烷基化程度对N-十八烷基化聚乙烯亚胺梳状高分子结构的影响

利用烷基化方法制备了烷基化取代程度(DS)介于47%～17.6%的N-十八烷基聚乙烯亚胺(PEI18C)梳状高分子.通过红外光谱、差示扫描量热法(DSC)、X-射线衍射和热失重分析等方法研究了PEI18C梳状高分子的结构、结晶行为和热稳定性,探讨了侧链烷基DS对C18侧链结晶及临界结晶行为的影响.结果发现,随DS的降低,PEI18C梳状高分子的结晶度由54.0%降至20.3%,可结晶碳原子数目由11.4个降到4.3个.受限于PEI骨架上C18烷基侧链的堆积排列模式并没有发生根本变化,仍以六方晶胞的形式进行排列.结果表明,侧链烷基DS或沿主链的侧链烷基分布密度对梳状高分子的结晶行为和临界结晶能力有明显的影响.从侧链结晶的角度,分析了侧链烷基取代度对梳状高分子结晶及热稳定性的影响.     

梳状高分子烷基侧链构象和堆积结构的红外光谱研究

以正十九烷和两种接枝烷基链的梳状高分子N-十八烷基聚乙烯亚胺(PEI18C)、N-十八烷基聚对苯甲酰胺(PBA18C)为研究对象,利用红外光谱对处于受限和自由状态的烷基链的构象和堆积结构随温度的变化进行了对比研究.结果表明,处于受限和自由状态的烷基链的构象排列和堆积结构及其转变行为不同,且受限于柔性PEI主链和刚性PBA主链的烷基链也不相同.从主链刚性的角度,探讨了影响烷基侧链构象和堆积结构的原因.     

不同接枝度的十八硫醇化聚氯乙烯梳状聚合物的结构和性能

通过亲核取代反应,制备了一系列不同接枝率的十八硫醇(C_(18)H_(37)SH)接枝改性聚氯乙烯(PVC)(记作PVCS18).通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、示差扫描量热仪(DSC)、热重分析(TG)和X射线衍射(XRD)对PVCS18的结构、相变行为、热稳定性和热能行为进行了研究.结果表明,随十八硫醇钠(C_(18)H_(37)SNa)投料的增加,PVCS18接枝率增加,最高达到50.2%.PVCS18相转变的出现,主要是接枝的十八烷基链段贡献的.随接枝率由8.5%增加到50.2%,相转变温度由61.7℃升高到66.3℃,热焓值由5.3 k J/mol提高到50.9 k J/mol,结晶碳原子数从1.4增加到13.8.主侧链间连接键的极性和基团大小明显影响侧链烷基的结晶能力及可结晶碳原子数目.PVCS18的热稳定性较PVC的没有明显热损失行为出现,该材料可在较高的温度下加工使用.     

蠕虫状链模型下梳状共聚物分子的均方回转半径的理论分析及其在聚羧酸系减水剂分子中的应用

利用蠕虫状链模型对梳状共聚物分子的均方回转半径进行了理论分析,建立了回转半径与主链轮廓长度、主链持久长度、侧链轮廓长度、侧链持久长度、侧链数目以及侧链沿主链的分布情况(均匀分布和梯度分布)之间的定量数学关系.在此基础上,以被称为"第一代聚羧酸系高性能减水剂"(以下简称为MPEG-type PCE)的甲基丙烯酸(MAA)/烯酸甲酯(MAA-MPEG)梳状共聚物分子为研究对象,结合实验数据,对其聚电解质主链的持久长度进行了分析,并考察了主侧链长度、刚柔性、侧链分布、接枝密度等分子结构参数对PCE回转半径的影响,最后对模型的局限性作简要说明.梳状共聚物分子的蠕虫状链模型物理图像简洁,参数意义明确,应用于PCE分子体系时较之前所报道的柔性链模型要更为合理,能够为分析PCE的分子结构与溶液构象和吸附构象之间的关系提供更科学的视角.     

