Thermogravimetric and kinetic study of a clodronic acid complex formed with sodium

Thermal stability of the clodronic acid complex formed with sodium (Na₂CCl₂(HPO₃)₂ ·4H₂O) was studied using both dynamic and isothermal thermogravimetric analyses as well as mass spectra. The thermal decomposition has two stages: dehydration and loss of two molecules of hydrogen chloride. Using the isothermal TG data the first step was found to be a phase-boundary reaction while the second step obviously cannot be described with just one reaction mechanism. The final residue of the dynamic TG analyses above 810 K was found to be sodium metaphosphate.

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Zusammenfassung Sowohl mittels dynamischer und thermogravimetrischer Untersuchungen als auch and Hand von Massenspektren wurde die thermische Stabilität des mit Natrium gebildeten Säurekomplexes Na₂CCl₂(HPO₃)₂·4H₂O untersucht. Die thermische Zersetzung vollzieht sich in zwei Schritten: Dehydratation und Verlust von zwei Molekülen HCl. Auf Grund der isothermen TG Angaben ist der erste Schritt eine Phasengrenzreaktion, während der zweite Schritt mit einem einzigen Reaktionsmechanismus nicht eindeutig beschrieben werden kann. Das Endprodukt der DTG Analyse oberhalb 810 K erwies sich als Natriummethaphosphat.

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-Na₂CCl₂/HPO_3/2·4H₂O — , - . , , , . , , . 810 .

     

TEM and XPS studies of Ni/WS2 catalysts for thiophene hydrogenolysis

Differences in the structure of WS₂ samples with S_BET=7.6 and 75 m²/g are manifested in decreasing lengths of basal faces of some small crystallites in the more dispersed WS₂. This effect increases the relative fraction of lateral faces on the catalyst surface. Ni ions in the Ni/WS₂ catalysts are in an electrondeficient state compared to NiS.

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WS₂ 7,6 ²/qg 75 ²/ WS₂. Ni Ni/WS₂ ( NiS) .

     

Modification of preparation technique for highly dispersed Ni/γ?Al2O3 catalysts

Highly dispersed Ni/–Al₂O₃ catalysts have been prepared by the method of double impregnation. The application of ethylenediaminetetraacetic acid (H₄Y) as a chelating agent for activation of the -Al₂O₃ support enables us to prepare highly dispersed Ni/Al₂O₃ catalysts. The use of this chelating agent according to the described modification of the impregnation technique results in the highest dispersity of the metal component in the catalysts obtained.

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Ni/-Al₂O₃ . (H₄Y) -Al₂O₃ Ni/Al₂O₃ . , .

     

ESR studies of N2O interaction with photoinduced centers on ZnO and MgO

According to the analysis of the formation of O^– anion radicals stabilized on the surface of oxides, it has been shown that on ZnO, only O _s ^– hole centers are formed, whereas in the presence of N₂O molecules, besidese the above centers, MgO surface contains O _ads ^– electron centers.

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- O^–, . , ZnO O _s ^– , MgO N₂O O _s ^– O ^– .

     

Lewis-Base Adducts of Group 11 Metal(I) Compounds. LXXVI Structural Studies in the Copper(I) Halide : Norbornadiene System

The structural characterizations of some copper(I) halide (CuX) adducts with norbornadiene (nbd) are recorded. CuCl : nbd (1:1)₄ (a redetermination), (2:1)_2(|), are systems both based around Cu₄Cl₄ cubane-type cluster arrays. CuBr : nbd (7:3)_(|)( 0.5 MeOH), a complex polymer with 3-symmetry, is believed to be the complex previously described as an adduct of 2:1 stoichiometry. Attempts to obtain an iodide counterpart have resulted in the definition of an ephemeral adduct CuI : MeCN (3:2)_(|). 0.5 C₇H₈ in which, remarkably, the nbd is uncoordinated; the complex is a polymer, related to the [AgX(quinoline)]_(|) (X = Cl, Br) saddle polymer.     

