基于4A"势能面研究C(3P)+NO(X2Π)→CO(X1Σ+)+N(4S)反应的立体动力学性质

运用准经典轨线方法(QCT), 基于Abrahamsson等构造的⁴A"势能面(Abrahamsson E Andersson S, Nyman G, Markovic N 2008 Phys. Chem. Chem. Phys. 10 4400), 在碰撞能为0.06 eV时, 对C(³P)+NO(X²Π )→CO(X¹Σ⁺)+N(⁴S)反应立体动力学性质进行了理论研究. 在考虑反应物NO转动和振动激发的条件下, 计算了质心坐标系下k-j'矢量(k与j'分别为反应物速度与产物角动量)相关的P(θ_r)分布和k-k'-j'矢量(k'为产物相对速度)相关的P(φ_r)分布. 此外还计算了该反应的三个极化微分截面(2π/σ)(dσ₀₀/dω_t), (2π/σ)(dσ₂₀/dω_t)以及(2π/σ)(dσ₂₂+dω_t). 计算结果表明转动和振动激发对产物取向影响较大而对定向影响较小; 对于三个极化微分截面, 转动激发的影响不大, 而振动激发的影响则较大.     

SiH2体系的分子反应动力学

基于多体展式方法所导出的SiH₂（X¹A₁）分析势能函数,用准经典的Monte Carlo轨线法研究了Si（¹D_g）+H₂（0,0）和H（²S_g）+SiH（0,0）的原子与分子反应动力学过程.研究结果表明：Si（¹D_g）与H₂（0,0）的碰撞在低能时（小于209.20 kJ/mol）生成稳定的络合物SiH₂（X¹A₁）,该反应是无阈能反应;而H（²S_g）与SiH （0,0）碰撞不能生成稳定的络合物,主要发生交换反应H（²S_g）+SiH （0,0）→Si（¹D_g）+H₂（0,0）,该反应也是无阈能反应. 关键词： 2')" href="#">SiH₂ 势能函数 反应截面 轨线     

He+H+2及其同位素取代反应的立体动力学研究

运用准经典轨线方法,基于AQUILANTI势能面, 在碰撞能为145 kJ/mol时,对He+H⁺₂及其同位素取代反应的立体动力学性质进行了理论研究.对k-j′两矢量相关和k-k′-j′三矢量相关的分布函数,以及产物转动取向参数进行了详细的讨论.结果表明,He+HH⁺→HeH⁺+H,He+HD⁺→HeH⁺+ 关键词： 矢量相关 立体动力学 准经典轨线方法     

H2（V=3）+H2（He）碰撞中的转动能量转移

激发态Na₂与H₂碰撞,使H₂（V=3,J=3）得到布居,在H₂和He总气压为800 Pa及温度为700 K的条件下,利用相干反斯托克斯拉曼散射（CARS）光谱技术研究了H₂（3,3）与H₂（He）间转动能量转移过程.改变CARS激光束与激发Na₂的激光之间的延迟时间,测量He不同摩尔配比时H₂（3,J）态CARS谱强度的时间演化,得到H₂（3,3）的总弛豫速率系数分别为k_3,3^H₂=（21士5）×10^-3cm³·s^-1和k_3,3^H_e=（5.6士1.6）×10^-13cm³·s^-1.测量H₂（3,J）各转动态的相对CARS谱强度,由速率方程分析,得到H₂（3,3）+H₂→H₂（3,J）+H₂中,对于J=2,4,转移速率系数分别为（11±4）×10^-13cm³·s^-1和（8.2±3.1）×10^-13cm³·s_<sup>-1.在H₂（3,3）+He→H₂（3,J）+He中,对于J=2,4,转移速率系数分别为（3.1±1.2）×10^-13cm³·s^-1和（2.1士0.7）×10¹³cm³·s^-1.对于H₂（3,3）,单量子弛豫|△J|=1约占该态总弛豫率的90%.     

