-Methylchinazolone-4, jedoch erhält man aus N-Benzoylanthranilsäure-amiden 2-Phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazine. 2-Methyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazine erleiden unter dem Einfluß von HBr oder HCl eine Umlagerung in entsprechende 2-Methylchinazolone-4, während 2-Phenyl-4-imino-4H-3,1-benzoxazine zu einer solchen Umlagerung nicht befähigt sind.

     

Modellrechnungen zur Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle

Zusammenfassung Modellrechnungen zur Beschreibung der Umlagerung von Allenylrhodaniden in Propargylsenföle wurden mit Hilfe der erweitertenHückelmethode (EHM) durchgeführt. Das innere Ionenpaar weist geringere Energie als der cyclische Übergangszustand auf. Einflüsse von Alkylsubstituenten auf die Geschwindigkeit der Umlagerung werden durch die Rechnungen richtig wiedergegeben. Differenzen zwischen einigen Rechenergebnissen und der chemischen Erfahrung werden durch die Vernachlässigungen derEHM-Methode verursacht, wie eine Berechnung derCoulomb-Korrekturen¹ bzw.CNDO/2²-Rechnungen zeigen.

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Model calculations describing the molecular rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates

Model calculations which describe the rearrangement of allenyl rhodanides into propargyl isothiocyanates were performed using the extendedHückel method (EHM). The inner ion pair is calculated to have lower energy than the cyclic transition state. The influence of alkyl substituents on the rate of the rearrangement is predicted correctly. The differences between some calculated results and the chemical experience are caused by the approximations of theEHM-method as the calculatedCoulomb-corrections¹ andCNDO/2²-calculations show.

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Mit 7 Abbildungen     

Molekülstruktur und Retentionsverhalten I. Strukturelle Zuordnssung von thermischen Umlagerungsprodukten der Cyclododecatriene (1.5.9) mittles Gas-Adsorptions-Chromatographie

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wurden für einige durch thermischen Umlagerung von cyclododecatrien-(1.5.9) erhaltene Kohlenwasserstoffe und ihre Hydrierungs-produkte Retentionsdaten an graphitiertem thermischen Ru? bestimmt. In Verbindung mit semiempirischen Berechnungen und durch Vergleich mit Retentionsdaten, die an Squalan-bzw. Ucon 50 HB 280×polar-Trennkapillaren gemesen wurden, konnte aus diesen, Werten eine konfigurative Zuordnung getroffen werden.

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Molecular structure and retention data I. Structure determination of thermal rearrangement products of 1.5.9-cyclododecatrienes by gas adsorption chromatography

Summary In the present paper, retention data on graphitized thermal carbon black were determined for some hydrocarbons obtained by thermal rearragement of 1.5.9-cyclododecatrienes, and their hydrogenation products. Thus, by semiempirical calculations and by comparison with retention data on open tubular columns coated with squalane or Ucon 50 HB 280×polar respectively, an assignment of configuration was possible.

     

Diisophorone and related compounds. Part 1413C-nuclear magnetic resonance spectra of diisophorone carboxylic acids

The¹³C-nmr spectra of a group of diisophorone carboxylic acids have been determined and fully assigned. The spectral data confirm, in some cases decisively, the formulation of members of this series of compounds. In the light of the spectral information, the stereochemistry of the C(4)-C(5)-region of the diisophorone ring-system is discussed, with special reference to the configuration of the 4-substituents.

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Diisophorone und verwandte Verbindungen, 14. Mitt.:¹³C-NMR Spektren von Diisophoron-carbonsäuren

Zusammenfassung Die¹³C-Kernresonanzspektren einer Anzahl von Diisophoron-carbonsäuren wurden aufgenommen und die Signale den Atomen des Kohlenstoffgerüstes zugeordnet. Die so erhaltenen Beziehungen ermöglichen ihrerseits die Bestätigung — und in gewissen Fällen die entscheidende Sicherung — der Struktur weiterer Beispiele dieser Verbindungsreihe. Die sterische Anordnung des C(4)-C(5)-Bereiches im Diisophoron-Ring-System, insbesondere die Konfiguration von 4-Substituenten, wird an Hand der spektroskopischen Ergebnisse erörtert.

