Thermodynamics of adsorption of organic vapours on carbon black

Summary An apparatus for gas adsorption on solids has been described and with the help of this apparatus specific surface area of carbon black was calculated by the adsorption of nitrogen gas on carbon black at liquid air temperature.The adsorption of methanol, methyl formate, methyl acetate, methyl cyanide, acetaldehyde and methyl ethyl ketone on carbon black has been measured at a number of temperatures between 0° and 40°, and qst the isosteric heat of adsorption, at different temperatures and coverages were computed by usingClausius-Clapeyron equation. The heats of adsorption are shown to be generally consistent with the idea of two adsorption processes occurring simultaneously, one with a small activation energy and one with a larger activation energy.

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Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, mit der die Adsorption von Gas an festen Körpern bestimmt werden kann. Mit ihrer Hilfe wurde die spezifische Oberfläche von Ruß berechnet, indem Stickstoff-Gas an Ruß bei der Temperatur von flüssiger Luft adsorbiert wurde.Ferner wurde die Adsorption von Methanol, Methylformiat, Methylazetat, Methylcyanid, Azetaldehyd sowie die der Methyl-Äthyl-Ketone für eine Reihe von Temperaturen zwischen 0° und 40° an Ruß gemessen. Dann wurde mit Hilfe derClausius-Clapeyronschen Gleichung die isosterische Wärme für die Adsorption berechnet. Die so gefundenen Adsorptionswärmen weisen auf zwei voneinander unabhängige Adsorptionsprozesse hin, die sich in der Aktivierungsenergie unterscheiden.

     

Effect of metal with variable valence on the thermal properties of polybutadiene

The effect of mixed synthetic saturated acids and of cobalt salt of these acids on the thermal properties of peroxide vulcanizates ofcis-1,4-polybutadiene, Europrene cis, has been studied by derivatography.The thermal curves of the samples under investigation have been interpreted on the basis of complementary examinations. It has been found that the introduction of a metal with variable valence into the rubber compound alters the optimum vulcanization time and brings about degradation of the elastomer during its crosslinking.The presence of the cobalt salt facilitates the crosslinking of polybutadiene heated to the temperature of the second exothermic transition, resulting at the same time in an increase in the thermal decomposition rate and a decrease in the temperature of this process.

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Zusammenfassung Mittels Derivatographie wurde der Einfluß von synthetischen gesättigten Säuregemischen und der Kobaltsalze dieser Säuren auf die thermischen Eigenschaften von peroxidvulkanisiertemcis-1,4-Polybutadien (Europrencis) untersucht.Die thermischen Kurven der untersuchten Proben wurden auf der Basis ergänzender Betrachtungen interpretiert. Man fand, da die Einbringung eines Metalles mit verschiedenen Bindigkeiten in die Kautschukmischung die optimale Vulkanisierungsheit erhöht und eine Zerlegung des Elastomers während der Vernetzung verursacht.Die Gegenwart von Kobaltsalzen erleichtert bei der Temperatur der zweiten exothermen Umwandlung die Vernetzung von Polybutadien und hat gleichzeitig eine gesteigerte thermische Zersetzungsgeschwindigkeit sowie eine Abnahme der Temperatur dieses Prozesses zur Folge.

     

Beitrag zum Wesen der Grenzflächenspannung zwischen flüssigen Phasen

Zusammenfassung Ausgehend von der Dupréschen Gleichung wird gezeigt, daß die Grenzflächenspannung an der Grenze zweier im Gleichgewicht stehenden flüssigen Phasen allein die Spannung der Grenzfläche der Phase, die die größeren molekularen Wechselwirkungen hat, gegen die andere Phase ist. Die Antonowsche Regel wird durch eine thermodynamische Ableitung bewiesen. Diese Aussagen über die Grenzflächenspannung und die Antonowsche Regel gelten für zweiphasige Systeme im Gleichgewicht, die sich an der Grenzfläche durch einen reversiblen Vorgang unter Bildung von zwei Oberflächen trennen lassen.

