Calculation of spin densities in odd alternant hydrocarbon radicals

Spin densities in benzyl, allyl, pentadienyl and perinaphthenyl radicals have been calculated with some variants of the simplified McLachlan unrestricted SCF method based on Hückel-type and the SC Hückel-type molecular orbitals. The various estimations of the spin densities were compared one with each other and with the results of more sophisticated methods. It was shown that the SC Hückel basis and Zhidomirov and Schastnev's modification of the McLachlan approach give a best least square fit of the relation a ^exp Q ^calc .

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Zusammenfassung Die Spindichten von Benzyl-, Allyl-, Pentadienyl- und Naphtenyl-Radikalen werden mit einigen Varianten der uneingeschränkten SCF-Methode in der vereinfachten Form nach McLachlan, die auf den Hückel- und den SC-Hückel-Molekülorbitalen basiert, berechnet. Die verschiedenen Schätzungen der Spindichten werden miteinander sowie mit den Resultaten komplizierterer Methoden verglichen. Es wird gezeigt, daß die SC Hückel Basis und die von Zhidomirov und Schastnev eingeführte Modifikation der Näherung von McLachlan eine beste Näherung nach der Methode der kleinsten Quadrate an die Beziehung a ^exp Q ^calc ergeben.

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Résumé Les densités de spin ont été calculées dans les radicaux benzyle, allyle, pentadiényle et perinaphthényle à l'aide de variantes de la méthode SCF sans restrictions de spin simplifiée de Mac Lachlan, en utilisant des orbitales de type Hückel et SC Hückel. Les différentes évaluations de densité de spin sont comparées entre elles et avec celles obtenues par des méthodes plus élaborées. On montre que la base SC Hückel et la modification de Zhidomirov et Schastnev à la théorie de Mac Lachlan donnent le meilleur accord au sens des moindres carrés avec la relation a ^exp Q ^cal .

     

Etats de valence 2Π et 2Δ des molécules isoélectroniques N 2 + , CN et CO+

Résumé On a calculé les courbes d'énergie potentielle de plusieurs états excités de N₂ ⁺, CN et CO⁺, en utilisant les fonctions d'onde LCAO MO SCF. Les valeurs calculées des constantes spectroscopiques et spin orbite sont en bon accord avec l'expérience. Notre calcul prévoit qu'on ne peut pas observer de transition ² -A ² dans CO⁺, et confirme que l'état supérieur de la transition récemment observée est un état ² et non ² .

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Potential energy curves have been calculated for several excited states of N₂ ⁺, CN and CO⁺, using LCAO MO SCF functions. Good agreement with experiment has been obtained for spectroscopic and spin orbit constants. From our calculation, ² -A ² transition in CO⁺ is predicted to be non observable, but we confirm that the upper state of the experimentally observed transition is ² _r and not ² .

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Zusammenfassung Für verschiedene angeregte Zustände der iso-elektronischen Moleküle N₂ ⁺, CN und CO⁺ wurden unter Verwendung von LCAO-MO-SCF-Funktionen die Potentialkurven berechnet. Für die spektroskopischen und die Spin-Bahn-Kopplungskonstanten wurde gute Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund erreicht. Unseren Berechnungen nach sollte der ² -A ² -Übergang in CO⁺ nicht beobachtbar sein, während die Rechnung bestätigt, daß der obere Zustand des experimentell beobachteten Überganges ein ² _r -Zustand und nicht ein ² -Zustand ist.

     

Free electron model and magnetic susceptibility of aromatic hydrocarbons

Using a free electron model for the -electron system in aromatic hydrocarbons the - electron susceptibility due to Langevin diamagnetism and Van Vleck High frequency para-magnetism (H. F.) have been calculated. The H. F. term has been found to increase rapidly with the ring size.

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Zusammenfassung Mit Hilfe eines Modells freier Elektronen für das -Elektronensystem in aromatischen Kohlenwasserstoffen wird der Langevinsche diamagnetische Anteil und der Van Vlecksche paramagnetische Beitrag zur -Elektronensuszeptibilität berechnet. Dabei findet man, daß letzterer mit der Ringgröße schnell wächst.

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Résumé Au cadre du modèle de l'électron libre, la susceptibilité -électronique des hydrocarbures benzéniques due au diamagnétisme de Langevin et au paramagnétisme de Van Vleck (H. F.) a été calculée. Le terme H. F. s'agrandit rapidement avec les dimensions de la molécule.