     

Peracid oxidation of benzothiopyranthiones and benzopyranthiones

Benzothiopyran-2 and 4-thiones and benzopyran-2-thiones undergo oxidation to sulphines which on further oxidation give the carbonyl derivatives or polymeric products.

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Persäure-Oxidation von Benzothiopyranthionen und Benzopyranthionen (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Benzothiopyran-2 und 4-thione und Benzopyran-2-thione werden mit Persäuren zu Sulfinen oxidiert, die ihrerseits bei weiterer Oxidation die Carbonylderivate oder polymere Produkte ergeben.

     

Enantioselective catalysis XXIII. Aminoalcohol assisted decarboxylation of 2-carboxy-2-methyl-1-tetralone leading to enantioenriched 2-methyl-1-tetralone

Summary Catalytic amounts of enantiopure aminoalcohols assist the decarboxylation of 2-carboxy-2-methyl-1-tetralone to 2-methyl-1-tetralone affording enantiomeric excesses of up to 35%. A rapid screening of the efficiency of various potential inductors of enantioselectivity has been carried out using circular dichroism spectroscopy.

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Enantioselektive Katalyse, 23. Mitt. Bildung von optisch angereichertem 2-Methyl-1-tetralon durch aminoalkoholunterstützte Decarboxylierung von 2-Carboxy-2-methyl-1-tetralon

Zusammenfassung Katalytische Mengen von enantiomerenreinen Aminoalkoholen beschleunigen die Decarboxylierung von 2-Carboxy-2-methyl-1-tetralon. Es werden Enantiomerenüberschüsse von bis zu 35% erzielt. CD-Spektroskopie erlaubt eine schnelle Abschätzung der Effizienz von Aminoalkoholen und anderen Verbindungen als Katalysatoren für asymmetrische Reaktionen.

     

Photo-Fries rearrangement: Rearrangement of benzoyloxy compounds

Photo-Fries migration of the benzoyl group in 1-benzoyloxy-5-methoxy naphthalene, 1,4-dibenzoyloxy-2-methyl naphthalene, 1,4-dibenzoyloxy naphthalene, 1,5-dibenzoyloxy naphthalene, 8-benzoyloxy quinoline, 1,2-dibenzoyloxy benzene, 1,3-dibenzoyloxy benzene, and 1,4-dibenzoyloxy benzene afforded the corresponding mono and di-C-benzoyl products.

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Photo-Fries-Umlagerung: Umlagerung von Benzoyloxy-Verbindungen

Zusammenfassung Die Photo-Fries-Wanderung der Benzoylgruppe in 1-Benzoyloxy-5-methoxynaphthalin, 1,4-Dibenzoyloxy-2-methylnaphthalin, 1,4-Dibenzoyloxy-naphthalin, 1,5-Dibenzoyloxynaphthalin, 8-Benzoyloxychinolin, 1,2-Dibenzoyloxybenzol, 1,3-Dibenzoyloxybenzol und 1,4-Dibenzoyloxybenzol ergab die entsprechenden Mono- und Di-C-Benzoyl-Produkte.

     

Ultrasound-promoted coupling of aryl and heteroaryl halides in the presence of lithium wire

Summary Although sonochemical reactions of bromobenzene and of 2-, 3- and 4-halogenopyridines with lithium wire inTHF solution yield the expected dimers, considerable dehalogenation also occurs, as monitored by¹³C-NMR spectroscopy. A pathway for the unusual formation of 4,4-bipyridyl from the 2-halogenopyridines is proposed. No dimers were detected from the reactions with 2-bromo-4-methylquinoline and 7-bromo-2,4-dimethylquinoline. The synthetic potential of their alternative facile sonochemical dehalogenation is propounded.

