Furanverbindungen, 14. Mitt.

Zusammenfassung Eine für die Synthese linearer Furoxanthone ohne Substituenten am Furanring geeignete Methode ist dieUllmann-Kondensation von 6-Hydroxycumaran mit verschiedenen o-Chlorbenzoesäuren mit anschließender Cyclisierung und Dehydrierung. Als Beispiele werden die Synthesen von Furo[3,2-b]-, 7-Methylfuro-[3,2-b]-und 8-Methylfuro[3,2-b]xanthon beschrieben.

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A method for the synthesis of linear furoxanthones carrying no substituent in the furan ring is achieved by theUllmann condensation of 6-hydroxycoumaran with various o-chlorobenzoic acids, followed by cyclisation and subsequent dehydrogenation. This is illustrated by the synthesis of furo[3,2-b]-, 7-methylfuro[3,2-b]-and 8-methylfuro[3,2-b]xanthones.

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Diese Veröffentlichung ist ein Teil der Dissertation, dieC. S. Angadiyavar an der Karnatak University zur Erlangung des Titels eines Ph. Dr. einreichen wird.

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10. Mitt.:Y. S. Agasimundin undS. Rajagopal, Chem. Ber.100, 383 (1967).     

Aminoalkohole, 4. Mitt.: Ein Trennverfahren zur Herstellung von enantiomerenreinem Midodrin

Zusammenfassung Das früher präsentierte Verfahren zur Bestimmung der Enantiomerenreinheit von Aminoalkoholen über die N-BOC-O-MBE-Derivate kann auch zur präparativen Trennung von Midodrin eingesetzt werden. Bei Verwendung der N-((Phenylmethoxy)carbonyl)-Schutzgruppe kann die Entfernung der N-Schutzgruppe selektiv vor der Abspaltung der O-MBE-Gruppe erfolgen, so daß die Kontrolle der stereochemischen Einheitlichkeit der Produkte5 und6 sehr leicht möglich ist. Diese können ohne Racemisierung in die enantiomerenreinen MidodrinhydrochlorideR-1 undS-1 übergeführt werden.

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A separation procedure for the preparation of enantiomerically pure midodrine

Summary Racemic midodrine chlorohydrate (rac-1) was N-protected to yield the racemic productsrac-2a-c. These were converted into the diastereomeric O-acetals3a-c/4a-c, which can easily be separated by chromatography. After removal of the N- and O-protective groups from3a-b/4a-b, respectively, enantiomerically pure midodrine chlorohydrateR-1 andS-1 could be isolated.

Unserem verehrten Lehrer Herrn Prof.O. Hromatka gewidmet     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. VIII

Zusammenfassung Die Geschwindigkeitskoeffizienten der Nitrosierung nicht ionisierter anorganischer, aliphatischer und aromatischer Amine, die der Verfasser in der Abhandlung VII erstmalig berechnete, werden miteinander im Zusammenhalt mit der Basenstärke und der Molekularrefraktion der Amine verglichen und die elektrostatischen und elektrokinetischen Effekte dieser Reaktionen diskutiert. Der niedere Betrag der Aktivierungsenthalpie und der freien Aktivierungsenthalpie der Anilinnitrosierung mittels Nitrosylchlorid, die vonH. Schmid undE. Hallaba ermittelt wurden, wird auf die temporären Anziehungskräfte des Anilins (Dispersionseffekt und Elektromerie) zurückgeführt.Vorausgehende Veröffentlichungen des Verfassers, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind: I.H. Schmid undG. Muhr, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937).—II.H. Schmid, Z. Elektrochem.43, 626 (1937).—III.H. Schmid, Atti X Congr. int. Chim., Roma II, 484 (1938). —IV.H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952).—IVH. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 829 (1953).—VI.H. Schmid undR. Pfeifer, ibid. Mh. Chem.84, 842 (1953).—VII.H. Schmid, ibid. Mh. Chem.85, 424 (1954).—Zusammenfassender Bericht:H. Schmid, Chem.-Ztg.78, 565 (1954).     