H1+,H2+,H3+和He,Ne,Ar碰撞过程中的巴耳末系Hα,Hβ,Hγ发射

实验利用TN-1710光学多道分析系统(OMA),对H₁⁺,H₂⁺,H₃⁺和He,Ne,Ar碰撞过程中产生的巴耳末系H_α,H_β,H_γ发射进行了测量,入射离子H₁⁺,H₂⁺,H₃⁺的 关键词：     

同位素效应对H+NH→N+H2反应的立体动力学性质的影响

基于翟红生和韩克利给出的势能面[Zhai H S, Han K L 2011 J. Chem. Phys. 135 104314], 运用准经典轨线方法对H+NH及其同位素取代反应的立体动力学性质进行了理论研究. 分别计算并讨论了碰撞能E_c=8和16 kcal/mol时反应的极化微分反应截面、两矢量k-j'相关分布函数P(θ_r)、 三矢量 k- k'- j'相关分布函数P(φ_r)、空间分布函数P(θ_r, φ_r). 结果表明, 对于上述的两个碰撞能, 由于同位素取代反应中质量因子的不同, 同位素效应对H+NH反应的立体动力学性质的影响很明显.     

H2S和H2S+的振动光谱和电子能谱计算

本文基于MOLPRO软件包使用从头算方法计算了星际分子H₂S及其阳离子H₂S⁺的势能面及光电子能谱.首先,在(U)CCSD/cc-pVQZ理论水平下获取了H₂S沿法线坐标展开的势能面,势能面直观描述了不同振动模式耦合对分子能量变化的影响,S-H键的非对称伸缩振动和面内弯曲振动共同作用使得系统势能变化范围明显变大.振动多组态相互作用方法被用来计算非谐振动频率和振动光谱,计算结果显示,倍频和组合频之间出现了强烈的费米共振,使得相应波段处的红外强度显著增强.最后,使用拉曼波函数和收缩不变Krylov子空间方法首次计算了H₂SΧ¹A₁→H₂S⁺ X²B₁的光电子能谱.此项研究有助于进一步理解星际分子的内部结构,并为实验研究及星际观测提供参考.     

He-H2(D2,T2)碰撞体系振转相互作用势及分波截面的理论计算

采用超分子单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇理论CCSD(T)方法,选择由原子中心高斯函数和高斯键函数3s3p2d1f组成的大基组,计算了He-H₂(D₂,T₂)碰撞体系的H₂分子取不同键长时的相互作用势能面.运用Tang-Toennies势模型和非线性最小二乘法拟合构造了He与同位素分子H₂(D₂,T₂)在质心坐标系下的振转相互作用势.通过密耦计算得 关键词： 高斯键函数 Tang-Toennies势函数 分波截面 碰撞参数     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)],采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下,S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应,并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外,计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

碰撞能对S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应立体动力学性质的影响

利用1A′态的势能面[ Ho et al., J. Chem. Phys. 116, 4124 (2002)]，采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能条件下，S(1D) +H2(v=0, j=0)→SH+H反应的立体动力学性质. 通过计算得到了描述反应物速度矢量k与产物的转动角动量矢量j′这两个矢量相关的分布函数P(r)、描述反应物速度矢量k、产物速度矢量k′与产物的转动角动量矢量j′这三个矢量相关的二面角分布函数P(r)以及描述反应产物角动量极化的分布函数P(r,r).计算结果表明产物的转动角动量矢量j′在空间具有明显的定向和取向效应，并且产物的转动角动量具有强烈的极化. 另外，计算结果还表明这些立体动力学性质对碰撞能非常敏感.     