     

Die Verbrennung an einer Düse,eine sehr wirksame Oxydationsmethode für die Bestimmung von Kohlenstoff,Wasserstoff, Fluor,Chlor, Brom,Jod, Schwefel und Phosphor in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Grundlagen für die Verbrennung an einer Düse wurden geklärt. Der Umsatz an der Düse hängt von der Temperatur der Düse, von der Verdünnung der Probedämpfe mit Spülgas, von der Verbrennungswärme der Probe sowie vom Durchmesser des Raumes um die Düse ab. Der zugeführte Sauerstoff wird während der eigentlichen Verbrennung vollständig umgesetzt. Der Umsatz an der Düse ist höher als unter gleichen Bedingungen im leeren Rohr.Die Verbrennung an der Düse eignet sich zur Bestimmung der Elemente C, H, F, Cl, Br, J, S und P. Zusätzliches Zündgas (Wasserstoff) ist nur bei hochhalogenierten Verbindungen mit einem Halogen/C-Verhältnis 1 nötig. Bei allen übrigen Verbindungen erübrigt sich ein Zündgas. Die Bestimmungen können sowohl mit Mikroals auch mit Halbmikromengen durchgeführt werden.

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Summary The bases of combustion at a burner tip are elucidated. The reactions at the tip are related to the temperature of the tip, the dilution of the sample with the purging gas, to the heat of combustion of the sample, and to the dimensions of the space surrounding the tip. The oxygen fed in reacts completely during the actual combustion. The exchange at the tip is greater than in the empty tube under like conditions.Combustion at the tip is suitable for determining the elements C, H, F, Cl, Br, I, S, and P. Supplementary priming gas (hydrogen) is necessary only for highly halogenated compounds with a halogen: carbon ratio 1. Priming gas is unnecessary with all other compounds. The determinations can be conducted with either micro- or semimicro amounts.

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Résumé On explique les principes de la combustion sur une buse. La réaction sur la buse dépend de la température de celle-ci, de la dilution de la vapeur de l'échantillon dans le gaz de balayage, de la chaleur de combustion de la prise d'essai ainsi que du diamètre de l'atmosphère autour de la buse. L'oxygène que l'on fait arriver réagit complètement pendant la combustion proprement dite. La réaction sur la buse est plus forte qu'en « tube vide » dans les mêmes conditions.La combustion sur buse convient au dosage des éléments C, H, F, Cl, Br, I, S et P. Le gaz inflammable additionnel (l'hydrogène) n'est nécessaire que pour les composés fortement halogénés avec un rapport halogène/C 1. Pour tous les autres composés usuels, on peut se passer du gaz combustible. On peut effectuer les dosages aussi bien à l'échelle micro que semimicro.

     

Beiträge zur qualitativen „Test Tube“-Papierchromatographie

Zusammenfassung Bei der Trennung und Bestimmung verschiedener reiner Aminosäuren wurde die in vieler Hinsicht einfachere und raschere Test Tube-Methodik näher studiert. Zum Lösen der Aminosäuren erwies sich Ameisensäure als besonders günstig. Bezüglich des Trennungseffektes haben sich als Eintauchmittel besonders eine Mischung von n-Propanol-Wasser und bestimmte ternäre Gemische von tert. Butanol-Methyläthylketon-Wasser und tert. Butanol-Methanol-Wasser bewährt. Außerdem wurde festgestellt, daß die Test Tube-Papierchromatographie besonders auch bei höheren Temperaturen verwendbar ist und hier bessere und raschere Trennungseffekte erzielt werden können. Die Fehlerquellen bei der Bestimmung derR _f Werte wurden eingehend geprüft und dieR _f Werte von 19 Aminosäuren bei verschiedenen Bedingungen in Tabellen angegeben.

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Summary A closer study of the Test Tube Method, which is simpler and faster, was made in the separation and determination of various amino acids. Formic acid was found to be especially good for dissolving the amino acids. With respect to the separation effect, it was found that a mixture of n-propanolwater and certain ternary mixtures of tertiary butanol -methylethylketone-water and tertiary butanol-methanol-water are good as immersion agents. It was also shown that the Test Tube paper chromatography is also applicable at higher temperatures and gives better and more rapid separation effects. The sources of error in the determination of theR _f values were investigated closely and a table is included showing theR _f values of 19 amino acids under various conditions.