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Summary Starting with the equation of Dupré it is shown that the interfacial tension at the interface of two liquid phases in the equilibrium is only the tension of the interface of that phase with the greater molecular interactions against the other phase. The Antonow rule is proved by a thermodynamic derivation. These statements about the interfacial tension und about the Antonow rule are valid for systems of two liquid phases in the equilibrium, which you can separate at the interface by a reversible process with the formation of two surfaces.

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Zusammenstellung der Formelzichen A Fläche der Grenzfläche - G _a freie Adhäsionsenthalpie - G ₁ bzw.G ₂ freie Oberflächenenthalpie der Phase 1 bzw. 2 - G ₁₂ freie Grenzflächenenthalpie - S Entropie - T Temperatur - W reversible Arbeit - g spezifische freie Oberflächenenthalpie - g _a spezifische freie Adhäsionsenthalpie - g _k spezifische freie Kohäsionsenthalpie - g ₁ bzw.g ₂ spezifische freie Oberflächenenthalpie der Phase 1 bzw. 2 - g ₁₂ spezifische freie Grenzflächenenthalpie - Grenzflächenspannung Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr. phil.Hans Kroepelin zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Versuche zur Variierung der Adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch thermische und chemische Veränderungen dessen Oberfläche

Zusammenfassung Es wird untersucht, inwieweit es möglich ist, die spezifischen, vorwiegend hydrophilen adsorptionseigenschaften von handelsüblichem Silikagel durch nachträgliche Veränderungen der chemischen Struktur, insbesondere an der inneren Oberfläche, womöglich in organophile Eigenschaften umzuwandeln. In der Annahme, daß die an der Oberfläche des Gels befindlichen Si–OH-Gruppen für die bevorzugte Wasseradsorption verantwortlich seien, wurden diese durch Substitution mit organischen Resten entfernt. Ferner wurde Silikagel bei drei verschiedenen Temperaturen behandelt, um auch diesen Effekt auf die Adsorptionseigenschaften zu studieren. Diese Organogele und die thermisch behandelten Gele wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Äthylen — als Beispiel eines relativ kleinen dipollosen organischen Moleküls — und für Wasser untersucht. Außerdem wurde die Zahl der Si–OH-Gruppen quantitativ bestimmt und die Größe der Oberfläche nach der BET-Methode durch Aufnahme der Adsorptionstherme von Argon bei—183° C ermittelt.Bei den Organogelen wurde die Adsorptionsfähigkeit für Äthylen und Wasserdampf etwa gleichmäßig verkleinert, während die Oberfläche wohl kleiner wurde, quantitativ jedoch einen anderen Verlauf zeigt. Auch für die thermisch behandelten Gele nahm die Adsorptionsfähigkeit ab, und zwar um so stärker, je höher die Temperatur war, der das Gel ausgesetzt war. Die Zahl der Si–OH-Gruppen nimmt ebenfalls sowohl bei der Substitution durch organische Gruppen als auch bei der thermischen Behandlung ab, doch zeigt die Abnahme in quantitativer Hinsicht einen anderen Verlauf. Daher scheint die Ansicht, daß die Wasseradsorption mit der Zahl der OH-Gruppen zusammenhängt, nicht berechtigt. Mit Hilfe von Infrarotspektren gelang es nachzuweisen, daß bei den Organogelen die Substitution wirklich an den Si–OH-Gruppen stattgefunden hat.Mit 5 Abbildungen     

Oberflächenentfaltung und Energieaufnahme bei der Schwingmahlung von Kristallzucker Zum Einfluß der Bindungsverhältnisse auf die Feinstzerkleinerung

Zusammenfassung Beim Feinstmahlen von Kristallzucker in einer Kugelschwingmühle kommt es nach wenigen Stunden zu einem Maximum der Oberflächenentfaltung. Die spezifische Oberfläche nimmt bei längerem Mahlen auf einen konstanten Wert ab, der weniger als die Hälfte des Maximalwertes beträgt. Die gesamte Energiezunahme des Mahlgutes — über die Lösungswärme bestimmt — nähert sich dagegen einem Grenzwert, der erst bei Mahldauern von mehreren Tagen erreicht wird und einer Energieaufnahme in der Höhe der Schmelzenthalpie entspricht. Wie auch Röntgendiffraktogramme bestätigen, wird Kristallzukker bei der Schwingmahlung in einen glasartigen Zustand übergeführt. Eine allgemeine Deutung der Befunde im Hinblick auf den Einfluß der Bindungsverhältnisse im Kristall und der damit zusammenhängenden physikalisch-chemischen Eigenschaften wird gegeben.Herrn Prof.K. Winnacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Mineralpulver-Suspensionen in Bitumen und verwandten Stoffen,II

