光还原法合成Pt/Fe2O3/氮掺杂还原氧化石墨烯催化剂及其抗烧结性能

采用静电纺丝法获得的多孔Fe₂O₃纳米棒与氮掺杂还原氧化石墨烯(N?RGO)的复合材料作为载体,通过光还原法成功制备清洁、高活性的Pt/Fe₂O₃/N?RGO催化剂,并进一步研究其中的光还原反应机理和催化剂的抗烧结性能。研究结果表明,在可见光照射下,Fe₂O₃对光的强吸收作用促使光生电子和空穴的产生,N?RGO有效延长光生载流子的寿命,使得电子从O^2-转移到Fe³⁺。Fe₂O₃/N?RGO中部分还原的Fe²⁺具有较强的还原能力,可使PtCl₆^2-在Fe₂O₃表面还原并迅速成核,生长为粒径约2.13 nm的Pt纳米颗粒。此外,甲醇作为空穴清除剂可以快速有效地消耗掉扩散到载体表面的光生空穴,使导带中积累的电子与PtCl₆^2-发生还原反应,从而提高Pt纳米颗粒的光还原速率。电纺Fe₂O₃纳米棒独特的粗糙表面为Pt纳米颗粒异相成核提供了大量活性位点。富含点缺陷的N?RGO片层能缩短Fe₂O₃的光生载流子扩散路径,提高光沉积的效率;同时,其特征褶皱结构可以作为物理屏障,防止Pt纳米颗粒聚集。得益于金属与载体间的强相互作用,在500℃高温老化后,Pt纳米颗粒仍能维持较小的尺寸(2.67 nm),表现出优良的抗烧结性能。在对硝基苯酚加氢反应中,Pt/Fe₂O₃/N?RGO在400℃老化后仍具有高达22.2 L·g^-1·s^-1的反应速率常数,约为老化前的1.6倍。     

Al含量对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3型固体超强酸催化剂异构化性能的影响

通过向S₂O₈^2-/ZrO₂催化剂中同时引入适量的Pt和Al₂O₃, 制备出了具有较高催化性能和高稳定性的Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃型固体超强酸催化剂. 以正戊烷异构化反应为探针, 考察了Al含量对催化剂的异构化性能的影响, 并采用XRD, BET, FTIR, TPR, TG-DTA, NH₃-TPD和ICP手段对催化剂进行了表征. 结果表明, Al能够延迟ZrO₂的晶化温度, 抑制硫的分解; Al能够增加催化剂的比表面积, 增强硫氧键的结合, 提高催化剂的还原性能, 增加催化剂的酸强度和酸总量. 当Al₂O₃质量分数为2.5%时, Pt-S₂O₈^2-/ZrO₂-Al₂O₃固体超强酸催化剂的催化活性最高, 正戊烷异构化收率可达60.02%, 选择性在98.2％以上.     

SOFC中干甲烷浓度对Ni-YSZ阳极上反应的影响

为探讨固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)中干甲烷浓度对反应的影响,采用色谱在线测量阳极尾气,总结阳极尾气的变化规律。在此基础上,分析干甲烷在固体氧化物燃料电池Ni-YSZ阳极上的反应,寻找干甲烷浓度与电流对电池阳极反应影响的数学关系。结果表明,随着电流密度的增加,低浓度甲烷按顺序发生CH₄+O^2- → CO+2H₂+2e^-、CH₄+2O^2- → CO+H₂O+H₂ +4e^-、CH₄+3O^2- → CO+2H₂O + 6e^-、CH₄+4O^2- → CO₂+2H₂O+8e^-反应,高浓度甲烷只发生甲烷的第一个氧化反应,中浓度甲烷发生前两个或前三个反应。依据法拉第第一定律及反应物之间的关系,确定甲烷的低、中、高浓度的判定依据分别为:q_v(CH₄)≤I/(4F)、I/(4F)≤q_v(CH₄)≤I/(2F)、q_v(CH₄)≥I/(2F)。     

填料型固体酸的制备及其催化性能

用阳极氧化法制备了填料式Al₂O₃-Al载体,经浸渍H₂SO₄后再焙烧制得SO₄^2-/Al₂O₃-Al固体酸催化剂.用SEM,BET,XRD和NH3-TPD等手段对其进行了表征,结果显示,载体Al₂O₃膜为无定形结构,SO₄^2-/Al₂O₃-Al为中等酸强度的固体酸.用乙酸-乙醇酯化催化反应评估了该固体酸的催化性能,显示出催化剂具有较高的催化活性,且稳定性较好.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性(Ⅶ)——Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)草酸配合物的热分解及产物的催化性能

镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)草酸配合物在氢气中热分解时产生CO₂和CO,并发生加氢催化反应.CoC₃O₄和NiC₂O₄的分解产物CO₂加氢活性很快降低;K₂O等具有分散金属的作用。CoC₂O₄/Al₂O₃和K₂^{[Co(C₂O₄)₂]}/Al₂O₃体系具有Al₂(C₃O₄)₃的分解特征。C₂O₄^2-在Al₂O₃表面能形成表面配合物,在Al₂O₃表面Co(Ⅱ)的还原较为困难。     

密度泛函理论模拟外电场对铁氧体电子结构的影响

通过密度泛函理论(DFT)模拟了3种典型的铁氧体(Fe₂O₃、Fe₃O₄和α-FeOOH)受外电场作用下的电子结构,研究了外电场对不同铁氧体电子结构的影响。DFT模拟结果显示:外电场的存在能够有效提高Fe₂O₃、Fe₃O₄和α-FeOOH晶体结构的价带位置,从而导致3种铁氧体的带隙出现明显的降低;当外电场强度为0.01 V·nm^-1时,Fe₂O₃、Fe₃O₄和α-FeOOH的带隙分别降低了0.36、0.12和0.34 eV;当电场增大至0.1 V·nm^-1时,Fe₂O₃晶体出现击穿现象,Fe—O化学键断裂导致Fe原子的电子沿外电场方向高度离域至相邻Fe原子,而Fe₃O₄和α-FeOOH则仅出现不同...     

过饱和度、钙/草酸化学计量比对草酸钙晶体形成的影响及降解茯苓多糖的调控作用

为研究草酸钙(CaC₂O₄)晶体成核、生长和聚集,探讨降解茯苓多糖(PCP)的抑制作用,采用X射线衍射、FT-IR、扫描电镜、拉曼光谱、ζ电位仪和紫外分光光度计等方法对不同条件下形成的CaC₂O₄晶体进行表征。结果表明,在低过饱和度(RS≤26.6)时,主要生成一水草酸钙(COM)晶体;至RS为37.6和46.0时分别生成了11.6%和38.3%的二水草酸钙(COD)晶体,且高RS时晶体的聚集程度增加。在RS相同时,随着Ca²⁺/Ox^2-(Ox^2-=C₂O₄^2-)化学计量比(n_Ca2+/n_Ox2-)增大,晶体中COD比例增加。降解PCP的加入可增加体系中可溶性Ca²⁺浓度,减少生成的CaC₂O₄晶体质量,增加晶体表面ζ电位绝对值,这些均有利于抑制CaC_...     

具有不同电荷和手性的Co(Ⅲ)配合物跨人红细胞膜的动力学研究

研究了4种不同电荷的Co(Ⅲ)金属配合物跨人红细胞膜的动力学,并测定了它们跨人红细胞膜的一级反应动力学速率常数,发现[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率明显高于[Co(en)₃]³⁺,[Co(en)₂(C₂O₄)]⁺和[Co(en)(C₂O₄)₂]^-,后3种配合物的跨膜速率常数随正电荷的减少略有增加,跨膜机制为简单扩散.[Co(C₂O₄)₃]^3-的跨膜速率受阴离子通道抑制剂DIDS明显抑制,抑制率为51.95%,推测其跨膜机制为部分经阴离子通道协同简单扩散过膜.人红细胞摄入L-[Co(C₂O₄)₃]^3-的速率明显大于D-[Co(C₂O₄)₃]^3-,显示了一定的手性选择性.     

过渡金属修饰Fe2O3/Al2O3氧载体的Redox性能研究

采用冷冻干燥法分别制备了经Cu、Co、Mn、Ni修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体。利用化学吸附仪,通过程序升温还原(H₂-TPR)和程序升温氧化(TPO)来研究经不同过渡金属修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂和O₂的反应性能。实验发现,在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Cu、Co、Ni以后,氧载体与H₂的反应性都有提高,但是当在Fe₂O₃/Al₂O₃中加入Mn以后,氧载体的反应性和载氧能力反而下降。经Cu修饰的Fe₂O₃/Al₂O₃与H₂的反应性最高,且具有很好的反应稳定性,适合用于化学链燃烧。     

SO42-/ZrO2和SO42-/Al2O3-ZrO2催化剂上的正戊烷反应

研究了添加Al对SO₄^2-/ZrO₂超强酸样品的晶化、比表面、硫含量、超强酸性和正戊烷反应性能的影响,考察了活化温度、反应温度、Al含量和载Pt对催化剂活性和选择性的影响.SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的酸强度与SO₄^2-/ZrO₂基本相当,但超强酸位比后者多,未载Pt时正戊烷反应活性和稳定性明显高于后者.负载Pt后,正戊烷异构化选择性和稳定性大大提高,但Pt/SO₄^2-/Al₂O₃ZrO₂催化剂的反应活性与Pt/SO₄^2-/ZrO₂相近,Al的促进作用不明显.     

SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上氨选择性催化还原NO_x性能的促进机理研究

采用沉淀法制备了Fe(OH)_3和Fe_2O_3。通过硫酸化处理得到SO_4~(2-)/Fe(OH)_3和SO_4~(2-)/Fe_2O_3两种催化剂,并将其应用于氨选择性催化还原NO_x(NH_3-SCR)反应,研究了SO_4~(2-)功能化处理对Fe_2O_3催化剂上NH_3-SCR脱硝性能的促进机理。结果表明,与纯的Fe_2O_3相比,硫酸化处理得到的催化剂上SCR活性得到显著提升;其中,SO_4~(2-)/Fe(OH)_3表现出更加优异的催化性能,在250-450℃时NO_x转化率高于80%,且具有优异的稳定性和抗H_2O+SO_2性能。XRD、Raman、TG、FT-IR、H_2-TPR、NH_3-TPD和in situ DRIFTS等表征结果显示,硫酸功能化处理能抑制Fe_2O_3的晶粒生长,同时SO_4~(2-)与Fe~(3+)结合形成硫酸盐复合物,提高了催化剂表面酸性位点的数量和酸强度,抑制了Fe_2O_3上的氨氧化反应,从而提高了其脱硝催化性能。     

制备方法对Nd_2O_3上过氧物种光诱导生成的影响

分别采用水解、水热和燃烧法制备了三种主要物相均为立方Nd_2O_3的样品。以325 nm激光为激发源,在室温和空气气氛下对上述样品上过氧物种的光诱导生成情况进行了比较考察。经Raman光谱仪的激光束照射后,三种样品上均可检测到过氧物种的生成,但燃烧法制备的样品上过氧的生成速率显著大于其他两种样品。O_2-和CO_2-TPD(程序升温脱附)的表征结果表明,与水解和水热法制备的立方Nd_2O_3相比,燃烧法制备的样品表面含有更多的低配位晶格氧物种,晶格氧的碱性也更强,因而更有利于在光诱导下与分子氧反应生成过氧物种。     

IN situ Confocal Microprobe Raman Spectroscopic Studies on Defective La-based Complex Oxides

ＩＮｓｉｔｕＣｏｎｆｏｃａｌＭｉｃｒｏｐｒｏｂｅＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃＳｔｕｄｉｅｓｏｎＤｅｆｅｃｔｉｖｅＬａ－ｂａｓｅｄＣｏｍｐｌｅｘＯｘｉｄｅｓＣＨＥＮＤｕ－ｈｕｉ,ＣＡＩＪｕｎ－ｘｉｕ,ＬＩＡＯＹｕａｎ－ｙｉａｎ,ＷＡＮＨｕｉ－ｌ...     

Inhibition of photooxidation of iron(II) by some semiconductors

The photooxidation of iron(II) in aqueous ethanol is less in presence of TiO₂, ZrO₂, V₂O₅, CeO₂, ZnO, Fe₂O₃, CdO, PbO, SnO₂, CdS, ZnS and Al₂O₃ than in their absence. The photogeneration of iron(III) was studied at different [Fe²⁺], amounts of semiconductors suspended, airflow rates, light intensities, solvent compositions and wavelengths of illumination. The catalysts show sustainable photocatalytic activity. The metal oxides and sulfides reduce iron(III), formed by the homogeneous photooxidation of iron(II). TiO₂, CeO₂, ZnO, Fe₂O₃, CdO, PbO, SnO₂ and Al₂O₃ effectively suppress the photooxidation of iron(II); ZrO₂, ZnS and CdS also suppress but not completely. At high catalyst-loading V₂O₅ catalyses the photooxidation of iron(II). The mechanisms of the photocatalytic processes are discussed.     