Thalidomid-Analoga, 2. Mitt.

Zusammenfassung Unter Hinweis auf die Notwendigkeit der Suche nach neuen Sedativa werden die Vorzüge und unerwünschten Nebenwirkungen des bekannten Schlafmittels Thalidomid (1) kurz dargelegt und einige Ergebnisse früherer Untersuchungen über die Struktur—Wirkungs-Beziehungen bei verschiedenen,1 strukturell nahestehenden Verbindungen diskutiert. In Fortführung dieser Arbeiten wurden weitere Thalidomid-Analoga mit Brücken-Ringsystemen für die pharmakologische Untersuchung systhetisiert.

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Pointing out the necessity of the search for new sedative drugs the advantages and unfavourable side effects of the wellknown hypnotic thalidomide (1) are set forth briefly and some results from previous investigations on the structure-activity relationships in several compounds structurally related to1 are discussed. In continuation of this work further thalidomide analogues with bridged ring systems have been synthesized for the pharmacological evaluation.

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Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag gewidmet.

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1. Mitt.:H. Koch undJ. Kotlan, Mh. Chem.97, 1648 (1966).     

Stereochemical studies 98. Saturated heterocycles 100. Synthesis of stereoisomeric 2-ethylimino-3,1-perhydrobenzoxazines and benzothiazines

With ethyl isothiocyanate, the stereoisomericcis- andtrans-2-hydroxymethyl-1-cyclohexylamines and theirN-methyl andN-benzyl derivatives (4 a–c,5 a–c) furnished the corresponding thiocarbamates (6 a–c,7 a–c). Treatment of compounds6 and7 with methyl iodide and subsequent alkali treatment afforded 3,1-perhydrobenzoxazines8 a–c,9 a–c, while cyclization of compounds6 and7 to the 3,1-perhydrobenzothiazines10 a–c,11 a–c was performed with HCl. It was found that the predominant conformation of theN-unsubstitutedcis isomers8 a and10 a is theN-inside form, while theN-substituted derivatives8 b,c and10 b,c have theN-outside preferred conformation.

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Stereochemische Untersuchungen, 98. Gesättigte Heterocyclen, 100. Synthese von stereoisomeren 2-Ethylimino-3,1-perhydrobenzoxazinen und benzothiazinen

Zusammenfassung Aus den stereoisomerencis- undtrans-2-Hydroxymethyl-1-cyclohexylaminen und ihrenN-Methyl- undN-Benzylderivaten (4 a–c,5 a–c) wurden mit Ethylisothiocyanat die entsprechenden Thiocarbamate (6 a–c,7 a–c) erhalten. Behandlung der Verbindungen6 und7 mit Methyljodid und anschließend Alkali ergab die 3,1-Perhydrobenzoxazine8 a–c,9 a–c, während mit HCl die Cyclisierung zu den 3,1-Perhydrobenzothiazinen10 a–c,11 a–c eintrat. Es wurde festgestellt, daß die bevorzugte Konformation derN-unsubstituiertencis-Isomeren8 a und10 a die N-innen-Form ist, während die derN-substituierten Derivate8 b,c und10 b,c bevorzugt in der N-außen-Form vorliegen.

     

Derivate des Methylendioxybenzols, 28. Mitt.:

Zusammenfassung Es wird die Synthese der 2,5-Dimethoxy-3,4-methylendioxy- (1g), des 2,3-Dimethoxy-4,5-methylendioxy- (1h) und des 4,5-Dimethoxy-2,3-methylendioxy-phenols (1i) und ihrer Methyläther1j, k beschrieben. Weiterhin wird über die Darstellung des 2,3,6-Trimethoxy-4,5-methylendioxy-allylbenzols (1m) und die Synthese vondl-2-Amino-1-(dimethoxy-methylendioxyphenyl)-propan-Abkömmlingen (2d–f) berichtet.