聚乳酸链端烷基链长度对聚乳酸结晶性及水蒸气透过性的影响

分别以十二醇、十八醇、二十四醇和二十八醇为引发剂引发左旋丙交酯(L-LA)开环聚合,合成了链端键接不同长度烷基链的聚乳酸,利用红外吸收光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(~1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)分析产物结构并计算产物的相对分子质量,通过示差扫描量热技术(DSC)对产物的结晶性能进行了分析,进一步通过薄膜水蒸气透过性实验分析了薄膜试样对水蒸气的透过性能.~1H-NMR和GPC分析结果表明,已将烷基链键接到聚乳酸链端,且固定L-LA与脂肪醇的摩尔比,不同脂肪醇引发合成的试样的相对分子质量基本一致,与理论值相差不大. DSC分析结果表明,在80℃时,聚乳酸的结晶速率随链端烷基链长度的增加而增加,链端为二十四烷基时,可促进聚乳酸在高温下成核,进而促进聚乳酸结晶.随相对分子质量增加,聚乳酸完全结晶时的结晶度略有降低.水蒸气透过性实验结果表明,非晶聚乳酸薄膜对水蒸气的透过能力强于结晶聚乳酸薄膜,聚乳酸的相对分子质量对薄膜的水气透过性影响不大,因此可通过调控聚乳酸的聚集态结构实现对水蒸气透过性的调节,进而将聚乳酸包装材料更好地应用于市场.     

侧链为长链烷基醚的聚硅氧烷的合成及其药物控制释放性能的研究

通过硅氢加成法合成了侧链为长链烷基醚的聚硅氧烷及共聚物，研究了其相转变性质以及由其组成的共混硅橡胶薄膜对避孕药物（左旋十八甲基炔诺酮）的释放性能．结果表明：聚硅氧烷的熔融温度随侧链烷基的增长而提高；共聚硅氧烷的熔融温度随较长烷基的比例增加而提高；聚硅氧烷的侧链烷基呈侧向有序性排列．药物分子透过薄膜的速率及其温度依赖性与共混膜中侧链烷基的有序状态有关，即由晶态转变为非晶态时，药物的透过速率加快     

丙烯酸十八酯共聚物的结晶和熔融行为研究

合成了丙烯酸酯(AAn,n为侧链碳原子数)均聚物(PAAn)以及AA18与其同系物的无规共聚物((P(AA18-co-AAn)),并研究了P(AA18-co-AAn)的结晶和熔融行为.结果表明,在AA18与结晶同系物AAn(n=10,12,14,16)的共聚物中,结晶度(Xc)随AA18含量的增加而增大,相应的熔程先增加后下降,存在一个最大值;P(AA18-co-AA14)和P(AA18-co-AA16)的相对结晶度(Xc/Xcmax)受AA18含量影响不大,而P(AA18-co-AA10)和P(AA18-co-AA12)的Xc/Xcmax随AA18含量增加先下降后上升;随着AA18与共聚组份侧链碳原子数差别的增大,熔程的最大值明显增加.在AA18与非结晶同系物AAn(n=4,6,8)的共聚物中,Xc和Xc/Xcmax值随AA18含量的增加而增大,而Xc/Xcmax值随AAn侧链碳原子数的增加而减少,共聚物熔程的最大值差别不大.     

聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子的侧链结晶行为

以不同分子量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mPEG1000MA或mPEG2000MA)为大单体,与丙烯酸(AA)、甲基烯丙基磺酸钠(SMAS)等单体通过自由基聚合反应合成了一系列具有不同分子量、不同侧链长度、不同侧链密度的聚(丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)梳状高分子.用乌氏黏度计测定梳状高分子的特性黏数以表征其分子量大小.采用示差扫描量热法(DSC)测量梳状高分子中甲氧基聚乙二醇(mPEG)侧链的结晶温度和熔点.分析认为,当mPEG1000MA与AA共聚后,处于玻璃态的PAA主链对mPEG侧链的物理限制作用很大程度上影响了mPEG侧链的结晶行为.这种在受限环境中mPEG的结晶温度和结晶熔点均发生明显漂移,低于PEG在本体中的结晶.结晶温度和熔点的偏移受到主链长度、侧链疏密、侧链长度、磺酸侧基含量等诸多分子结构和组成因素的影响.研究结果表明:共聚物中侧链越稀疏,侧链结晶受限作用越明显;mPEG侧链分子量越大,其结晶受到主链的限制作用越弱;在梳状高分子主链上引入磺酸侧基官能团后,侧链的结晶的受限程度增加,并且由于非晶侧链的增多,表现出明显的侧链玻璃化转变.     

星形梳状聚合物在稀溶液中的链构象

利用布朗动力学模拟研究了星形梳状聚合物链在稀溶液中的构象变化。研究结果表明,当星形梳状链的接枝密度小于0.2时,构象表现为星形,而随着接枝密度的增加,其构象逐渐变为球形。此外,拉伸因子也能较好地反映出链从星形向球形的构象转变。星形梳状链主干链的刚性受侧链长度的影响较小,但其受其接枝密度的影响较大。随着侧链长度的增加,侧链的持续长度也相应增加,但相对刚性强度随着侧链长度的增加而减弱。本文揭示了星形梳状聚合物在稀溶液中构象与分子参数的关系,有助于促进相关的表征研究。     

