天然有机化合物NOESY谱的全弛豫矩阵分析

本文用定量处理2D NOE实验数据最精确的方法-全弛豫矩阵分析法定量分析了天然有机化合物显脉香茶菜素的相敏NOESY谱,计算出显脉香茶菜素分子中各质子间的交叉弛豫速率,根据1/r_tf⁶∝σ_tf计算出相应的质子间距离,结果表明:用全弛豫矩阵分析法计算出的质子间距与分子力学计算以及用单晶X-射线衍射法测得的质子间距离基本一致,为用核磁共振方法确定分子在溶液中的三维空间结构提供了可靠的结构参数。     

季铵盐型双子表面活性剂16-4-16聚集状态的NMR研究

核磁共振弛豫，自扩散以及2D NOESY谱研究结果表明：双子表面活性剂16-4-16溶液在形成胶束的过程中，联结基团及其邻近的碳氢链质子形成胶束的壳层，而距离离子头较远的疏水质子位于胶束的内部. 与对应的单链的表面活性剂CTAB相比，其分子运动更受限制. 2D NOESY谱显示联接基团及临近的碳氢链的质子间有较强的交叉峰，表明形成胶束时，分子在联结基团附近堆积的较为紧密. 由2D NOESY谱计算得到的质子间距与HYPERCHEM模拟值有偏差，表明这些强交叉峰是分子间相互作用的结果，并且对应质子对在双子表面活性剂16-4-16分子中位于邻近的区域. 因此我们推测，双子表面活性剂16-4-16分子在球形胶束中形成特殊的排列方式.     

蛋白质溶液构象的核磁共振计算方法研究

建立由2D NOESY诺峰强度计算蛋白质溶液构象的实用方法,先用完整弛豫矩阵分析方法程序计算H-H原子间距约束,然后用距离几何算法程序计算出三锥空间结构,再用有约束的分子动力学算法程序结合能量优化程序精化结构,并模拟出该结构的NOESY诺峰强度与实验NOESY谱峰强度对比,经多次迭代计算与精化得到合理稳定的蛋白质构象。用BPTI前30肽晶体结构进行模拟测试,表明本方法是成功可行的。     

从单个混合时间的2D NOESY峰强度矩阵求取核间距

提出了从单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵直接求取核间距的新方法。该方法分成二步进行。第一步采用规范化2D NOESY峰强度或对称化混合系数矩阵来计算对称化核交叉弛豫速率矩阵。其优点是计算过程简单且普适。第二步直接用对称化核交叉弛豫速率来求取核间距。该过程考虑到分子内部运动的贡献。本文方法是自治的,只要能测出单个混合时间的2D NOESY峰强度或混合系数矩阵即可直接求出自旋系统的核间距了。     

中等规模多肽分子的2DNOESY实验问题

由于中等规模多肽在水溶液中运动的特殊性(ω₀τ_c≈1),2DNOESY谱上往往得不到相关讯息(采用合理的混合时间),而降低温度的余地也很小·本工作将少量氘代甲醇加到水溶液中,并将实验温度降到零下,实验取得成功。例如从一个九肽和一个十一肽的NOESY实验得到了很多残基内和残基间的NOESY相关讯息,足以作出归属并进一步计算质子间距离.     

同核RELAY相干传递技术在复杂天然有机化合物1H谱解析中的应用

用同核化学位移相关谱和同核RELAY谱等二维NMR方法完全归属了复杂天然有机化合物人参皂甙Rb₁的¹H NMR谱线,并用积算符方法证实一级和二级RELAY实验中观察到的意外交叉峰是通过远程偶合传递的RELAY信号。     

2D NMR与分子力学计算研究带RF长链麦芽糖的溶液构象

本文研究带R_F长链的麦芽糖在DMSO中的溶液构象。从一系列NOESY谱算得8对H-H之间的距离。分子力学计算中,根据能量最低原则,算得φ_OC1'OC4角为89.4°,中φ_OC6C5O(及φ_OC6'C5'O角)角为-177.2°时的构象最为稳定,从这一稳定构象读得的相应8对H-H间的距离与NOESY的结果符合。     