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Résumé On a approfondi l'étude de la «technique du tube à essais» dont l'emploi pour la séparation et le dosage de différents amino-acides purs est des plus simples et des plus rapides à de multiples points de vue. Il est apparu que l'acide formique était un solvant particulièrement approprié pour les aminoacides. En ce qui concerne l'effet de séparation, on a obtenu d'excellents résultats par immersion dans un mélange de propanol normal et d'eau ou dans des mélanges ternaires définis de butanol tertiaire, de méthyléthylcétone et d'eau ou de butanol tertiaire, de méthanol et d'eau. On a, en outre, établi que la chromatographie sur papier par la méthode du «tube à essais» est également utilisable lorsqu'on élève la température et qu'elle permet alors d'obtenir des effets de séparation meilleurs et plus rapides. Les sources d'erreurs de la détermination des valeurs deR _f ont été étudiées en détail; un tableau fournit les valeurs deR _f relatives à 19 aminoacides dans des conditions diverses.

     

Neutronenaktivierungsanalyse von Verunreinigungen. Kobalt und Nickel in Uranverbindungen nuklearer Reinheit

Zusammenfassung Eine Methode zur Bestimmung von Nickel und Kobalt in Uranverbindungen nuklearer Reinheit wurde entwickelt. Die Hauptmasse des Urans wird vor der Bestrahlung papierchromatographisch entfernt. Kobalt und Nickel werden mit Hilfe der Isotope⁶⁰Co bzw.⁵⁸Co bestimmt. Zur Trennung der beiden Kobaltisotope wird die- Spektrometrie bzw. das Complement-subtraction-Verfahren angewendet.

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Summary A method has been developed for determining nickel and cobalt in uranium compounds of nuclear purity. The bulk of the uranium is removed by paper chromatography prior to the irradiation. Cobalt and nickel are determined with the aid of the isotopes⁶⁰Co and⁵⁸Ni respectively. Gamma spectrometry or the complement subtraction procedure is employed to separate the two cobalt isotopes.

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Résumé On a découvert une méthode de dosage du nickel et du cobalt dans les composés de l'uranium de pureté nucléaire. Avant l'irradiation, on sépare par Chromatographie sur papier la plus grande partie de l'uranium. On dose le cobalt et le nickel au moyen des isotopes Co⁶⁰ ou Ni⁵⁸. On utilise la spectrométrie gamma pour la séparation des deux isotopes du cobalt ou encore le procédé dit de «soustraction du complément».

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Vorgetragen beim Symposium für analytische Chemie in Graz, 29. September bis I. Oktober 1965.     

The electronic structure and spectrum of the silver(I)perchlorate-pyridine complex

The absorption spectrum of the silver perchlorate-pyridine system was measured in acetonitrile and ethanol in the wavelength region of 180 m to 400 m. It was found that the solution exhibits a new shoulder in the 210 m region characteristic for the 11 complex, in addition to the absorption maxima at 196 m and 253 m which correspond, respectively, to the L _a and L _b bands of pyridine. From the concentration dependence of the absorption intensity of this shoulder, the equilibrium constant for 11 complex formation was determined to be 108 l/mole at 26 °C. Furthermore, we studied theoretically the electronic structure of this complex by the method of the localized orbital model, the effect of the solvation energy upon the charge-transfer configurations being taken into account. The theoretical results show that the new absorption band at 207.5 m has to considerably great extent the character of a charge-transfer type excitation.

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Zusammenfassung Das Absorptionsspektrum des Systems AgClO₄-Pyridin in Acetonitril- und Äthanol-Lösung wurde im Bereich von 400-180 m vermessen. Es treten Absorptionsmaxima bei 196 und 253 m auf, die der L _a -bzw. L _b -Bande des Pyridins entsprechen; daneben eine Schulter bei 207 m als Charakteristikum des 11-Ag⁺-Pyridin-Komplexes. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Intensität dieser Schulter folgt als Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung k=108 l/Mol (26 °C), aus der Temperaturabhängigkeit H=4,5 kcal/Mol, S=–6 Cl in guter Übereinstimmung mit polarographischen Ergebnissen. Weiterhin wurde die Elektronenstruktur mit der Methode der Moleküle in Molekülen unter Berücksichtigung von Solvatationseinflüssen untersucht. Danach ist die neue Schulter als Ladungsübergangsbande zu klassifizieren.