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Derivatives of methylendioxy-benzene, XXVIII.: Reactions of the Dimethoxy-methylendioxy-benzaldehydes

Syntheses of 2.5-dimethoxy-3.4-methylenedioxy- (1g), 2.3-dimethoxy-4.5-methylenedioxy- (1h), and 4.5-dimethoxy-2.3-methylenedioxy-phenole (1i) and their methyl ethers1j, k and the preparation of 2.3.6-trimethoxy-4.5-methylenedioxy-allylbenzene (1m) and ofdl-2-amino-1-(dimethoxy-methylene-dioxyphenyl)-propane derivatives are described.

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Mitt.:F. Dallacker, Chem. Ber., im Druck.     

Über 1H-2,1,5-Benzothiadiazocine, 3. Mitt.

Zusammenfassung Beim Einwirken von Perbenzoesäure auf 6-Phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,5-benzothiadiazocin-2,2-dioxide erhält man die 5-Oxide, die sich durch Bestrahlen mit UV-Licht in die entsprechenden Oxazirino[2,3-e][2,1,5]benzothiadiazocine umwandeln lassen.

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The reaction of perbenzoic acid with 6-phenyl-3,4-dihydro-1H-2,1,5-benzothiadiazocine-2,2-dioxides leads to the corresponding 5-oxides, which in turn can be converted to oxazirino-[2,3-e][2,1,5]benzothiadiazocines by uv-irradiation.

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1. Mitt. dieser Reihe:O. Hromatka, D. Binder undM. Knollmüller, Mh. Chem.99, 1062; 2. Mitt.:O. Hromatka, M. Knollmüller, D. Binder, H. Deschler undG. Schöllnhammer, Mh. Chem.99, 1111 (1968).     

Zur Ermittlung und rechnerischen Überprüfung thermodynamischer Daten aus experimentell gefundenen Werten, 11. Mitt.1: Ein Beitrag zur Berechnung der molaren Exzeßenthalpie und der molaren Exzeßentropie aus Dampfdruckdaten unter Verwendung der Ansätze vonRedlich-Kister undMusil-Breitenhuber

Zusammenfassung Für das binäre System n-Hexan(1)/Methylamin(2) werden die molare Exzeßenthalpie, die molare Exzeßentropie und die freie molare Zusatzenthalpie aus Dampfdruckdaten berechnet. Für die Berechnung der beiden ersten Größen wird sowohl die Ableitung der Parameter der verwendeten Ansätze als auch die Ableitung der freien molaren Zusatzenthalpie verwendet, die beiden Methoden werden verglichen. Zur Glättung der Ergebnisse werden die Parameter bzw. die freie Zusatzenthalpie durch Parabeln verschiedener Ordnung angenähert. Die Berechnung der vorliegenden Arbeit wurde auf der UNIVAC-490-Anlage des Rechen-Zentrums Graz durchgeführt^*.

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Determination and verification by calculation of thermodynamic data from experimentally obtained values, XI.: Contribution to the calculation of molar excess enthalpies from vapour pressure data using the treatments of Redlich-Kister and Musil-Breitenhuber

The molar heat of mixing and the molar excess entropy and the excessGibbs energy of the binary system n-hexane(1)/methylamine(2) are calculated using vapor-pressure data. As method the authors use differentiation of parameters of the statements as well as differentiation of the free molar excess enthalpy; both methods are compared. For smoothening the results the parameters resp. the free molar excess enthalpyG ^E are approximated by polynomals of different degree. The programm is written in FORTRAN IV and the UNIVAC-490-computer of the Graz Computer Centre has been used^*.

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Mit 5 Abbildungen

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1. bis 6. Mitt.:F. Gölles, Mh. Chem.92, 981 (1961);93, 191, 201 (1962);94, 1108 (1963);95, 1656 (1964);96, 1366 (1965); 7. bis 9. Mitt.:F. Gölles undA. Höpfner, Mh. Chem.97, 368, 911 (1966);99, 230 (1968); 10. Mitt.:F. Gölles undO. Wolfbauer, Mh. Chem.99, 1814 (1968).     