Calorimetric studies of adsorptive properties of metallic carbides and nitrides of transition elements. Adsorption of H2, CO and O2 on titanium nitrides

Adsorption heats of hydrogen, oxygen and carbon monoxide on titanium nitrides have been measured calorimetrically in the temperature range from 473 to 673 K. With increasing Me/N ratio, the adsorption heat of oxygen grows.

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, 473–673 . Me/N.

     

Thermal studies on titanyl,zirconyl and hafnyl dithiocarbamato complexes

The dithiocarbamato complexes of titanyl(IV), zirconyl(IV) and hafnyl(IV), abbreviated as MO(S₂CNRR)₂·nH₂O(M=Ti, Zr or Hf,R=H,R=C₅H₉;R=H,R=C₇H₁₁,n=1 for Ti andn=2 for Zr and Hf), were prepared in aqueous medium and characterized by elemental analyses, magnetic susceptibility measurements and IR spectral studies. The thermal behaviour of these compounds under non-isothermal conditions was investigated by thermogravimetric, derivative thermogravimetric and differential scanning calorimctric techniques in nitrogen and oxygen atmospheres. The intermediates obtained at the end of various thermal decomposition steps were identified on the basis of analyses and IR spectral studies. Kinetic parameters, such as apparent activation energy and order of reaction, were determined by the graphical method of Coats and Redfern. The heats of reaction for the different decomposition steps were calculated from the DSC curves.

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Zusammenfassung Die Thiocarbamato-Komplexe von Titanyl(IV), Zirkonyl(IV) und Hafnyl(IV) der allgemeinen Formel MO(S₂CNRR)₂·n H₂O (M=Ti, Zr oder Hf;R=H, R=C₅H₉;R=H, R=C₇H₁₁;n=1 für Ti undn=2 für Zr und Hf) wurden in wässrigem Medium hergestellt und durch Elementaranalyse, Messung der magnetischen Suszeptibilität und IR-Spektraluntersuchungen charakterisiert. Das thermische Verhalten dieser Verbindungen unter nicht-isothermen Bedingungen wurde durch TG, DTG und DSC in Stickstoff- und Sauerstoffatmosphäre untersucht. Die nach verschiedenen thermischen Zersetzungsschritten erhaltenen Zwischenprodukte wurden durch chemische Analyse und IR-Spektroskopie identifiziert. Kinetische Parameter, wie die scheinbare Aktivierungsenergie und die Reaktionsordnung, wurden nach der graphischen Methode von Coats und Redfern bestimmt. Für die einzelnen Zersetzungsschritte wurden die Reaktionswärmen aus den DSC-Kurven berechnet.

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, . MO(S₂CNRR)₂·nH₂O (M=I, Zr, Hf,R=H,R ¹=C₅H₉, C₇H₁₁,n=1 I =2 ) , . , . , , . - . .

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The authors are grateful to Dr. Shyam Kumar for helpful discussions.     

Formation of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates

The influences of gaseous and solid reactants on the yields of oxalates and carbonates in the thermal decompositions of alkali metal formates have been studied. A mechanism of formation of these products is proposed, which explains the influences of basic and acidic species formed in the medium on the thermal decompositions of the alkali metal formates.

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Zusammenfassung Der einfluß von gasförmigen und festen Reaktanten auf die Ausbeute von oxalaten und Karbonaten bei der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten wurde untersucht. Es wurde ein Mechanismus für die Bildung dieser Produkte vorgeschlagen, der den Einfluß der während der thermischen Zersetzung von Alkalimetallformiaten entstehenden Basen und Säuren erklärt.

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, . , , .

     

Die γ-Bestrahlung von synthetischem β-Carotin

Zusammenfassung Das feste -Carotin ist gegen -Strahlung ziemlich stabil. Bei Bestrahlung unter Sauerstoffbegasung treten deutliche -Carotin-Verluste erst bei der hohen Dosis von 12 Mrad auf; bei Bestrahlung an der Luft werden ähnliche Radiolyseerscheinungen erst durch wesentlich höhere Strahlendosen ausgelöst. Spaltungsprodukte, die bei 12 Mrad und Sauerstoffbegasung auftraten und dünnschichtchromatographisch aufgetrennt werden konnten, waren Isozeaxanthin, -Carotin-5,6-5, 6-diepoxid, -Carotin-5,8-5,8-diepoxid, -Apo-12-carotinal, -Apo-10-carotinal, 3,3,6-Trihydroxy--carotin-5,8-epoxid und Vitamin-A-Alkohol. Es ist bemerkenswert, daß ein Teil der Radiolyseprodukte (z. B. Vitamin-A₁-Alkohol, -Apo-12-carotinal und -Apo-10-carotinal) Vitamin-A-Wirksamkeit besitzt.