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Résumé Mesure du spectre d'absorption du système AgClO₄-Pyridine en milieu acétonitrile ou éthanol dans le domaine 400-180 m. On obtient des maxima d'absorption vers 196 et 253 m correspondant aux bandes L _a et L _b de la pyridine; un épaulement vers 207 m est caractéristique du complexe 11-Ag⁺-Pyridine. D'après la variation de l'intensité de cet épaulement avec la concentration on obtient comme constante d'équilibre du complexe k=100 l/Mol (26 °C), et à partir de la variation avec le température H=4,5 kCal/Mol, S=–6 Cl, en bon accord avec les résultats polarographiques. De plus la structure électronique est étudée à l'aide de la méthode des molécules dans les molécules en considérant les effets de solvatation. On en déduit le caractère de bande de transfert de charge de cet épaulement.

     

Molecular orbital calculations on the conformation of polypeptides and proteins

The conformational energy maps are computed for the lysyl and the arginyl residues with the help of the quantum-mechanical method PCILO. Because of the relatively very large number of the possible combinations of the side chain rotational angles, sub-maps are constructed only for the most common such combinations as indicated from the X-rays study of ten globular proteins. These submaps are then combined for the construction of the general conformational energy map. The comparison of the theoretically allowed and experimentally observed values of backbone dihedral angles and for the lysyl and arginyl residues in the globular proteins indicates a very satisfactory agreement among the two. These results confirm that the contour of the stable zone on the conformational energy map depends primarily on ¹ but indicate also that its fine structure is sensitive to the remaining 's in particular to ².

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Zusammenfassung Diagramme der Konformationsenergie werden für den Lysyl- sowie den Arginylrest mit Hilfe der quantenmechanischen PCILO-Methode berechnet. Wegen der großen Zahl möglicher Kombinationen der Rotationswinkel der Seitenketten werden Teildiagramme nur für die wichtigsten derartigen Kombinationen, die bei Untersuchungen nach der Röntgenstrahlmethode an zehn globulären Proteinen gefunden wurden, konstruiert. Diese Teildiagramme werden dann zum Gesamtdiagramm der Konformationsenergie kombiniert. Die Übereinstimmung zwischen experimentellen und theoretisch erlaubten Winkeln und der Hauptkette und den Lysyl- und Arginylresten ist sehr zufriedenstellend. Diese Ergebnisse bestätigen, daß der stabile Bereich des Diagramms der Konformationsenergie hauptsächlich von ¹ abhängt; sie zeigen aber auch, daß seine genaue Struktur von den übrigen -Werten beeinflußt wird, insbesondere von ².

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Résumé Les cartes d'énergie conformationelle des résidus lysyle et arginyle sont construites à l'aide de la méthode PCILO de la Chimie Quantique. A cause du nombre très élevé des combinaisons possibles des angles rotationnels de la chaîne latérale, des sous-cartes sont construites pour les plus fréquentes seulement de ces combinaisons (selon les indications de l'étude aux rayons X de dix protéines globulaires). Ces sous-cartes sont ensuite combinées pour la construction de la carte générale d'énergie conformationnelle. La comparaison des valeurs théoriques et expérimentales des angles et de la chaîne principale pour les résidus lysyle et arginyle des protéines indique un accord très satisfaisant entre les deux. Ces résultats confirment que le contour de la zone stable sur la carte d'énergie conformationnelle est déterminé principalement par la valeur de ₁ mais indiquent aussi que la structure fine de cette zone est sensible aux valeurs des supérieurs, en particulier de ².

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This work was supported by grant n 67-00-532 of the Délégation Générale à la Recherche Scientifique et Technique (Comité de Biologie Moléculaire).     

An ab initio model calculation of the π and σ electronic structure of the ethylene molecule

The ab initio SCF-MO-LCAO calculation of the ethylene molecule considering explicitly all valence electrons and using a minimum basis set of Slater orbitals as well as the Mulliken approximation of integrals is presented. Further, a CI calculation including all mono-excited and some di-excited configurations has been carried out. The implications of this study with respect to the validity of the — separability conditions are discussed.