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Ultraschallunterstützte Kupplung von Aryl- und Hetarylhalogeniden in Gegenwart von Lithiumdraht. Die Bildung von dimeren und dehalogenierten Produkten

Zusammenfassung Obwohl die Ultraschall-Reaktionen von Brombenzol und 2-, 3- und 4-Halogenpyridinen mit Lithiumdraht inTHF die erwarteten Dimeren ergeben, tritt auch ein beträchtliches Ausmaß an Dehalogenierung ein. Es wird ein möglicher Mechanismus für die ungewöhnliche Bildung von 4,4-Bipyridyl aus 2-Halogenpyridin vorgeschlagen. Aus den Reaktionen von 2-Brom-4-methylchinolin und 7-Brom-2,4-dimethylchinolin resultierten keine dimeren Produkte. Das synthetische Potential der sonochemischen Dehalogenierung wird diskutiert.

     

Electrolytic reduction of azidochalcones

Cathodic reduction of -azidochalcones under slightly protic conditions proves to be an excellent method for a selective conversion of the azido function to an amino group without affecting other reducible parts of the molecules. The amino-propenones retain theZ-configuration about the C=C-bond of the starting material, whereas N-acetyl derivatives, obtained under mildly acetylating conditions, are partially isomerised. The low reduction potential of N,N-diacetyl-enamines of this type prevents their direct one step synthesis by electrolysis of azidochalcones under strongly acetylating conditions. The voltammetric behaviour of the azides and their reduction pathway is discussed.

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Elektrolytische Untersuchungen an Vinylaziden, 6. Mitt.Elektrolytische Reduktion von Azidochalkonen

Zusammenfassung Die kathodische Reduktion von -Azidopropenon erweist sich als ausgezeichneter Weg, um selektiv zu Enaminen zu gelangen, ohne (wie chemische Reduktionsmittel) auch andere Gruppierungen anzugreifen. Durch die Kontrolle von Protonierungs- bzw. Acetylierungsschritten lassen sich die stabileren N-Acetylamine erhalten. Das niedrig liegende Reduktionspotential der N,N-Diacetylamino-propenone verhindert, daß sie in einer Einstufensynthese bei der Reduktion der Azidochalkone unter stark acylierenden Bedingungen erhältlich sind. Das voltammetrische Verhalten der Azide und ihr Reaktionsweg bei der kathodischen Reduktion werden diskutiert.

     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.Summary The formation and growth of nuclei during thermal decomposition processes was investigated by thermomicroscopy. This method permits the continuous observation of the various effects which determine the kinetics of the decomposition reaction. Of special importance are the rate of nuclei formation and growth in relation to the different crystallographic directions and to the surface defects. Other important factors are the surrounding atmosphere, the formation of fissures and cracks due to diffusion of the gaseous decomposition products, and the structural rearrangement. Nucleation characteristics of CaSO₄ · 2 H₂O, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, hydrozincite and diamond are also discussed. The thermooptical data are correlated to the TG, X-ray and other measurements for several of the systems studied. The activation energy for the nucleation of selenite was found to be 16±3 kcal/mole.

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Keimbildungsvorgänge bei thermischen Zersetzungsreaktionen

Some of the results were presented at the Fourth International Conference on Thermal Analysis, 8–13 July, 1974 Budapest, Hungary.     

Spectrophotometric studies of 4-(2-hydroxy-4-substituted-azobenzene)-2-methyl-quinolines as reagents for the determination of silver

Summary The spectroscopic behaviour of some quinoline azo dyes has been studied. A simple, rapid, accurate, and sensitive method for the spectrophotometric microdetermination of Ag(I) ions using the title compounds is given. The conditions for the formation of the coloured complexes are obeyed up to 26 µg·ml^–1; the optimum concentration range for application of theRingbom method is 2.5–23 µg·ml^–1. The molar absorptivity and theSandell sensitivity have also been calculated. The method proved to be successful in determining Ag⁺ in photography fixing solutions. The results agreed satisfactorily with those obtained using standard atomic absorption spectroscopy.