Zusammenfassung Die wichtigsten Untersuchungsverfahren für Mineralpulver sind die mikroskopische Prüfung auf Korngröße, Kornverteilung und Kornform, die Feststellung des Schüttvolumens und die direkte Ermittelung der spezifischen Oberfläche durch Permeabilitätsmessungen an Pulversedimenten. Die Bestimmung der Kornverteilung durch die Sedimentationsanalyse und besonders die Berechnung der spezifischen Oberfläche aus ihren Ergebnissen sind wegen der für sehr unregelmäßige Partikeln fraglichen Gültigkeit des Stokesschen Gesetzes und wegen der notwendigen Vernachlässigung der feinsten Anteile und von Kornform und Oberflächenrauhigkeit für die Oberflächenberechnung nur beschränkt anwendbar und eignen sich nicht zum Vergleich verschiedener Mineralpulver und ihrer Stabilisierungswirkung auf Bitumen.     

Selective liquid adsorption and structural properties of montmorillonite and its hexadecylpyridinium derivatives

Summary An X-ray diffraction method was used to study the structures of montmorillonites, the surfaces of which were covered to a systematically increasing extent with hexadecylpyridinium (HDP) cations. It was found that, depending on the degree of cover of the surface, the HDP cations form a mono- or bimolecular layer in the interlayer space. A detailed investigation was made of the selective sorption of binary mixtures on montmorillonite and on HDP-montmorillonites with different surface coverages. The adsorption excess isotherms were determined, as were the adsorption capacities from analysis of the isotherms, and also the equivalent specific surface areas.It was established that from benzene-n-heptane mixtures the benzene is adsorbed only on the external surface of montmorillonite, while in the case of organocomplexes it causes moderate disaggregation.From benzene, alcohols with different numbers of carbon atoms are also preferentially adsorbed on the internal surfaces of montmorillonite; with the rise in the number of carbon atoms, the extent of interlamellar adsorption decreases. In the case of HDP-montmorillonites in methanol-benzene mixtures, the adsorption capacity exhibits a monotonous increase with the degree of organopbility in the range under consideration. In the event of optimum organophility the disaggregation of the organocomplex is complete, and the equivalent specific surface area is 764-778 m² · g^–1. The swelling of the organocomplex, which can be characterized by X-ray diffraction measurement, is in close correlation with the interlamellar liquid adsorption. The results show modification of the surface of montmorillonite with HDP cations fundamentally determines the nature and extent of the selective liquid adsorption.

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Zusammenfassung Die Struktur von mit Hexadecyl-pyridinium(HDP)-Kationen im systematisch gesteigerten Maße bedeckten Montmorilloniten wurde mit der Röntgendiffraktions-Methode untersucht. Es wurde festgestellt, daß die HDP-Kationen, von der Bedeckung der Oberfläche abhängend, im Schichtzwischenraum eine mono- bzw. bimolekulare Schicht bilden. Die selektive Sorption binärer Gemische wurde an Montmorilloniten und an HDP-Montmorilloniten verschiedener Bedeckung eingehend untersucht. Es wurden die Adsorptionsisothermen von Flüssigkeitsgemischen und aus deren Analyse die Adsorptionskapazitäten und die äquivalenten spezifischen Oberflächen bestimmt.Es wurde festgestellt, daß aus Benzol-n-Heptan-Gemischen das Benzol nur an der äußeren Montmorillonite-Oberfläche adsorbiert wird, während es bei Organokomplexen eine mäßige Desaggregation verursacht. Die Adsorption von Alkoholen verschiedener Kohlenstoffzahl aus Benzol erscheint auch an inneren Montmorillonit-Oberflächen bevorzugt; mit zunehmender Kohlenstoffzahl nimmt das Ausmaß der interlamellaren Adsorption ab. Bei HDP-Montmorilloniten zeigt die Adsorptionskapazität aus Methanol-Benzol-Gemischen mit zunehmender Organophilität im untersuchten Gebiet eine monotone Steigerung. Im Falle optimaler Organophilität ist die Desaggregation vollständig, die äquivalente spezifische Oberfläche beträgt 764-778 m²/g. Die durch Röntgenn-diffraktionsmessung charakterisierbare Quellung des Organokomplexes steht mit der interlamellaren Flüssig-keitsadsorption in engern Zusammenhang. Unsere Ergebnisse zeigen, daß Charakter und Ausmaß der selektiven Flüssigkeitsadsorption durch die Modifizierung der Montmorillonit-Oberfläche mit HDP-Kationen grundlegend verändert wird.