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The -Irradiation of synthetic -carotene. Some physico-chemical and thin-layer chromatographic studies of radiolysis products

Solid -carotene is remarkably stable to -irradiation. In an oxygen atmosphere doses as high as 12 Mrad were required to bring about significant losses of -carotene, whereas in air even larger doses had to be applied in order to effect a comparable degree of radiolysis. Cleavage products which arose in O₂ at a dose of 12 Mrad and which could be separated from each other by thin-layer chromatography were isozeaxanthin, -carotene-5,5-5,6-diepoxide, -apo-12-carotenal, -apo-10-carotenal, 3, 3, 6-trihydroxy--carotene-5,8-epoxide and vitamin A₁. It is notable that some of the radiolysis products (e.g., vitamin A₁, -apo-12-carotenal and -apo-10-carotenal) possess vitamin A activity.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Correlation between acid strength (Ho) and ammonia desorption temperature for aluminas and silica-aluminas

Correlation between the temperature at which a base is desorbed and the acid strength (H_o) of the sites set free by it, was looked for. Ammonia was employed as base. A linear correlation of the type H_o=+/T (K) is valid with and constants, dependent on the adsorbate and the adsorbent.

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(H_o) , . H_o=+/T (K), .

     

Phthalocyaninartige Bor-Komplexe

Zusammenfassung Aus Halogenboranen und Organohalogenboranen (RBX ₂R=C₆H₅, Cl, Br;X=F, Cl, Br) sowie aus Organoboranen oder Thioboranen entstehen mit Phthalodinitril Triisoindolo-[1,2,3-cd1,2,3-gh1,2,3-kl][2,3a,5,6a,8,9a,9b]-hexaazaboraphenalene von denen die B–Cl- und B–F-Verbindungen näher charakterisiert werden.Dekaboran(14), Diboran(6) oder Boranaddukte von Stickstoffbasen liefern hingegen mit Phthalodinitril metallfreies Phthalocyanin.

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Triisoindolo[1,2,3-cd1,2,3-gh1,2,3-kl][2,3a,5,6a,8,9a,9b]-hexa-azaboraphenalene

Triisoindolo[1,2,3-cd1,2,3-gh1,2,3-kl][2,3a,5,6a,8, 9a,9b]-hexaazaboraphenalenes are obtained from the reactions of haloboranes and organohaloboranes (RBX ₂R=C₆H₅, Cl, Br;X=F, Cl, Br) as well as from organoboranes or thioboranes with phthalodinitrile. The B–Cl and B–F compound have been characterized by analyses, i.r.-, u.v.- and mass-spectrometry.Diborane(6), dekaborane(14) and amine-boranes, however, upon reaction with phthalodinitrile lead to high yields of metal free phthalocyanine.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Synergetic effect in thiophene hydrogenolysis on sulfied (Ni?Nb)/SiO2 catalysts

Nonadditive increase in the activity of sulfided (Ni–Nb)/SiO₂ catalysts, compared to Nb/SiO₂ and Ni/SiO₂, has been found, with the maximum synergetic effect observed at the atomic ratio =Ni/Ni+Nb=0.2.

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(Ni–Nb)/SiO₂ Nb/SiO₂ Ni/SiO₂, =Ni/(Ni+Nb)=0,2.