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Zusammenfassung Es wird eine ab initio SCF-MO-LCAO Berechnung des Äthylenmoleküls vorgelegt, in der alle Valenzelektronen in Betracht gezogen sind. Als Funktionenansatz wurde ein aus Slater-Atomeigenfunktionen bestehendes System benützt, die Atomintegrale wurden nach der Mullikenschen Näherung berechnet. Weiter wurde eine CI-Rechnung mit Berücksichtigung aller einfach angeregten und einiger doppelt angeregten Zustände angeschlossen und die Folgerungen in Bezug auf die — -Separation diskutiert.

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Résumé Dans cette communication on présente les résultats d'un calcul ab initio par la méthode SCF-MO-LCAO, dans lequel on tient compte explicitement de tous les éléctrons de valence en utilisant une base minimum des orbitales de Slater et l'approximation des intégrals par Mulliken. On a aussi performé le calcul par la méthode de l'interaction des configurations avec toutes les configurations monoexcitées et quelques diexcitées. On discute les implications de cette étude en relation avec la validité des conditions de la f séparabilité.

     

Mise au point de la séparation chromatographique quantitative sur papier pour le cobalt,le cuivre,et le zinc en solution

Résumé La séparation du cobalt, du cuivre et du zinc par Chromatographie sur papier a été étudiée à l'échelle du microgramme. Lesfacteurs d'influence, ont été précisés jusqu'à atteindre desconditions opératoires standard. Le contrôle quantitatif de la séparation de ces trois éléments chromatographiés dans ces conditions standard, permet de descendre pour le cobalt jusqu'à 0,3g et jusqu'à 0,1g pour le cuivre.Alors que visuellement les taches sont à peine visibles, la photométrie permet encore de déceler la présence et de doser ces éléments.

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Summary The Separation of cobalt, copper, and zinc by chromatography on paper has been studied on the microgram scale. The influencing factors have been stated definitely to obtain standard operating conditions. The quantitative control of the separation of these three chromatographed elements under the standard conditions allows the amount of cobalt to become as low as 0.3g and that of copper 0.1g. Since the stains are scarcely visible to the eye, the photometric method makes it possible to detect the presence of these elements and to determine them.

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Zusammenfassung Die papierchromatographische Trennung von Kobalt, Kupfer und Zink wurde im Mikrogramm-Maßstab untersucht. Die Versuchsbedingungen wurden genau festgelegt und eine Standard-Arbeitsvorschrift angegeben. Die quantitative Überprüfung der unter diesen Bedingungen ausgeführten Trennung der drei Elemente ergab für Kobalt 0,3g, für Kupfer 0,1g als untere Grenze der anzuwendenden Mengen. Wiewohl die Flecken dann kaum mehr sichtbar sind, ist der Nachweis und die Bestimmung auf photometrischem Wege noch durchführbar.

     

An investigation of the1 B 1 excited states of water

The first seven¹ B ₁ excited states of water are investigated within the framework of the single centre method. Energies, wave-functions and electronic densities are found using one basis set of 25 Slater type orbitals and one of 40 orbitals (both with non-integer principal quantum numbers). All singly excited configurations of¹ B ₁ symmetry are taken into account. For each state the orbital parameters (n's and's) are carefully optimized. The energy differences between neighboring excited states are, when the comparison can be made, in good agreement with experiment as is also the major contributing configuration of each state. Particular emphasis is placed on the electronic rearrangement that occurs during excitation and this is explicitly brought out by the contour maps of the electronic density. These maps show satellite-clouds in the excited states.

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Zusammenfasung Die ersten sieben¹B₁-Zustände von Wasser werden mittels der Einzentrenmethode untersucht. Energien, Wellenfunktionen und Elektronendichten werden auf Grund je eines Basissatzes von 25 bzw. 40 Slater-Funktionen mit nicht-ganzzahligen Exponenten bestimmt. Dabei werden alle einfach angeregten¹ B ₁-Konfigurationen mit einbezogen and für jeden Zustand die Orbitalparameter sorgfältig optimalisiert. Die Energiedifferenzen zwischen benachbarten Zuständen sind in den Fällen, in denen der Vergleich mit dem Experiment möglich ist, richtig. Besondere Bedeutung wird den Elektronenumlagerungen beigemessen, die während der Anregung auftreten; sie werden in den Konturen-Bildern, die die Satellitenwolken in den angeregten Zuständen zeigen, wiedergegeben.