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With 14 figures and 4 tables     

Die Oxydation von Blei in Wasser bei Gegenwart von atmosphärischem Sauerstoff, 2. Mitt.

Zusammenfassung Der zeitliche Verlauf der Oxydation von granuliertem Blei ist unregelmäßig, weil sich dessen Oberfläche während der Reaktion nicht konstant vermindert. Die Reaktion verläuft an der Luft mit und ohne CO₂ mit gleicher Geschwindigkeit, weil auch an der Luft nur eine Mischung von Bleioxyd und Hydroxydcarbonat entsteht. Auf die geometrische Oberfläche bezogen, hat die Oxydationsgeschwindigkeit unter den beschriebenen Bedingungen eine Größenordnung von 0,6 g/dm²h. Auch die Abhängigkeit der oxydierten Bleimenge vom Partialdruck des Sauerstoffes (0,00–0,21) wurde bestimmt. Die Bleikonzentration hat in breitem Intervall praktisch keinen Einfluß. Der Lichteinfluß ist positiv, auf die Reaktion in der Dunkelheit bezogen, ist die oxydierte Bleimenge 1,2mal höher. Die Bedingungen für die Herstellung von tetragonalem Bleioxyd, dessen Bildung über das rhombische Bleioxyd verläuft, werden wiedergegeben.Mit 3 Abbildungen     

Influence of aluminum trihydrate particle size on the combustion of polydimethylsiloxane-based rubber compounds

The regularities of thermal degradation of Al(OH)₃ powders and the compositions of polydimethylsiloxane and fire retardant with different size of particles (from 2 to 45m) were studed by the methods of the thermal analysis (TA), mass-spectrometry (MS) and the high temperature pyrolysis. It was shown that the size of flame retardant particles influences the physico-mechanical characteristics and combustion of polymeric compositions on the base of polydimethylsiloxane. The filling of the polymer with fine flame retardants improves the tensile properties of vulcanizates but the flame retardance is markedly decreased. The time of free combustion and the length of the burnt out parts are increased, the oxygen index and time of ignition delay are decreased while the flame temperature near the surface of the burning sample is increased.

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Zusammenfassung Mittels Thermoanalyse, Massenspektrometrie und Pyrolyse bei hohen Temperaturen wurde die thermische Zersetzung von Al(OH)₃-Pulvern und die Mischungen aus Polydimethylsiloxan und feuerhemmenden Mitteln mit unterschiedlicher Korngröße (2–45 m) untersucht. Man fand, daß die Partikelgröße des feuerhemmenden Mittels sowohl die physikalisch-mechanischen Eigenschaften als auch das Brennverhalten der Polymermischungen auf Polydimethylsiloxanbasis beeinflußt. Das Strecken des Polymers mit feingemahlenem flammenhemmenden Mittel verbessert zwar die Zugeigenschaften der Vulkanisate, die Flammenhemmung wird aber eindeutig vermindert. Die Zeit für den freien Brennvorgang und die Größe der verbrannten Teile wird erhöht, der Sauerstoffindex und der Zündverzug sinken, während die Flammentemperatur nahe der Oberfläche der Brennprobe ansteigt.