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Spectrophotometrische Untersuchungen von 4-(2-Hydroxy-4-subst.-azobenzol)-2-methylchinolinen als Reagentien zur Silberbestimmung

Zusammenfassung Das spektroskopische Verhalten einiger Chinolin-Azofarbstoffe wurde untersucht. Eine einfache, rasche, genaue und empfindliche Methode zur spektrophotometrischen Mikrobestimmung von Silbert(I)-Ionen mittels der Titelverbindungen wird vorgestellt. Die Bedingungen zur Bildung der gefärbten Komplexe werden bis zu einer Maximalkonzentration von 26 µg·ml^–1 erfüllt; der optimale Konzentrationsbereich zur Anwendung derRingbom-Methode liegt zwischen 2.5 und 23 µg·ml^–1. Die molare Absorption und die Empfindlichkeit nachSandell wurden ebenfalls berechnet. Die Methode wurde erfolgreich zur Bestimmung von Ag⁺ in photographischen Fixierlösungen eingesetzt. Die Ergebnisse stimmen in zufriedenstellender Weise mit durch Atomabsorptionsspektroskopie erhaltenen überein.

     

Selective paramagnetic relaxation reagents (SPRR). Study of line broadening effect of Cu2+ ions on the13C-NMR spectral lines of N-containing molecules

Summary The selective line broadening effect of the paramagnetic Cu²⁺ on the¹³C-NMR linewidths of nitrogen compounds has been studied. It operates through electron-nuclear hyperfine coupling, however, chemical exchange processes also contribute significantly. The observed selective broadenings make possible the assignments of carbon atoms one or two bonds away from a basic nitrogen (earlier assignment of quinidine has been modified), the determination of likely metal binding sites of a complex and the relative basicity of different nitrogen atoms of the same molecule. The broadenings depend also on the spatial vicinity of the Cu²⁺ ion and the interacting nuclei. While its main advantage is simplicity, the main drawback is that it is limited to molecules capable to form complexes with Cu²⁺ ion.

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Selektive paramagnetische Relaxationsreagenzien (SPRR). Untersuchung des Linienverbreiterungs-effekts von Cu²⁺-Ionen auf die¹³C-NMR-Signale in N-Verbindungen

Zusammenfassung Es wurde der selektive Verbreiterungseffekt von paramagnetischen Cu²⁺-Ionen auf¹³C-NMR-Linienbreiten von Stickstoff-Verbindungen untersucht. Diese Verbreiterung erfolgt durch Elektron-Kern-Hyperfeinkopplung, allerdings liefern auch chemische Austauschprozesse signifikante Beiträge. Die beobachteten Verbreiterungen erlauben die Zuordnung von Kohlenstoffatomen, die eine oder zwei Bindungen vom basischen Stickstoffatom entfernt sind (die frühere Zuordnung für Chinidin mußte modifiziert werden). Außerdem können die Koordinationsstellen festgestellt und eine relative Basizitätszuordnung von verschiedenen Stickstoffatomen innerhalb eines Moleküls getroffen werden. Die Verbreiterungen hängen auch von der räumlichen Nachbarschaft der Cu²⁺-Ionen und dem in Wechselwirkung befindlichen Kern ab. Der Hauptvorteil ist die Einfachheit der Methode, der Hauptnachteil liegt in der Limitierung der Methode auf Moleküle, die mit Cu²⁺ Komplexe bilden können.

     

Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

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Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

Differentiation of commercial tobacco blends by pyrolysis field ionization mass spectrometry and pattern recognition

Summary For the first time operational fingerprinting techniques have been applied to pyrolysis field ionization mass spectra of nine commercial tobacco blends. After thermal decomposition in high vacuum and soft ionization of the pyrolysis products, the mass spectral pattern of tobacco between m/z 50 and m/z 500 was reduced to the 29 most characteristic signals by the calculation of the Fisher ratios. Using the autoscaled signals with the highest discriminant power, it is possible to distinguish two major groups of tobacco blends. However, differentiation is clearly improved by principal component score plots. In a novel methodological step, results of other analytical methods have been added as external parameters to the reduced data set resulting in even better differentiation and classification. Actually five groups of tobacco blends which yield very different smoke properties could be classified.Pyrolysis field ionization mass patterns of tobacco are well suited for the distinction of commercial tobacco blends and are assumed to allow a prediction of external parameters such as condensate and nicotine concentrations in smoke. Pyrolysis field ionization mass spectrometry in combination with operational fingerprinting techniques and multivariate statistical methods appears to be a fast and reliable tool for future assessments of tobacco properties.