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Resumé Les sept premiers états excités¹ B ₁ de l'eau sont étudiés dans le cadre de la méthode à un seul centre. Les énergies, les fonctions d'onde et les densités électroniques sont trouvés successivement dans des bases de 25 et de 40 orbitales de type Slater (dans les deux cas avec des nombres quantiques prin cipaux non entiers). Toutes les configurations monoexcitées de symétrie¹ B ₁ sont prises en compte. Les paramètres orbitaux (n et sont soigneusement optimisés pour chaque état. Lorsque la comparaison avec l'expérience peut être faite on trouve des différences correctes entre les énergies d'état excités voisins, ainsi qu'une bonne identification des configurations essentielles correspondantes. On insiste particulièrement sur le réarrangement électronique qui se produit au cours de l'excitation et qui est explicitement révélé par les cartes d'isodensité. Ces cartes présentent des nuages satellites dans les états excités.

     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

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Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

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Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

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This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

On the validity of the electron pair approximation for the Beryllium ground state

The Watson-wave function for the Be ground stats is used to check the necessary conditions — derived previously — for the validity of the antisymmetrized product of strongly orthogonal geminal (APSG) approximation. The agreement between the actual properties of the numerical 1^st and 2^nd order density matrices and those predicted from the APSG scheme is satisfactory, whereas the predictions made in the framework of the antisymmetrized product of identical geminals (APIG) scheme are not at all realized. Correlation adapted orbitals and generating geminals are extracted from the given numerical wave function. The former are compared with the Edmiston-Ruedenberg localized orbitals, the latter with the Be⁺⁺ wave functions.

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Zusammenfassung An Watsons Wellenfunktion für den Be Grundzustand werden die notwendigen Bedingungen für die Gültigkeit der APSG-Näherung getestet, die früher abgeleitet worden waren (APSG=Antisymmetrisiertes Produkt stark orthogonaler Geminale). Die Übereinstimmung zwischen dem tatsächlichen Verhalten der numerischen Dichtematrizen 1. und 2. Ordnung und demjenigen, das vom Standpunkt der APSG-Näherung vorausgesagt wird, ist zufriedenstellend. Überhaupt nicht erfüllt werden allerdings die Voraussagen der APIG-Näherung (APIG=Antisymmetrisiertes Produkt identischer Geminale). Die korrelationsadaptierten Orbitale sowie die erzeugenden Geminale werden, ausgehend von der gegebenen Funktion, konstruiert, und erstere mit den Edmiston-Ruedenbergschen lokalisierten Orbitalen verglichen, letztere mit der Wellenfunktion des Be⁺⁺.

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Résumé On se sert de la fonction numérique de Watson pour l'état fondamental de l'atome de Beryllium pour examiner les conditions nécessaires dérivées antérieurement, qui doivent être satisfaites si l'approximation APSG est valable. Dans le cadre de cette approximation la fonction d'onde peut être représentée comme produit antisymmétrique de géminales fortement orthogonales. Les prédictions faites à partir de ce modèle et les propriétés des matrices densité numériques sont en bon accord. Il n'en est pas autant pour l'approximation APIG où l'on choisit les géminales identiques plutôt que fortement orthogonales. On «extrait» les «orbitales adaptées à la corrélation» aussi bien que les «géminales génératrices» de la fonction numérique. Les premières sont comparées aux «orbitales localisées» d'Edmiston et Ruedenberg, les secondes à la fonction d'onde de Be⁺⁺.

     

The variable core approach in the SCF MO calculation of heteroatomic systems

A charge density dependency of the core energy in the SCF MO theory has been derived. According to the present theory, the core energy, U , associated with the ^th 2p-AO should linearly vary with the charge density, q . SCF MO calculations based on this variable core approach have been carried out for some N-heterocycles, aromatic amino derivatives, and protonated pyridine. The results for the electronic spectra of neutral molecules are almost the same as those based on the conventional SCF MO method. However, the calculated charge distributions are somewhat different. An interesting result is that the present theory calculates a slightly negative net charge at the meta positions in aniline.

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Zusammenfassung Es wird eine SCF-MO-Methode entwickelt, in der das dem 2p -AO entsprechende Rumpfintegral U linear von der Ladungszahl q abhängt. Es werden einige N-Heterocyclen, aromatische Aminoderivate und das Pyridinium-Ion durchgerechnet. Die Elektronenspektren der neutralen Moleküle ergeben sich wie mit der üblichen Methode; die Ladungsverteilung ist jedoch etwas verändert. Beispielsweise führt die neue Methode zu einer geringen negativen Überschußladung in der Metaposition des Anilins.