O2分子激发态a1Δg和b1Σ+g态的分析势能函数

以aug-cc-pVQZ,cc-pV5Z,6-311++g（d,p）和6-311++g（3df,3pd）等为基函数,采用多组态相互作用（MRCI）方法对O₂分子最低的两个激发态¹Δ_g和¹Σ⁺_g的平衡结构、谐振频率和势能曲线进行了计算.并选用Murrell-Sorbie势能函数对曲线进行拟合,利用拟合的参数值计算出了力常数和光谱数据.结果表明计算值与实验值符合较好. 关键词： MRCI 势能函数 力常数 光谱数据     

D+CD4→CD3+D2反应的四维量子散射计算

运用约化维数量子动力学理论，利用含时波包法，对反应D+CD₄→CD_{3+D2进行了四维量子散射计算.将反应多原子CD4看作双原子D—CD 3，反应D+CD4→CD3+D2看作单原子-双原 子反应，把体系的反应简化为四维散射问题. 波函数的传播采用分裂算符法，为避免格点边界处含时波函数的边界反射，采用了光学吸收 势法，在格点边界处引入光学势，消除边界反射.根据CD4分子的C3v对称性， 选取了Jordan和Gilbert提出的半经验势能面.计算结果表明，反应概率随平动能的变化图像 ，呈现出显著的量子共振特性，这是很多提取反应的共同特征.而不同振动态下的反应概率 随平动能的变化表明，随振动量子数的增大，反应概率有明显提高，且反应阈能明显降低， 这说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献.而对基态和第一振动激发态时散射 截面的计算，也证明了这一结论.同时，还分别通过计算量子数j，k，m对反应概率的影响， 对该反应的空间取向效应进行了研究，并与H+CH4→CH3+H2反应进行了比较. 关键词： 含时波包 量子散射 反应概率}     

DTO分子反应碰撞的非对称性

基于DTO分子（X¹A₁）的氢同位素效应,得到修正的Born-Oppenheimer（B-O）理论下多体展式分析势能函数.用准经典的Monte-Carlo轨迹法研究了O+DT（0,0）的分子反应动力学过程.结果表明：在碰撞能量较低时（<209.2?kJ·mol^-1）,O+DT（0,0）可以生成长寿命络合物DTO（X¹A₁）,并且该络合反应是无阈能的,这一结论与多体项展式理论计算的DTO分子势能曲线结果一致.碰撞能大于209·2?kJ·mol^-1时,逐渐出现置换产物TO和DO,随碰撞能进一步增大,分子将被完全碰散成D,T,O原子.反应O+DT（0,0）→OD+T和O+DT（0,0）→OT+D是有阈能的反应,置换产物TO和DO轨线存在非对称性. 关键词： DTO 势能函数 分子反应碰撞 轨线非对称性     

微波激励ArS2体系机理的探讨

采用ab initio MP2/6-31+G方法计算了ArS₂体系分析势能函数.并在此基础上, 对Ar+S₂的非反应动力学过程进行了研究.结果表明,Ar与S₂的结合 为很弱的物理吸附,其间没有化学键生成.在所计算的能量范围,Ar与S₂的动力 学过程主要是非弹性碰撞.通过对非弹性碰撞产物的分析,结果显示Ar原子对S₂ 基态(X³Σ^-_g 关键词： 2')" href="#">ArS₂ 分析势能函数 反应动力学 碰撞激发     

反应物NO的振动激发对反应C(3P)+NO(X2Π)→CO(X1Σ+)+N(2D)立体动力学性质的影响

采用准经典轨线方法研究碰撞能为0.23 eV时,反应物分子NO在不同初始振动态（v=0~3）下发生在两个电子态（²A″和²A'）势能面上反应C（³P）+NO（X²Π）→CO（X¹Σ⁺）+N（²D）的立体动力学性质。计算反应产物的转动角动量矢量分布（P（θ_r）和P（φ_r））以及微分散射截面（P₀₀（ω_t）,P₂₀（ω_t））。结果表明：反应物的振动激发对发生在²A'势能面上的反应立体动力学性质影响显著,而对发生在²A″势能面上的反应立体动力学性质影响较小,这可能与两个势能面的构型有关。在两个电子态势能面上发生的反应均受内平面反应机理支配。     