10-Methoxy-des-Basen der Codeinonreihe, 2. Mitt.: Verhalten gegen Säure

Zusammenfassung Saure Hydrolyse des 10-Methoxy-neopinondimethylacetalmethin-methoperchlorats (1) liefert 10-Oxo-neopinon-dihydromethin-methoperchlorat (2), das in alkal. Lösung in 10-Oxo-7,8-dehydro-metathebainon-dihydromethin-methoperchlorat (7) umgewandelt werden kann. Ein Dihydroderivat (9) des (10S)-Methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methin -methoperchlorats (8 a) wird beschrieben, aus dem durch Einwirkung von 5m-Säure Neopinon-methin-methoperchlorat (10) zugänglich wird. Der Beweis für die unter2, 7, 9 und10 angeführten Strukturen wird erbracht.

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10-methoxy-des-bases of the codeinone series, II: Reactions with acid

Acidic hydrolysis of 10-methoxy-neopinonedimethylacetal-methine-methoperchlorate (1) yields 10-oxo-neopinone-dihydromethine-methoperchlorate (2), which in alkaline solution rearranges to 10-oxo-7,8-dehydro-metathebainone-dihydromethine-methoperchlorate (7). A dihydro-derivative (9) of (10S)-methoxy-codeinondimethylacetal-^{9 (14)}-methine-methoperchlorats (8 a) is described, which by treatment with 5m-HClO₄ yields neopinone-methine-methoperchlorate (10). The structures of the new compounds2, 7, 9, 10 are proved.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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1. Mitt.:G. Heinisch undF. Vieböck, Mh. Chem.101, 1253 (1970).     

Synthesis of long alkyl chain mono-and di-N-substituted 4-amino-N-methylphthalimides. Comparison of N-alkylation methods

Summary 4-Amino-N-methylphthalimide,1, was N-alkylated with the respectiven-alkyl sulfonates and halides. In the former case, the di-derivative4 was favored, while in the latter case, under phase transfer catalysis, the mono-derivative3 was predominant.

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Synthese langkettig mono- und di-N-substituierter 4-Amino-N-methylphthalimide. Ein Vergleich von N-Alkylierungsmethoden

Zusammenfassung 4-Amino-N-methylphthalimide (1) wurden mit den entsprechendenn-Alkylsulfonaten und -halogeniden N-alkyliert. Im ersten Fall wurden die Di-Derivate4 bevorzugt gebildet, im zweiten Fall waren unter Phasentransferkatalyse die Mono-Produkte3 vorherrschend.

     

Polarographische Untersuchungen in wasserfreiem Dimethylsulfoxid, 5. Mitt.

Zusammenfassung Auf Grund der Untersuchung des polarographischen Verhaltens von Aluminium(III)-chlorid und Aluminiumacetylacetonat in Dimethylsulfoxid werden die Bedingungen aufgezeigt, unter denen die polarographisch-analytische Erfassung von Aluminium möglich ist.Mit 1 Abbildung4. Mitt.:G. Schöber undG. Rehak, Mh. Chem.93, 445 (1962).     

Über die einwirkung metallorganischer verbindungen auf chinole. VII

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß für die Einwirkung von metallorganischen Verbindungen auf o- und p-Chinolacetate neben dem früher allein diskutierten Reaktionsverlauf entsprechend dem Schema II (S. 33/34) das Schema III (S. 35/36) vorwiegend zu berücksichtigen ist. Im letzteren spielt die bisher nicht beobachtete Reaktion 2, die im Schema II überhaupt keine Berücksichtigung gefunden hat, eine bedeutende Rolle. Die Art der erhaltenen Reaktionsprodukte läßt sich qualitativ durch Berücksichtigung von Geschwindigkeitsunterschieden der verschiedenen, in Betracht kommenden Reaktionen der Schemata II und III erklären. Diese Überlegungen werden gestützt durch Versuche an acylierten Acyloinen, für welche in einem von der Konstitution abhängigen Ausmaß die Reaktion 2 (vgl. Schema I, S. 28) von Bedeutung ist.Auszugsweise vorgetragen (F. W.) am XIV. Intern. Kongress f. reine und angew. Chemie, Zürich, Juli 1955. VI. Mitt.: Mh. Chem.86, 912 (1955). V. Mitt.: Mh. Chem.86, 831 (1955). Diese Arbeit wurde irrtümlich als IV. Mitt. bezeichnet.Herrn Prof. Dr.A. Wacek zum 60. Geburtstag in alter Freundschaft gewidmet (F. W.).     