ASAP谱在表征分子间相互作用中的应用

ASAP谱,全称为带有辅助交叉峰的异步相关谱,相对于常规异步相关谱,ASAP谱在表征分子间相互作用方面更具有优势。模拟实验表明,当相互作用两物质的一维特征峰发生重叠时,ASAP谱中的辅助交叉峰能够反映出常规异步相关谱无法分辨的分子间相互作用信息,为识别体系中的分子间相互作用提供了新的途径。     

表面活性剂及水溶性功能高分子的NMR研究

核磁共振（NMR）技术是研究表面活性剂在溶液中聚集状态的一种非常有用的工具,本文运用多种NMR技术研究了几种不同类型表面活性剂及水溶性功能高分子在水溶液中的聚集行为： 1. 季铵盐型双子表面活性剂16-4-16的聚集行为季铵盐型双子表面活性剂N,N′-双(十六烷基二甲基)-α,ω-丁烷溴化铵(16-4-16)分子中联接基团及靠近离子头的质子位于胶束的壳层, 运动受到一定限制. 而距离离子头较远的烷烃链位于胶束的内部,运动相对自由. 与对应的单链表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)相比,16-4-16形成的胶束堆积更为紧密. 通过NOESY谱中交叉峰强度的定量计算,认为16-4-16在胶束中分子以上下交错排列的方式形成球形聚集体.  2. 脱氧胆酸钠与十六烷基三甲基溴化铵的相互作用在脱氧胆酸钠(NaDC)溶液中,NaDC质子H3与其他质子不同,其横向弛豫时间(T₂)表现为双指数衰减,表明此质子可能存在两种不同的状态. 实验证明,其它胆酸盐的H3的横向弛豫也呈现双指数衰减. 因此推测在胆酸盐的稀溶液中,3-OH质子和羰基氧之间有可能存在氢键作用,形成了头尾相连的分子对结构.  在NaDC和CTAB的混合溶液中,两者形成1∶1的混合胶束. 用NOESY和ROESY研究混合胶束的结构,显示CTAB的离子头位于NaDC的羧酸基团附近. 这可能是正负离子之间的静电性相互作用的结果.  3. 丙烯酰胺/丙烯酸模板共聚物的微结构研究了不同pH值条件下,丙烯酰胺和丙烯酸共聚物分子在水溶液中的聚集形态. 在酸性溶液中,分子内的氢键致使聚集体形成较为紧密的堆积,侧链的苯氧基团运动受阻;随着溶液pH值的增大,丙烯酸电离产生的阴离子使得分子间的静电斥力增大,分子链变得伸展,分子间的氢键作用导致了聚集体体积变大. 当溶液呈强碱性,丙烯酸完全电离,氢键作用力被破坏,分子呈现自由伸展的状态,侧链的苯氧基团运动相对自由.     

西北风毛菊中一个新的桉烷型倍半萜酯的2D NMR研究

从菊科药用植物西北风毛菊（Saussurea Petrovii Lipsch）中首次分离得到一新的桉烷型倍半萜酯--西北风毛菊素 (petroviin). 采用¹H-¹H COSY、HMQC、HMBC及NOESY二维谱技术鉴定了此化合物的化学结构及构型， 并对其¹H和¹³C NMR 的谱峰进行了全归属.     

测定核间距的不对称2D NOESY方法Ⅲ.从不对称2D NOESY重叠峰强度求取完整混合系数矩阵

建立了包括重叠峰在内的不对称2D NOESY峰强度来求取完整混合系数矩阵的方法。并应用数值模拟方法验证了其正确性。该方法充分利用了不对称2D NOESY重叠峰强度来求解完整混合系数矩阵,这对大分子体系中核间距的准确计算是有价值的。     

NOE intensities from multiple conformations in solution analyzed by the complete relaxation matrix approach