     

Zur Auswertung der Schub-Flächen-Isothermen von Oberflächenfilmen der Celluloseacetate

Zusammenfassung Zur Auswertung der mit einerLangmuir- Waage erhaltenen Schub-Flächen-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sollten folgende drei Punkte als charakteristische und reproduzierbare Werte geeignet sein: der Dichtpunkt, d. h. der Beginn des Schubanstiegs, der Tangentenpunkt, d. h. der durch Extrapolation des linearen Teils der Isotherme auf den Schub 0 erhaltene Schnittpunkt mit der Abszisse, und der Wendepunkt, d. h. der Punkt der geringsten Kompressibilität.Die durchgeführten Versuche haben nun ergeben, daß die auf einen Grundbaustein bezogenen Flächenwerte des Dicht- und Tangentenpunktes sowie der SchubwertF _W des Wendepunktes von der absoluten Länge des Films abhängig sind. Darüber hinaus wird der SchubwertF _W noch von der Art der seitlichen Begrenzungslinien, die der Film berührt, beeinflußt. Allein der FlächenwertA _W des Wendepunktes ist unabhängig und bleibt konstant. Das Verhalten und die Eigenschaften der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten sowie der Vergleich des FlächenwertesA _W mit aus der Elementarzelle des Triacetats berechneten Flächenwerten erlauben die Schlußfolgerung, daß im Wendepunkt die überhaupt dichteste monomolekulare Anordnung vorliegt. Hierbei stehen die Glucoseringebenen der auf der Oberfläche der Trägerflüssigkeit aufliegenden Celluloseesterketten nahezu senkrecht auf dieser.Für die Abhängigkeit des Dicht- und Tangentenpunktes von der absoluten Länge des festen Oberflächenfilms dürften die mechanischen Eigenschaften des Films in Betracht kommen. Die Veränderung des Schubwertes F_W mit der Länge des Films wird als eine Reibungserscheinung des Films an seinen Längsseiten nachgewiesen. Als charakteristische und reproduzierbare Größe ist somit nur der FlächenwertA _W des Wendepunktes in denF-A-Isothermen der Oberflächenfilme von Celluloseacetaten geeignet.Unter Verwendung der DissertationK. Wulf, T. H. für Chemie, Leuna-Merseburg (1961). — Als Vortrag für die 20. Kolloid-Tagung 1961 vorgesehen.     

Surface tension of polymer solutions

Summary Heats of dilution and surface tensions of a polystyrene-cyclohexane solution have been measured in a wide temperature range covering the theta-temperature. Surface tensions as well as interaction parameters obtained from heats of dilution show no discontinuity at0. Concentration of polymer adsorbed on the surface has been calculated, it decreases with increasing temperature. Plots of interaction parameter vs.1/T give two straight lines which cut at the theta-temperature.

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Zusammenfassung Verdünnungswarmen and Oberflächenspannungen einer Polystyrol-Cyclohexan-Lösung wurden in einem großen Temperaturbereich gemessen, der die Thetatemperatur einschließt. Aus den Verdünnungswärmen wurden die Wechselwirkungsparameter berechnet. Sowohl Oberflächenspannung als such Wechselwirkung zeigen gegen die Temperatur aufgetragen keine Diskontinuität an der Thetatemperatur. Die Konzentration des an der Oberfläche adsorbierten Polymeren wurde berechnet, sic nimmt mit steigender Temperatur ab. Auftragungen des Wechselwirkungsparameters gegen die reziproke Temperatur ergeben zwei Gerade, die sich bei der Thetatemperatur schneiden.

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With 5 figures     

The adsorption of polyoxyethylated nonylphenol in cyclohexane solution

Summary The adsorption of polyoxyethylated nonylphenol on calcium carbonate and on carbon black in cyclohexane was studied and compared with that in water. The adsorption of this nonionic surfactant in cyclohexane on calcium carbonate showed a monolayer adsorption isotherm and that on carbon black showed a multilayer adsorption isotherm. The adsorption cross sectional area,A, of the surfactant molecule increased with the number of the ethylene oxide units,n, in both cases, and expressed by the equationsA=49.1n ^0.34 for the former case andA=270.n ^0.29 for the later case.When either one of the adsorbent or the solvent is polar and the other is nonpolar, the adsorbed molecules form simple oriented monolayer. When both of the adsorbent and the solvent are polar or nonpolar, however, the adsorption takes place in a complicated form and is delicately affected by the impurity and the balance of the polarity of the surfactant molecule.