聚紫精-脂肪酸盐表面活性剂复合物的组装合成及相行为研究

通过Menshutkin反应合成聚(对亚二甲苯基-4,4'-联吡啶二溴)(PXV)半刚性链聚紫精,采用等量混合法将聚紫精与系列不同碳链长度的阴离子表面活性剂脂肪酸钠Cn-1COONa(n=10,12,14,16,18)组装制备聚电解质-表面活性剂(PXV-Cn)复合物,运用DSC,TGA,XRD,FTIR等表征手段初步考察复合物的超分子结构及相行为.基于FTIR谱学分析特征、小角与广角变温XRD数据以及DSC热分析焓变的定量计算结果,表明半刚性主链聚紫精和脂肪酸盐极性头基组成的极性层与侧链烷烃非极性层交替排列形成层状超分子结构,其中烷烃链靠近极性端约8个亚甲基处于无定型态,其余碳链则形成结晶相.最短的PXV-C10形成少量规整度较低的三斜晶βT,n≥16以上的长碳链复合物则以六方相αH为主,其它中等长度侧链脂肪酸盐复合物则为多种结晶形式共存.随着碳链长度n的增加,侧链结晶熔点Tm升高,n≥16的长碳链复合物表现出随温度变化的可逆结晶相态变化.且这类聚紫精-表面活性剂复合物表现出高于200℃的热稳定性.     

折叠链聚酯脲的合成与表征及其自组装行为研究

利用四甲基胍促进二羧酸与二溴代化合物的高效酯化聚合反应,设计、合成了一种新型手风琴式折叠链结构的聚酯脲.具有特殊结构的单体分别是4,4′-二羧基二苯基脲和3,5-二(溴代烷氧基)-苯甲酸酯,因此得到的聚酯脲具有类似接枝共聚物的结构.通过核磁氢谱(~1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)对聚酯脲的结构及分子量进行了表征,结果显示,得到了分子量接近2×10~4的聚酯脲.通过核磁跟踪研究聚合反应动力学,结果表明,聚合反应速度与二溴单体的烷基链长度有关,二溴单体的烷基链较长时,聚合速率较慢.热重分析(TGA)结果显示,这种聚酯脲具有良好的热稳定性;由示差扫描量热(DSC)测试结果获知聚酯脲的熔融温度为57°C,表明它具有结晶性.脲基之间的氢键作用和苯环产生的π-π相互作用驱动这种聚酯脲在溶液中进行自组装.通过透射电子显微镜(TEM)研究聚酯脲的自组装行为,结果表明,该聚酯脲在氯仿和甲醇的混合有机溶剂中,静置4 h后,组装成片层结构;继续静置到3天后,形成了稳定的囊泡结构的聚集体,囊泡壁厚度约7 nm,接近折叠链宽度的预测值;小角X射线(XRD)测试结果表明聚酯脲是有序结构,进一步证实了合成的聚酯脲具有折叠链构象.     

基于3,5-二氨基苯甲酸(4-烷氧基)苯酯可溶性聚酰亚胺的合成与表征

本文合成了含长烷基侧链的二胺单体3,5-二氨基苯甲酸(4-烷氧基)苯酯,然后使它与2,2-双[4.(3,4-二羧酸基苯氧基)苯基]丙烷二酐在N甲基-2-吡咯烷酮溶液中聚合,再通过化学酰亚胺化得到一系列含有长烷基侧链的聚酰亚胺。聚酰亚胺的结构经红外光谱和核磁共振氢谱确认,并对它的溶解性能、特征粘数、光学性能和热性能等进行了表征。结果表明,所合成的聚酰亚胺具有好的溶解性能、较高的分子量、优异的透光率和较好的热稳定性。     

Compatibility of coils and rods bearing flexible side chains

We present a theoretical treatment of nematic-isotropic phase equilibria in mixtures which consist of random coils and comblike polymers, the latter components being composed of a rigid backbone and flexible side chains. The mixing partition function is evaluated by using the Flory lattice model. The comblike component is characterized by the axial ratio x_r of its rigid main chain and the number of flexible side chains z, each containing m segments. The coiled component is described by its number of segments x_c. The net exchange energy of mixing is assumed to be zero; i.e., we consider athermal solutions. It is shown that the flexible side chains attached to the rigid main chains markedly enhance the compatibility in the isotropic phase. If the ratio of the volume fraction of the side chains to the volume fraction of the main chains is high enough, there is even a finite range of concentration where the random coils mix homogeneously with the comblike component. This is in contrast to mixtures of rods and coils, which have been shown by Flory to be incompatible over nearly the full range of composition. These conclusions hold true only when ordered states are involved. For comblike polymers with flexible backbones mixed with random coils in isotropic melts, the resulting free energy of mixing is given by the familiar Flory-Huggins expression.     