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Résumé On a établi une relation de dépendance entre l'énergie de coeur et la densité de charge en méthode SCF MO. Salon la théorie ci-dessous l'énergie de coeur U , associée à la ième orbitale atomique 2, devrait varier linéairement avec la densité de charge q . Des calculs SCF MO basés sur cette hypothèse de coeur variable ont été effectués pour quelques N-hétérocycles, dérivés aminés aromatiques et pour la pyridine protonisée. Les résultats concernant les spectres électroniques des molécules neutres sont pratiquement identiques à ceux obtenus par la méthode SCF MO conventionelle. Cependant les distributions de charges obtenues sont quelque peu différentes. Un résultat intéressant de cette théorie est la faible charge nette négative en position méta dans l'aniline.

     

Beitrag zur Mikrokryoskopie

Zusammenfassung Bei der kryoskopischen Molekulargewichtsbestimmung läßt sich das Beckmann-Thermometer durch ein Thermistor-Thermometer ersetzen. Die Bestimmung wird mit 3 bis 5 mg Substanz in 1 ml Lösungsmittel ausgeführt und durch die automatische Registrierung der Abkühlungs-kurve vereinfacht.

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Summary The Beckmann thermometer can be replaced by a Thermistor Thermometer in the cryoscopic determination of molecular weights. The determinaion is conducted in 1 ml of solvent with 3 to 5 mg of the specimen, and the operation is simplified by automatic recording of the cooling curve.

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Résumé Dans la détermination cryoscopique des poids moléculaires, on peut remplacer le thermomètre Beckmann par un thermomètre à thermistor. On effectue la détermination sur 3 à 5 mg de substance, dissoute dans 1 ml de solvant et l'on simplifie le procédé en réalisant l'enregistrement automatique de la courbe de refroidissement.

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Für Anregung und finanzielle Untersttitzung danken wir I-Hern Prof.Dr. F. Bohlmann.     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz I

Zusammenfassung Wie in der Theorie der Valenzstrukturen (Kimball 1940), so kann man auch in der Theorie der Spinvalenz ohne Rechnung, d. h. nur mit den Mitteln der Gruppen- und Darstellungstheorie, zu Aussagen über die Molekülstruktur von Verbindungen des Typs ML _n kommen. Die Ergebnisse für sog. ¹ A ₁-Moleküle werden angegeben und mit denen von Kimball verglichen.

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Spin valence theory provides a basis for the group theoretical derivation of the structure of ML _n -molecules. Results for molecules in a totally symmetrical ground state are compared with predictions of the valence bond method (Kimball 1940).

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Résumé La théorie de la valence de spin permet de dériver les structures de molécules du type ML _n á l'aide de la théorie des groupes. Des résultats pour de molécules en état ¹ A ₁ (totalement symétrique) sont comparés á ceux de la méthode de mésomérie (Kimball 1940).

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Auszugsweise vorgetragen auf der Westdeutschen Chemiedozententagung, Freiburg i. Brsg., 27.–30. 4. 1964 und der 8. I. C. C. C., Wien, 7.–11. 9. 1964.     

Etude de la séparation du thorium d'avec les terres cériques

Résumé Nous avons étudié les complexes que forment les acides éthylèneglycolbis-(-aminoéthyléther)] Sr,N-tétracétique et ,-diaminodiéthylétherN,N-tétracétique, soit avec le thorium, soit avec les terres cériques et, à la suite de cette étude, nous avons pu établir une méthode d'analyse et une séparation du thorium d'avec les terres cériques qui nous a donné satisfaction.

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Summary A study has been conducted of the complexes formed by the ethyleneglycol-bis (-amino-ethylether)-N,N-tetraacetic acid and,-diaminodiethylether-N,N-tetraacetic acid with either thorium or the ceric earths. As a result of this investigation, it was possible to set up a method of analysis and a separation of thorium from the cerium earths. These procedures have proved satisfactory.

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Zusammenfassung Die von Äthylenglykol-bis-(-aminoäthyläther)-N,N-tetraessigsäure bzw.von ,-Diaminodiäthyläther-N,N-tetraessigsäure mit Thorium bzw. mit den Cer-Erden gebildeten Komplexe wurden untersucht. Auf Grund der Ergebnisse konnte ein Analysenverfahren und eine Trennungsmethode für Thorium und Cer-Erden entwickelt werden.