Schlüsselbruchstücke in den Massenspektren von Alkaloiden, 7. Mitt.: Chinolizidinalkaloide mit Lactamfunktion

Zusammenfassung Derivate von Chinolizidinalkaloiden, die eine Lactamfunktion enthalten, werden im Vergleich zu den Grundkörpern in verschiedener Weise abgebaut: Bei Gegenwart eines basischen Amin-und eines nichtbasischen Amid-stickstoffatoms erfolgt die Ionisation bevorzugt am basischen N-Atom. Dieses induziert also die Hauptabbaureaktionen, in deren Verlauf fast immer der die Lactamgruppe enthaltende Teil des Moleküls eliminiert wird. Aus den Spektren sind daher Rückschlüsse auf die Lage der Lactamgruppierung möglich.Mit 11 Abbildungen6. Mitt.:N. Neuner-Jehle, D. Schumann undG. Spiteller, Mh. Chem.98, 836 (1967).     

Synthesen von Heterocyclen, 102. Mitt.: Über das Methantricarbonsäure-diäthylesteranilid

Zusammenfassung Dem nachIngold undWeaver ¹ aus Methantricarbonsäurediäthylesteranilid (1) durch Thermolyse darstellbaren Produkt kommt nicht die Struktur des 6-Anilino-3-phenyl-2,4-dioxo-3,4-dihydro-2H-1,3-oxazins (3), sondern die des 2,4-Dioxo-3,3-bis-(carboxyanilino)-1,2,3,4-tetrahydro-chinolins (6) zu.

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The thermolysis of diethyl methanetricarboxylate anilide has been re-examined and found to give mainly 2.4-dioxo-3.3-bis-(carboxanilino)-1.2.3.4-tetrahydro-quinoline (6) and not 6-anilino-3.4-dihydro-3-phenyl-2H-1.3-oxazin-2.4-dion (3) as proposed byIngold andWeaver ¹.

     

4H-3,1-Benzoxazinone-(4), 1. Mitt.: Die Umlagerung von N-(2-Carboxyphenyl)-cyanamiden und N-(2-Carboxyphenyl)-carbodiimiden zu 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinonen-(4) und 1,2,3,4-Tetrahydrochinazolindionen-(2,4)

Zusammenfassung Anthranilsäure und Bromcyan setzen sich in der Kälte zu 1,2-Dihydro-2-imino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (V) um. Unter den gleichen Bedingungen liefert die 1-Methyl- und 1-Benzyl-anthranilsäure sowie das [N-(2-Carboxyphenyl)-glycin]-amid die entsprechenden, am N-1 substituierten 1,2,3,4-Tetrahydro-chinazolindione-(2,4) (XX, XXI, bzw. XV). Mit Phenyl-isothiocyanat liefert das Kalium-anthranilat 2-Thio-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro-chinazolindion-(2,4) (XXII) und N-(2-Carboxyphenyl)-N-phenyl-thioharnstoff (XXIII). Letzterer wird durch HgO in das 1,2-Dihydro-2-phenylimino-4H-3,1-benzoxazinon-(4) (XXV) übergeführt.Vgl. die vorläufigen Mitt.:K. Lempert undG. Doleschall, Tetrahedron Letters1963, 781, sowieG. Doleschall undK. Lempert, ebenda, S. 1195.     