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Zusammenfassung Die Adsorption von Polyoxyäthylen-nonylphenol an Calciumcarbonat und Ruß in Zyklohexan wurde untersucht und das Adsorptionsverhalten mit den Ergebnissen von wäßrigen Lösungen verglichen, die im letzten Bericht mitgeteilt sind. Die Adsorption dieser nichtionischen oberflächenaktiven Substanz in Zyklohexan an Calciumcarbonat zeigte eine monomolekulare und an Ruß eine höhermolekulare Adsorptionsisotherme. In beiden Fällen nahm der Adsorptionsquerschnitt,A, des oberflächenaktiven Moleküls mit der Anzahl der Äthylenoxid-Einheiten,n, zu, und es galten folgende Werte:A=49.1 n^0.29 im ersten Fall undA=270.n ^0.34 im letzten Fall.Die adsorbierten Moleküle bilden eine einfach orientierte monomolekulare Schicht, wenn von den beiden Komponenten Adsorbens oder Lösungsmittel eines polar und das andere unpolar ist. Wenn jedoch beide polar oder nichtpolar sind, verläuft die Adsorption komplizierter und wird von den Verunreinigungen und der Bilanz der Polarität empfindlich beeinflußt.

     

Interactions électriques dans les phases mésomorphes des systèmes amphiphile-eau: Rôle de la teneur en eau,de la longueur de la chaîne paraffinique,de la nature du cation,et de la température

Summary Using X-ray diffraction techniques, we have determined the specific surface of polar groups in the two structures observed for binary soap-water systems in the mesomorphic state: the cylindrical structure and the lamellar one.This parameter depends upon the temperature, the nature of the polar group, the type of structure of the system and the quantity of water present in the mixture. It is, on the contrary, independent of the length of the paraffin chain of the soap. This result suggests that the role of the electrical state of the aqueous regions is by far the most important.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der Röntgenstrahlen-Diffraktion wurde die spezifische Fläche polarer Gruppen der zwei wichtigsten Strukturen der binären Seifen/Wasser-Systeme im mesomorphen Zustand bestimmt: die zylindrische und die lamellare Struktur.Diese Größe ist von der Temperatur, der Natur der polaren Gruppen, der Struktur des Systems und des Wassergehaltes der Mischung abhängig. Die spezifische Fläche ist jedoch von der Länge der Seifen-Paraffin-Kette unabhängig. Der elektrische Zustand des wässerigen Teiles scheint also sehr wichtig zu sein.

     

Die Bestimmung der Oberflächenaktivität von Saponinen

Zusammenfassung Zur Messung der Oberflächenspannung von Saponinlösungen sind nur wirklich statische Methoden geeignet, bei denen die Messung selbst das Adsorptionsgleichgewicht an der Oberfläche nicht stört.Die Abreißmethode mit Platinscheiben nach Verschaffelt hat den Nachteil, daß das Gegengewicht auf der Waage durch wiederholte vorangehende Versuche bis auf einige 0,1 mg eingestellt werden muß.Es wurde daher eine Methode ausgearbeitet, stützend auf Wilhelmys Prinzip, aber angewendet auf rechtwinklige Platinplättchen, die in die Flüssigkeit eintauchen. Ändert sich die Oberflächenspannung, dann wird das Gleichgewicht der Kettenwaage wieder hergestellt durch Änderung der BelastungG bei gleichbleibender Eintauchtiefeh. Man richtet sich so ein, daßh=0 wird, damit die Oberflächenspannung in jedem Augenblick in absolutem Wert gemessen werden kann, undzwar mit Hilfe der Gleichung(4).Die Genauigkeit der Beobachtungen wurde mit neun verschiedenen Plättchen von wechselnden Dimensionen an Wasser, Benzol, Äthanol, Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff geprüft, und war durchaus höher wie 0,1 Proz.Von Sapoalbin und Digitoninlösungen wurde bei steigenden Konzentrationsserien die Oberflächenspannung bestimmt als Funktion der Zeit nach dem Eindringen der Flüssigkeit in das Meßglas. Nach 24 Stunden wurden konstante Gleichgewichtswerte erreicht.Übersetzt von H. Peter (Leipzig).     

Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften des Systems Gelatine + Tensid durch die Art der Gelatine

Zusammenfassung Adsorptionsschichten tensidmodifizierter Gelatinelösungen verschiedener Molmasseverteilung und unterschiedlichen Aschegehaltes wurden durch Messung der Oberflächenspannung und oberflächenrheologischer Kriechdeformationskurven charakterisiert. Die Oberflächenspannungsisothermen der Gelatinesysteme mit geringem Aschegehalt und einer engen Molmasseverteilung weisen bei Tensidkonzentrationen unterhalb der CMC der ionogenen Tenside einen Knickpunkt auf. Die ausgeprägt viskoplastischen Eigenschaften der Phasengrenzschicht in diesem Bereich bestätigen die Existenz einer gesättigten Adsorptionsschicht, bestehend aus Gelatine-Tensid-Komplexen hoher Grenzflächenaktivität.Die Konstanz der Oberflächenspannung bei gleichzeitigen geringem Abfall der Ober-flächenviskosität bei weiterer Erhöhung der Tensidkonzentration weist einerseits auf die Komplexbildung nach einem diskreten Mechanismus und andererseits auf die Ausdehnung der Phasengrenzschicht in Bereiche der Subphase hin. Bei Tensidkonzentrationen oberhalb der CMC der Tenside erreicht die Oberflächenspannung Werte, die denen des gelatinefreien Tensidsystems entsprechen, verbunden mit einer Verringerung der Oberflächenviskosität um mehrere Größenordnungen.Die Ergebnisse der Untersuchungen der Systeme, welche eine Gelatine mit einer breiten Molmasseverteilung bei gleichzeitig geringem Aschegehalt beinhalten, zeigen, daß das maximale Bindungsvermögen der Gelatine von der Molmasseverteilung vernachlässigbar gering beeinflußt wird. Demgegenüber weisen die Oberflächenspannungsisothermen für die Ausbildung von Mehrfachgleichgewichten von Komplexen unterschiedlicher Grenflächenaktivität charakteristische Änderungen des Kurvenverlaufs auf.Ein hoher Aschegehalt bewirkt eine Verschiebung der Oberflächenspannungsisotherme zu geringeren Tensidkonzentrationen. Im Bereich des Plateaus der Oberflächenspannungsisotherme und der maximalen Oberflächenviskosität kommt es bei Anwesenheit eines kationogenen Tensids zu einer Fällung unlöslicher Komplexe. Die spezifische Wirkung des hohen Aschegehaltes entspricht der eines entsprechenden Elektrolytzusatzes.

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Adsorption layers of gelatin solutions with different weight averages and ash contents modified by the addition of surfactants (Na-dodecylsulfate, Hexadecyltri-methylammonium-bromide) were characterized by measuring the surface equilibrium tension and surface rheological creep curves. The surface tension isotherms of the gelatin system with a low ash content and a narrow distribution of the molecular weight shows a break at surfactant concentrations below the CMC. The strongly pronounced surface viscoplastic properties at this concentration point confirms the existence of a saturated adsorption layer, containing gelatin surfactant complexes of high surface activity.The constant surface tension and the slight decrease of surface viscosity with increasing surfactant concentration on the one hand refers to a complex formation with a discrete mechanism and on the other hand an expansion of the surface layer towards the bulk.At surfactant concentrations higher then the CMCs of the pure surfactants, surface tension values are obtained which agree with those of the pure surfactants connected with a simultaneous decrease of surface viscosity by some orders of magnitude.The results of the systems with a wide distribution of molecular weight and a small ash content show that the maximum binding capacity of the gelatin only negligibly depends on the distribution. In contrast the isotherms show characteristic changes of the formation of multiple equilibriums of complex with different surface activity.A high ash content causes a shift of the isotherms to lower surfactant concentrations. In the presence of a cationic surfactant in the concentration range of the plateau in the-log C — isotherm and at maximum surface viscosities a precipitation of insoluble complexes appears. The specific effect of a high ash content is that of an addition of a corresponding electrolyte.