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Unterscheidung von handelsüblichen Tabakmischungen durch Pyrolyse-Feldionisation-Massenspektrometrie und Mustererkennung

Zusammenfassung Zum ersten Mal wurden operationale Techniken der Mustererkennung auf Massenspektren der Pyrolyse-Feldionisation von neun handelsüblichen Tabakmischungen angewendet. Nach dem thermischen Abbau im Hochvakuum und schonender Ionisierung der Pyrolyseprodukte wurde das massenspektrometrische Muster von Tabak im Bereich von m/z 50 bis m/z 500 durch die Berechnung der Fisher-Quotienten auf die 29 charakteristischsten Massensignale reduziert. Unter Verwendung dieser standardisierten Massensignale mit der stärksten trennenden Wirkung ist es möglich, zunächst zwei Hauptgruppen von Tabakmischungen zu unterscheiden. Diese Unterscheidung wird jedoch durch die Hauptkomponentenanlyse deutlich verbessert. Als neuer methodischer Schritt wurden chemische Daten von anderen analytischen Methoden als externe Parameter zu dem reduzierten Datensatz hinzugefügt, um eine noch bessere Differenzierung und Klassifizierung zu erreichen. Tatsächlich konnten fünf Gruppen von Tabakmischungen (Endprodukten) ermittelt werden, die sich durch sehr unterschiedliche Raucheigenschaften auszeichnen.Die Signalmuster von Massenspektren der Pyrolyse-Feldionisation von Tabak sind gut geeignet für eine Unterscheidung von handelsüblichen Tabakmischungen und man kann annehmen, daß sie auch eine Vorhersage von externen Parametern wie Kondensat- und Nikotinkonzentration erlauben. Reproduzierbarer thermischer Abbau mit nachfolgender schonender Ionisierung der Pyrolysate durch Feldionisation ergibt Massenspektren, die in Kombination mit operationalen Mustererkennungstechniken und multivariaten statistischen Methoden ein schnelles und zuverlässiges Verfahren für die zukünftige Beurteilung von Tabakeigenschaften ergeben.

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Dedicated to Prof. Dr. H. D. Beckey on occasion of his 65th birthday     

Orientation mechanism of palygorskite and kaolinite derived from the electric reversing pulse technique

Summary The investigation of electrooptical effects (birefringence, light scattering, dichroism) by the electric reversing pulse technique gives information on the directions of the electric moments of the particles. In case of Palygorskite and Kaolinite the experimental curves show a maximum at the instant when the field changes its polarity. The existence of this maximum demonstrates that the electric moments (permanent and induced moment) are oriented perpendicular to each other. The electric polarizability is parallel oriented to the long axis of the particles and the permanent dipole moment perpendicular to it. From the maximum the mean rotational diffusion coefficient of the particles has been calculated and the ratio of both electric moments in the case of Palygorskite after the theory ofI. Tinoco et al. andK. Yoshioka et al. has been obtained.

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Zusammenfassung Die Untersuchung elektrooptischer Effekte (Doppelbrechung, Lichtstreuung, Dichroismus) im elektrischen Feld mit rechteckförmigen Impulsen wechselnder Polarität gibt die Möglichkeit, die Richtung der elektrischen Momente der Teilchen zu ermitteln. Im Fall von Palygorskit und Kaolinit zeigen die experimentellen Kurven der Doppelbrechung ein Maximum beim Wechsel der Polarität des Feldes. Dieses Maximum bedeutet, daß die elektrischen Momente (permanentes und induziertes) senkrecht zueinander orientiert sind. Die elektrische Polarisierbarkeit liegt parallel zur langen Achse der Teilchen und das permanente Dipolmoment senkrecht dazu. Aus dem Maximum der Doppelbrechung ergibt sich für Palygorskit nach der Theorie vonI. Tinoco et al. und vonK. Yoshioka et al. die mittlere Rotations-Diffusionskonstante der Teilchen und das Verhältnis beider elektrischer Momente.

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With 2 figures