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Une communication de ce travail a été faite à Graz, lors de la commémoration du centenaire de la naissance deF. Emich.     

Unrestricted hartree-fock calculation of spin distributions in some radical anions exhibiting restricted rotation about a carbon carbon bond

In the radical anions of trans-stilbene, trans-1,2-bis(4-pyridyl)-ethylene, cis and transterephthalaldehyde and benzaldehyde it has been found earlier by ESR experiments that the two ortho protons, as well as the two meta protons of the six-membered ring are not equivalent. We have made a systematic study of spin distributions in these systems by employing the UHF (Unrestricted Hartree Fock) and UHFAA (UHF incorporating the annihilation of the quartet spin component) methods. Satisfactory agreement with the experimental results has been obtained within the framework of these theories and without invoking the so called effect or effect.

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Zusammenfassung Bei früheren ESR-Untersuchungen an trans-Stilben, trans-Dipyridyläthylen, Terephthalaldehyd und Benzaldehyd wurde gefunden, daß sowohl die ortho- wie die meta-ständigen Ringprotonen nicht gleichwertig sind. Wir haben die Spindichten in diesen Systemen mit der UHF- und der UHFAA-Methode untersucht. Befriedigende Übereinstimmung mit experimentellen Ergebnissen wurde erzielt, ohne daß dazu der sogenante - oder -Effekt herangezogen werden mußte.

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Résumé Dans les anions radicalaires du trans-stilbène, du trans-l,2-bis(4-pyridyl)-éthylène, des aldéhydes térephtaliques cis et trans, et de l'aldéhyde benzo'que, des expériences de r.p.e avaient montré que les deux protons en méta n'étaient pas équivalents. Nous avons effectué une étude systématique des distributions de spin dans ces systèmes en utilisant les méthodes U.H.F. (Hartree-Fock sans restriction) et U.H.F.A.A. (U.H.F. comportant l'annihilation de la composante quartet de spin). On a obtenu un accord satisfaisant avec les résultats expérimentaux dans le cadre de ces théories sans faire appel à de soi-disants effects ou .

     

A maximum overlap orbital calculation of 13C-H coupling constants in the vinyl halides

The method of maximum overlap orbitals (MOO) has been employed to calculate all of the ¹³C - H coupling constants in the vinyl halides. The results indicate that values at the position depend primarily on mesomeric content of each halide, whereas the couplings are predominately influenced by the nature of the C - X bond. By using only pure p-orbitals for X = C1, Br and I, the observed couplings are predicted to within one cps, but in the fluoride 25% s-character is required to obtain satisfactory agreement. The results of these calculations are compared with those obtained for the methyl halides, and are also discussed in relation to relevant bonding inferences derived from microwave data.

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Zusammenfassung Die ¹³C - H-Kopplungskonstanten von Vinylhalogeniden wurden mittels der Methode der maximalen überlappung berechnet, wobei sich ergab, da\ diejenigen für -stÄndiges H hauptsÄchlich von der Beteiligung polarer Grenzstrukturen abhÄngt, wogegen der Wert für -stÄndiges H überwiegend durch die C - H-Bindung beeinflu\t wird. Wenn man für die Halogen-Zustandsfunktionen reine p-Funktionen ansetzt, erhÄlt man die Kopplungskonstanten im Fall von C1, Br und J bis auf 1 Hz. Beim Fluorid hingegen mu\ 25% s-Charakter angenommen werden, wenn sich vernünftige Werte ergeben sollen. Die Ergebnisse werden mit Daten aus der Reihe der Methylhalogenide verglichen und au\erdem zu Resultaten der Mikrowellenspektroskopie in Beziehung gesetzt.

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Résumé A l'aide de la méthode des orbitales à recouvrement maximum nous avons calculé toutes les constantes de couplage ¹³C - H pour les halogénures de vinyle. Les résultats indiquent que les valeurs en position dépendent principalement du poids des formules polaires tandis que celles en sont influencées prééminemment par la nature de la liaison C - X. En n'employant que des orbitales p pures pour X = Cl, Br et I, les couplages en sont prédits à un Hz près. Par contre, il faut admettre 25% de caractère s pour obtenir un accord satisfaisant pour le fluorure. Les résultats de ces calculs sont comparés à ceux pour les halogénures de méthyle et aux conséquences pour les liaisons que l'on déduit des spectres microondes.