Stereochemie von Metallocenen, 14. Mit.: Chemische Korrelation und absolute Konfiguration von optisch aktiven α- und β-substituierten Methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren (2a bzw.2b) wurden über die Methylcymantrenoyl-propionsäuren (4) in die isomeren -(Methylcymantrenyl)-buttersäuren (5) umgewandelt. Die aktiven Ketosäuren4 konnten auch durch Succinylierung von Methylcymantren, Isomerentrennung und Racematspaltung erhalten werden. Beim Ringschluß lieferten die Buttersäuren5 (a, b) isomere Methylcymantreno[1.2]cyclohexenone (6, 10, 12), deren Strukturen durchNMR geklärt wurden. ORD-Vergleiche der methylierten Ringketone mit Cymantrenocyclohexenon (8) bekannter Absolutkonfiguration ermöglichten den Schluß auf die Konfigurationen aller - und -substituierten Methyleymantrene: (1 S) für (+)-2 a, (–)-2 b und ihre Folgeprodukte. Dieses im Vergleich zu den entsprechenden Ferrocenderivaten gegensätzliche Verhalten — hier habenbeide rechtsdrehenden Säuren die gleiche Konfiguration (1 S) — wird diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids (2 a and2 b, resp.) were transformed into the isomeric -(methylcymantrenyl) butyric acids (5) via the methylcymantrenoyl propionic acids (4). The latter could also be obtained by succinylation of methylcymantrene, separation of the isomers and resolution. On cyclization, the butyric acids5 (a, b) afforded isomeric methylcymantreno[1.2]cyclohexenones (6, 10, 12), the structures of which were elucidated byNMR.Comparison of theORD-curves of the methylated ring ketones with cymantrenocyclohexenone (8) of known absolute configuration allowed a reliable conclusion to the configurations of all - and -substituted methylcymantrenes: (1S) for (+)-2 a, (–)-2 b and their subsequent products. This opposite behaviour as compared with the corresponding ferrocene derivatives [whereboth dextrorotatory carboxylic acids have the same configuration (1S] is discussed.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.L. Schmid in herzlicher Verbundenheit zum 70. Geburtstag gewidmet (K. S)

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Auszugsweise vorgetragen (vonK. S.) beim 3. Internat. Symposium über Metallorganische Chemie, München, 28. August bis 1. September 1967.

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13. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967).     

Saturated heterocycles, 68. Application of theSeth-Paul-Van Duyse equation,IX

The C=O stretching frequencies of 32 5,6-polymethylenepyrimidin-4(3H)-one (1a–1w) andcis-5,6-polymethylene-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-one (2a–2h) derivatives were measured in tetrachlormethane and in chloroform and correlated with the substituent constantsX ⁺ (R) in the sense of the modified and extendedSeth-Paul-Van Duyse equation. It was found that the C=O stretching frequency and the transmission of substituent effects through the heterocyclic ring are significantly influenced by the size of the fused hydrocarbon ring. Evidence was obtained that in molecules linked by intermolecular hydrogen bonds the substituent effects are transmitted to the C=O group predominantly via the C=N–C=C part of the pyrimidinone ring. In the free molecules the transmission of substituent effects takes place mainly through the NH group.

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Gesättigte Heterocyclen, 68. Mitt.: Anwendung der Seth-Paul-Van Duyse-Gleichung, IX. Die C=O-Streck-Frequenzen und Substituenteneffekte bei 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-on Derivaten

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streck-Frequenzen von 32 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-onen (1a–1w) undcis-5,6-polymethylen-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-onen (2a–2h) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit den SubstituentenkonstantenX ⁺ (R) im Sinn der modifizierten und erweitertenSeth-Paul-Van Duyse-Gleichung korreliert. Es wurde festgestellt, daß die C=O-Streck-Frequenzen und die Übertragung von Substituenteneffekten durch den heterocyclischen Ring von der Größe des kondensierten Kohlenwasserstoffringes signifikant beeinflußt werden. Es konnte belegt werden, daß in Molekülen, die mit Wasserstoffbrücken verbunden sind, die Substituenteneffekte vorwiegend über den C=N–C=C-Teil des Pyrimidinonringes zur C=O-Gruppe übertragen werden. In den freien Molekülen erfolgt die Übertragung der Substituenteneffekte hauptsächlich über die NH-Gruppe.