     

Analysis of corrosion and oxidation on metals by spectroscopic means

Summary This paper addresses three aspects of the surface analytical experiment which are felt to be particularly crucial in characterizing corrosion mechanisms: chemical speciation, microscopic analysis and improved control of experimental conditions. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS or ESCA) has been particularly effective in differentiating chemical species. The major chemical use of XPS is limited however to the outer surface of the film. Depth profiling by ion bombardment frequently degrades the chemical information available in the film interior and at the metal-oxide interface, and this is often where corrosion mechanisms are established. Mechanical methods of film penetration are thus encouraged to use XPS to its maximum capability. Microscopic analysis of corrosion surfaces using Scanning Auger Microscopy (SAM) or Secondary Ion Mass Spectrometry can reveal effects such as grain boundary segregation and oxide nucleation. Another important aspect of corrosion film analysis is the preparation of the metal surface itself. The oxidized surface can be strongly influenced by preparation artefacts such as cold work or impurities. Three different studies are used to illustrate these aspects: (i) the analysis of a molybdenum inhibitor layer on a steel surface; (ii) the study of corrosion product release from 304-stainless steel; and (iii) the effects of H⁺ ion bombardment to anneal mechanical work on Ni-Cr alloy surfaces, prior to oxidation.

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Untersuchung der Korrosion und Oxidation an Metallen mit Hilfe spektroskopischer Methoden

Zusammenfassung Diese Arbeit betont drei Gesichtspunkte oberflächenanalytischer Untersuchung, die für die Charakterisierung von Korrosionsmechanismen als besonders wesentlich erachtet werden: die chemische Bindung, die mikroskopische Analyse und die verbesserte Steuerung experimenteller Bedingungen. Die Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS oder ESCA) ist für die Unterscheidung chemischer Spezies besonders erfolgreich gewesen. Die Anwendung von XPS beschränkt sich jedoch im wesentlichen auf die äußere Oberfläche einer Schicht. Die Aufnahme von Tiefenprofilen mit Hilfe von Ionenbeschuß vermindert häufig die chemische Information, die vom Schichtinnern und vom Metall-Oxid-Interface erhältlich wäre; und hier spielen sich oft die Korrosionsvorgänge ab. Mechanische Methoden des Dünnschichtabtrags sind somit aufgefordert, XPS bis an die Leistungsgrenze zu bringen. Mikroskopische Untersuchungen von Korrosionsschichten mittels Raster-Auger-Mikroskopie (SAM) oder Sekundärionen-Massenspektrometrie können Effekte wie die Korngrenzensegregation und die Oxidbildung aufdecken. Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt der Analyse von Korrosionsschichten ist die Behandlung der Metalloberflächen selbst. Die oxidierte Oberfläche kann durch Behandlungsfehler wie z.B. Kaltbearbeitung oder Verunreinigung stark beeinflußt werden. An Hand von drei verschiedenen Beispielen werden diese Aspekte illustriert: (i) die Analyse einer Molybdän-Schutzschicht auf Stahl; (ii) die Untersuchung von Korrosionsprodukten auf 304-Edelstahl; und (iii) die Effekte des H⁺-Ionenbeschusses zum Ausheilen mechanischer Schäden auf der Oberfläche von Ni-CrLegierungen, vor der Oxidation.

     

Stability of lyophobic sols

Summary The coagulation of hydrous ferric oxide sol of varying average particle size has been studied in presence of gelatin for potassium sulphate as the coagulant. The effect of temperature and p_H of gelatin solution has been noted. It has been concluded that the surface forces are modified in the presence of gelatin causing sensitisation.

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Zusammenfassung Die Koagulation von wäßrigem Eisenoxidsol mit unterschiedlicher mittlerer Teilchengröße und Kaliumsulfat als Koagulator wird auf Temperatur und p_H der Gelatinelösung untersucht. Die Oberflächenkräfte werden durch die Gelatine im Sinne einer Sensibilisierung modifiziert.