AB2星型杂臂共聚物的合成及其结晶行为

通过分子设计, 用过量丁二酸酐将单硬酯酸甘油酯的两个羟基转变为羧基, 再以辛酸亚锡为催化剂, 二苯醚为共沸脱水剂, 使其进一步与不同分子量的端羟基聚乙二醇在负压下共沸脱水偶联, 成功地制备了一系列AB2星型杂臂共聚物, 并采用1H NMR、XRD、DSC、FTIR和偏光显微镜等手段对产物及其结晶行为进行了研究. 1H NMR测试结果表明, 所得聚合物是以二丁二酸甘油酯为核, 一条硬酯酸烷基(GMS)臂和两条聚乙二醇(PEG)臂构成的AB2星型杂臂共聚物[GMS-(SA-PEG)2]. DSC和XRD测试结果表明, 在GMS-(SA-PEG)2中, GMS臂和PEG臂都能结晶; GMS臂的存在不仅影响PEG臂的结晶速度, 同时也影响其结晶的完善程度, 导致结晶温度和结晶熔融温度发生变化; GMS臂相对含量越大, 对PEG结晶行为的影响也越大. 利用偏光显微镜对结晶过程的在线观察结果表明, GMS-(SA-PEG)2的结晶形貌不同于线型聚乙二醇的大球晶, 其先形成细碎的束状晶核, 然后逐步出现生长中的球晶结构, 最后所形成的晶体尺寸有大幅度的减小, 而且其形貌和PEG臂的分子量密切相关. 可见AB2星型杂臂共聚物的结晶是先由GMS臂结晶形成小晶核, 然后再诱导PEG臂球晶的生长. 杂臂的引入对于控制星型多臂共聚物的晶形、晶貌具有重要意义.     

Structural and free‐volume analysis for alkyl‐substituted palladium‐catalyzed poly(norbornene): A combined experimental and Monte Carlo investigation

Increasing the length of an alkyl side chain on a rigid polynorbornene (PNB) backbone is shown to decrease the glass‐transition temperature of the resultant polymer, decrease the density of the bulk polymer, decrease the number and average free‐volume element size present, and decrease the permeability of gases through the polymer. Methyl‐, butyl‐, and hexyl‐substituted PNBs were investigated. Experimental results were compared with predictions based on molecular modeling. By using models that provided good agreement between the experimental and simulated wide‐angle diffraction patterns, the distributions of free‐volume elements were predicted. These predictions clearly indicate that the number of large free‐volume elements decreases as the length of the side chain increases, suggesting that the flexible aliphatic side chains can be largely accommodated within the free volume between the rigid PNB backbones. © 2005 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part B: Polym Phys 44: 215–233, 2006     

Side chain disorder and phase transitions in alkyl-substituted, conjugated oligomers. Relation to side-chain melting in P3ATs

Certain 4,4'-alkyl substituted 2,2'-bithiazole and bithiazole-thiophene oligomers display an endothermic transition in their DSC trace below their respective melting points. Variable-temperature FTIR, MAS-1H NMR, UV-vis spectra, and XRD all indicate that the thermal transition is due to a crystal-crystal phase transition that we have labeled alpha --> beta. FTIR shows a stepwise increase in the concentration of gauche defects at the alpha --> beta transition temperature, but MAS NMR spectra show little increase in the side chain motion until the mp is reached. UV-vis spectra demonstrate that the conjugated main chains remain essentially planar through the alpha --> beta transition, and significant deviations from planarity occur only at higher temperatures, but well below the mp. The close similarity of this behavior to the phase transitions in long chain n-paraffins and the "side-chain melting" phenomenon in poly(3-alkylthiophenes), P3ATs, suggests that the latter may actually be more accurately described as a crystal-crystal phase transition of the crystalline fraction, driven by side chain disorder.     

Synthesis and physico-analytical studies of some novel ferrocenyl Schiff base derivatives

A series of ferrocenyl Schiff base derivatives was synthesized by condensation reactions of 1,1′-ferrocenedicarboxaldehyde and aromatic amines containing long chain alkyl groups as free ends which were characterized by their physical properties, elemental, FTIR, ¹H NMR, ¹³C NMR spectral and thermal analysis. The thermal behaviour of the synthesized compounds was studied by differential scanning calorimetry (DSC) which revealed that these compounds may exhibit mesomorphic properties. The DSC results of aromatic amines and ferrocenyl Schiff bases were compared to study the effects of structure, i.e. rigid core and terminal chain length, on the phase transition behaviour.