Ar-H2(D2, T2)碰撞体系的振转相互作用势及散射截面的理论计算

用量子力学从头算的耦合族CCSD(T)方法, 使用相关一致基组aug-cc-pV5Z并加3s3p2d1f1g高斯键函数计算了Ar原子与H₂分子的振转相互作用和电荷分布, 采用Boys和Bernardi提出的均衡法消除了基组重叠误差(BSSE). 然后用Tang-Toennies势能函数拟合得到Ar-H₂体系相互作用势的解析表达式. 在该相互作用势下, 用密耦方法计算了Ar原子入射能量为83 meV时, Ar-H₂(D₂, T₂)碰撞体系的散射截面. 计算Ar-D₂体系的微分截面与实验值比较符合很好. 计算结果及分析表明, 在长程吸引势的散射中, 色散能起主要作用; 在短程排斥势的散射中, 交换能起重要作用. 当碰撞参数在0.27 nm至0.47 nm的范围时, Ar-H₂(D₂, T₂)碰撞体系的径向偶极发生两次转向.     

多参考组态相互作用方法研究BS+离子的势能曲线和光谱性质

利用量子化学从头计算方法MRCI+Q在AVQZ级别上对BS⁺离子进行了研究. 通过计算得到了与BS⁺离解极限B⁺（¹S_g）+S（³P_g）和B⁺（¹S_g）+S（¹D）对应的5个Λ-S态,确认了BS⁺离子的基态为X³∏电子态,而第一激发态¹∑⁺的激发能T_e仅仅为564.53 cm^-1. 首次纳入的旋轨耦合效应（SOC）使得BS⁺的5个Λ-S态分裂成为9个Ω态,原有的两个离解极限分裂为B⁺（¹S₀）+S（³P₂）,B⁺（¹S₀）+S（³P₁）,B⁺（¹S₀）+（³P₁）以及B⁺（¹S₀）+S（¹D₂）. 在考虑自旋轨道耦合效应之后,Ω态的基态为X2态. 通过势能曲线（PECs）可以发现所得到的Λ-S态和Ω态均为束缚态,利用LEVEL8.0程序拟合得到了对应电子态的光谱常数,这些结果可以为实验和理论方面进一步研究BS⁺的光谱性质提供准确的电子结构信息. 关键词： 势能曲线 光谱参数 多参考组态相互作用方法 Q)')" href="#">Davidson修正(+Q)     

碰撞能对H+HS交换反应立体动力学性质的影响

基于从头算的对称性为1A'的势能面,利用准经典轨线(QCT)方法在不同的碰撞能下研究了交换反应H+HS→HS+H的产物和反应物的矢量相关性质.在质心坐标系下分别计算了反应的描述k-j'矢量相关的P(θr)分布和描述k-k'-j'三者矢量相关的P(φr)分布.同时我们还计算了反应产物的四个极化微分截面.计算结果表明势阱和碰撞能对该反应产物的矢量相关具有重要影响.     

不同能量的氦原子与同位素分子H2(D2，T2)碰撞分波截面的理论计算

用Tang-Toennies势模型和密耦近似方法计算了不同能量下惰性气体原子He与H₂及其同位素D₂,T₂替代碰撞体系的振转激发碰撞截面. 通过分析He-H₂(D₂,T₂)各碰撞体系分波截面的差异,总结出在H₂分子的对称同位素替代情形下He-H₂(D₂,T₂)碰撞体系分波截面随量子数和体系 关键词： 散射截面 密耦方法 同位素     

W65+—W71+离子2s1/2—2p3/2电子碰撞激发过程及相应辐射跃迁谱线极化度的理论研究

利用基于多组态Dirac-Fock理论方法的原子结构及性质计算程序GRASP92,详细研究了类氟W⁶⁵⁺到类锂W⁷¹⁺离子的2p_38/2—2s_1/2跃迁性质.计算结果与Podpaly等[Phys.Rev.A 80 052504（2009）]的实验结果符合得非常好.在此基础上,利用全相对论扭曲波方法研究了2s_1/2—2p_1/2的电子碰撞激发总截面和磁子能级碰撞激发截面以及部分谱线的线性极化度,分析了电子碰撞激发截面和谱线线性极化度随碰撞能量的变化规律.