     

On the change of thermal parameters in a glass during a Na/Tl ion-exchange-characterized by DTA measurements

The Na/Tl exchange is investigated in two silicate glasses (Na₂O·2SiO₂ and crown-flint KF₃) by estimation of concentration or refractive index profiles, resp. (c _Tl(x) orn(x)). The forms of the profiles are discussed in connection with changes of the glass transition temperature T_g owing to an increase of Tl₂O contents, determined by DTA on homogeneous glass samples. During the Na/Tl exchange the local and temporal enlargement of the Tl₂O content causes a drastic decrease ofT _g(x, t) values and of the viscosity (x, t), which yields a remarkable acceleration of the Na/Tl interdiffusion.

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Zusammenfassung Der Na/Tl-Austausch wird in zwei Silicatgläsern (Na₂O.2SiO₂ und Kron-Flintglass KF3) anhand der Bestimmung von Konzentrations- oder Brechzahlprofilen (c _Tl(x) odern(x)) untersucht. Die Profilformen werden im Zusammenhang mit Änderungen der Glastransformations-TemperaturT _g bei steigendem Tl₂O-Gehalt diskutiert, die mittels DTA an homogenen Glasproben bestimmt wurden. Während des Na/Tl-Austausches verursacht die lokale und zeitliche Erhöhung des Tl₂O-Gehaltes ein drastisches Absinken derT _g(x, t)-Werte bzw. der Viskosität (x, t), das zu einer bemerkenswerten Beschleunigung der Na/Tl-Interdiffusion führt.

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(Na₂O.2SiO₂ «») Na/Tl ₁(x) 321in(x). , , . Na/Tl _g(, t) i (x,t), Na/Tl .

     

Oxidizing supported reagents, III. Oxidation of alcohols by new supported K2Cr2O7 reagents

Several new supported K₂Cr₂O₇ reagents are used in the oxidation of secondary alcohols. The influence of the number of active sites and the nature of solid support on the yield is discussed. The influence of the structure of alcohol on the yield of ketone is analyzed.

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K₂Cr₂O₇ . . .

     

Utilization of the affine transformation of thermoanalytical curves for the determination of kinetic parameters

A method is suggested for the affine transformation of thermoanalytical curves, by means of which their comparison with one another becomes feasible. It is demonstrated that the results obtained by the traditional methods of non-isothermal kinetics depend on the heating rate, whereas the results attained by affine transformation are independent of the heating rate. They are consistent with the results obtained by Merzhanov's dmethod, which is also a non-aprioristic method.

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Zusammenfassung Eine Methode zur Affintransformierung thermoanalytischer Kurven wird vorgeschlagen, wodurch ihr Vergleich miteinandere rmöglicht wird. Es wird gezeigt, daß die durch traditionelle Methoden der nicht-isothermen Kinetik erhaltenen Ergebnisse von der Aufheizgeschwindigkeit abhängig sind, während die durch Affintransformierung erhaltenen von der Aufheizgeschwindigkeit unabhängig sind. Sie sind in Übereinstimmung mit den nach der Methode von Merzhanov erhaltenen Ergebnissen, die ebenfalls eine nicht-aprioristische Methode ist.

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Résumé On propose une méthode pour la transformation affine des courbes d'analyse thermique, qui permet leur comparaison. On montre que les résultats obtenus par les méthodes traditionnelles de cinétique non-isotherme dépendent de la vitesse du chauffage, tandis que les résultats obtenus par la transformation affine n'en dépendent pas. Ils sont en accord avec les résultats de la méthode de Merzhanov.

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, . , , , , , , . , , .

     

Tracing of peroxy radicals in hexane cool flames

Stabilized hexane-air cool flames in a separately heated two-section reactor have been studied at T=480–770 K and P=30–63 kPa. ESR spectra of peroxy radicals were analyzed by the radical freezing technique and sonde sampling. Under these conditions high radical concentrations (>10¹⁴ cm^–3) are observed. With increasing pressure and temperature, the fraction of HO₂ radicals in the overall amount of radicals grows.

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480–770 , 30–63 . . , (>10¹⁴cm^–3). , HO₂ .

     

Synthesis and structure of (pyridine) bis(acetylacetonato) (1-methyl-1-phenylethylperoxo) cobalt (III)

Synthesis and structure of (pyridine) bis(acetylacetonato) (1-methyl-1-phenylethylperoxo) cobalt(III) complex are described.

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() () (III).