In the refinement procedure for macromolecular structure determination by NMR, extraction of interproton distances from experimental NOE intensities is crucial. In particular, major problems could arise when NMR experimental data are the result of a weighted average of multiple conformations in solution (rapid exchange). In this case the usual “static” averaged structure derived from the observed spectroscopic data may even be devoid of physical meaning. It is well known that the complete relaxation matrix analysis approach is valuable for calculating distances from NOESY intensities. This approach works by producing hybrid NOE matrices in which the missing experimental intensities are replaced by theoretical values computed from a model and then converted into distances by back-calculation using a standard matrix technique. To verify the capability of such an approach to discern between time-averaged and static coordinate-averaged NOE data, we investigated a DNA oligomer as a test case. In this work, we used “synthetic” NOE intensities obtained by different mixtures of A-form DNA and B-form DNA. The complete relaxation matrix analysis was performed using the program MARDIGRAS. In particular we focused our attention on the intraresidue base H6/H8-H2′ and H6/H8-H3′ distances that are very sensitive to sugar repuckering. These “synthetic” results are then compared with several real cases.     

测定核间距的不对称2D NOESY方法——1.从不对称2D NOESY峰强度求取完整的混合系数矩阵

本文提出不对称2D NOESY实验方法来测定完整的2D NOESY混合系数矩阵。理论研究表明,不对称2D NOESY实验信澡比要比传统2D NOESY的高,不对称2D NOESY峰强度矩阵是非对称的,因此可以只用不对称2D NOESY的非对角峰强度来求得完整的2D NOESY混合系数矩阵,避免测量大分子等复杂自旋系统的严重重叠的对角峰强度所引起的困难,而这是传统2D NOESY实验方法所无法作到的。本文最后应用数值模拟方法对理论研究结果进行了计算验证。     

测定核间距的不对称2D NOESY方法——1.从不对称2D NOESY峰强度求取完整的混合系数矩阵

本文提出不对称2D NOESY实验方法来测定完整的2D NOESY混合系数矩阵。理论研究表明,不对称2D NOESY实验信澡比要比传统2D NOESY的高,不对称2D NOESY峰强度矩阵是非对称的,因此可以只用不对称2D NOESY的非对角峰强度来求得完整的2D NOESY混合系数矩阵,避免测量大分子等复杂自旋系统的严重重叠的对角峰强度所引起的困难,而这是传统2D NOESY实验方法所无法作到的。本文最后应用数值模拟方法对理论研究结果进行了计算验证。     

从单一多位交换119Sn二维交换谱求取SnCl62-水解体系的动态交换速率常数

本文对如何从单一二维交换谱提取速率常数进行了理论分析,提出了一种近似处理方法,即把较短混合时间τ_m内在二维平面上磁化强度传递看成是单向进行的,进而导出了二维交换谱中所有峰强随τ_m变化的表达式。所得结果与Ernst的精确结果在一级近似下完全一致,在二级近似下略有不同,但将难以求解的问题转化成简单的代数方程、用这一方法对新近获得的SnCl₄·5H₂O在水溶液中的¹¹⁹Sn二维交换谱进行了处理,得到与实验相吻合的结果,并求得了SnCl₆^2-水解体系的动态交换速率常数。     

The K-, L- and M-Auger and L-Coster-Kronig spectra of platinum

The K-, L- and M-Auger and L-Coster-Kronig spectra of platinum in the electron capture decay of ¹⁹⁵Au was measured by means of the Vanderbilt iron-free, double-focussing spectrometer. The energies and relative intensities of 55 peaks were measured in the L-Auger spectrum in the energy range of 5 to 12 keV. The intensities are compared to those calculated theoretically for silver by Asaad. The total L-Coster-Kronig plus M-Auger intensity (0 to 3.25 keV) was measured relative to the L-Auger intensity. The measured relative intensities of the KLL Auger lines are compared to the theoretical and experimental results of others. The measured KLL energies agree with those calculated semi-theoretically by Hörnfeldt and by Listengarten. A value of KLX/KLL = 0.548±0.044 was measured. A measurement of the KL₃L₃(³P₀)/KL₃L₃(³P₀+³P₂) ratio, the first reported in this Z-region, gave a value of 0.095±0.024.