     

Synthesen von Chinoxalonderivaten, 2.Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Synthese verschiedener Benzo[f]chinoxalone beschrieben.The synthesis of several benzo[f]quinoxalones is described.1. Mitt.:M. Pailer, G. Pruckmayr, H. Zellner undGertraud Zellner, Mh. Chem93, 1005 (1962).     

Stereochemie von Metallocenen, 17. Mitt.: Darstellung und optische Rotationsdispersion von optisch aktiven Halogen-methylcymantrenen

Zusammenfassung Die optisch aktiven Methylcymantren-- und--carbonsäuren bekannter Absolutkonfiguration wurden auf dem Weg: COClCON₃NH₂Hal in die entsprechenden Chlor-, Brom- und Jod-methylcymantrene umgewandelt, und dieORD der genannten Verbindungen sowie die Drehungen der Methylcymantrenylisocyanate (dargestellt aus den Aziden) gemessen. In den Halogen-methylcymantrenen liegen optisch aktive Metallocene vor, bei denen der Beitrag zur Drehung nur aus der Atomchiralität stammen kann, während bei den anderen Methylcymantrenderivaten auch die Konformationschiralität einen Beitrag leistet. Entsprechend sind die [M]_D-Werte der Halogen-methylcymantrene proportional den Polarisierbarkeiten von Hal. DieNMR-Daten der neuen Cymantrenderivate werden mitgeteilt und kurz diskutiert.

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The optically active methylcymantrene-- and--carboxylic acids of known absolute configuration were converted into the corresponding chloro, bromo and iodo methylcymantrenesvia their chlorides, azides and amines. TheORD of these cymantrene derivatives as well as the rotations of methylcymantrenyl isocyanates (prepared from the azides) are reported. The halogen methylcymantrenes represent optically active metallocenes, in which the contribution to the optical rotations originates only from atomic chirality, whilst in the case of the other methylcymantrene derivatives the conformational chirality also contributes. Correspondingly, the [M]_D values of the halogen methylcymantrenes are proportional to the polarizibilities of Hal. TheNMR data of the new cymantrene derivatives are reported and briefly discussed.

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Mit 3 Abbildungen

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16. Mitt.:H. Falk undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 578 (1968).

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a) 3. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968); b) 2. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.98, 2302 (1967); c) 1. Mitt.:S. G. Cottis, H. Falk undK. Schlögl, Tetrahedron Letters [London]1965, 2857.     

Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. V

Zusammenfassung Es wurde das Geschwindigkeitsgesetz der Reaktion von Ammoniumion mit salpetriger Säure in salzsaurer Lösung der Konzentration 1 bis 8 Mol pro Liter untersucht und in Übereinstimmung mit dem vonH. Schmid undR. Pfeifer im Jahre 1938 aufgestellten Zeitgesetz gefunden.Mit 1 Abbildung.Kinetik und Mechanismus der Diazotierung. IV:H. Schmid undA. Woppmann, Mh. Chem.83, 346 (1952). Folgende Veröffentlichungen, die die Kinetik der Diazotierung zum Gegenstande haben, sind als I bis III zu betrachten: I.H. Schmid undG. Muhr, Über den Mechanismus der Diazotierung, Ber. dtsch. chem. Ges.70, 421 (1937). — II.H. Schmid, Über katalytischpolare Stoffe, Z. Elektrochem.43, 626 (1937). — III.H. Schmid, Kinetische Methode der Substitution, ein Verfahren zur Ermittlung besonders kurzlebiger Zwischenstoffe, Atti X Congr. int. Chim., Roma,II, 484 (1938).—