Fe2O3/Al2O3氧载体用于甲烷化学链燃烧：负载量与制备方法的影响

以不同方法制备了系列Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体,采用XRD、H₂-TPR、CH₄-TPR、O₂-TPD和BET等分析技术对氧载体进行了表征。研究了不同Fe₂O₃负载量氧载体的甲烷化学链燃烧性能,考察了不同制备方法对Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体结构、反应性和产物选择性的影响。结果表明,Fe₂O₃负载量对氧载体活性及产物中CO₂选择性的影响较大,负载量较低时氧载体活性较低且引起甲烷部分氧化产物CO含量增加。制备方法亦对氧载体与甲烷的反应活性有所影响,整体上共沉淀法制备的质量分数60％Fe₂O₃/Al₂O₃氧载体具有较高的氧化活性和化学链循环稳定性。其在反应温度850℃、反应时间15 min、30次循环后甲烷转化率及产物中CO₂选择性均未见明显降低。     

矿物质氧化物对燃煤烟气中砷/铅的吸附特性研究

选取典型的矿物质氧化物为吸附剂，在两段式固定床反应器中研究了模拟烟气气氛下吸附剂吸附As₂O₃、PbO的特性，吸附反应的原子态密度、吸附位、吸附能等通过密度泛函理论（DFT）计算获得。结果表明，CaO的砷吸附容量最大，900 ℃吸附砷容量为5.25 mg/g；其次是Fe₂O₃、MgO、Al₂O₃，吸附的砷以As³⁺和As⁵⁺的砷酸盐形式存在，高岭土和飞灰具有较大的PbO吸附容量，最大吸附容量分别为6.69和2.75 mg/g；其次是SiO₂和Al₂O₃，并且50%SiO₂/50%Al₂O₃ 混合吸附剂的铅吸附容量高于单一氧化物，吸附剂表面O原子是As₂O₃的吸附活性位点，吸附剂暴露的不饱和Si和Al原子是PbO的吸附活性位点，此外温度、烟气气氛对吸附容量和吸附产物有显著影响。     

吸附剂修饰铁基氧载体的氧化动力学研究

研究了吸附剂修饰合成Fe_2O_3/Al_2O_3的氧化动力学。其中,吸附剂(K_2O、Na_2O、CaO)用于控制化学链燃烧过程中有毒氯化物、硫化物以及重金属的排放。首先在热重分析仪(TGA)上利用合成气作为还原气氛使氧载体呈还原态(FeO/Al_2O_3),在空气气氛下进行了原FeO/Al_2O_3以及三种吸附剂修饰FeO/Al_2O_3的氧化实验,实验温度分别为850、875、900和925℃。通过八种等温动力学模型对900℃下原FeO/Al_2O_3的氧化过程进行了分析。结果表明,phase boundary-controlled(contracting cylinder)模型能够很好地描述其氧化过程(FeO向Fe_2O_3转化过程)。利用该模型分别计算了原FeO/Al_2O_3、K_2O修饰FeO/Al_2O_3、Na_2O修饰FeO/Al_2O_3和CaO修饰FeO/Al_2O_3的氧化动力学参数,其表观活化能分别为13.71、20.21、21.62和24.20 k J/mol。通过进行比较依据动力学参数计算得到的转化率随时间的函数以及实验获得的转化率随时间的函数,进一步证实了phase boundary-controlled(contracting cylinder)模型的可靠性以及相应动力学参数的准确性。     

Mo/Fe3O4(111)表面对燃煤烟气汞吸附的密度泛函研究

利用CASTEP软件包采用密度泛函理论计算研究了过渡金属Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对Hg~0、HgCl和HgCl_2的吸附特征,分析了Mo掺杂前后Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面上不同汞物种的吸附形态。结果表明,Mo掺杂Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面对HgCl和HgCl_2为化学吸附,而对Hg~0的吸附为物理吸附;与纯净表面相比,HgCl在Mo原子掺杂表面上的吸附能提高了40%-66%。HgCl_2在纯净Fe_3O_4(111)Fe_(tet)表面形成"M"形结构;而掺杂Mo原子后,由于Cl原子与Mo原子之间更强的相互作用,使得HgCl_2发生了完全解离,两个Cl原子分别与Mo原子和Fe原子成键吸附在表面,Hg脱附。相关研究结果可为脱除燃煤烟气中的汞提供一定的理论指导。     

Green synthesis of methyl trifluoropyruvate catalyzed by solid acids

Solid acids – NiSO₄/Al₂O₃, Fe₂(SO₄)₃/Al₂O₃ and TiO₂/SO₄²⁻ – appeared to be effective catalysts for the acid catalyzed synthesis of methyl ester of trifluoropyruvic acid. They are active at 150–180 °C.