静态法和X射线吸收精细结构光谱技术研究腐殖酸对Eu(III)在高庙子膨润土上的吸附影响

膨润土由于其高吸附性和低渗透性而受到广泛的研究. 在本文中, 利用XRD、FTIR和酸碱滴定对我国内蒙古高庙子膨润土进行了详细的表征和分析. 用静态法研究在温度为25± 2 ℃和0.01 mol/L NaClO4溶液中, pH值、腐殖酸、接触时间和Eu(III)初始浓度对Eu(III)在钠基膨润土上的吸附影响. 研究结果表明Eu(III)的吸附受pH值影响明显. 在低pH值条件下, 腐殖酸对Eu(III)的吸附影响微弱, 而在高pH值条件下腐殖酸降低Eu(III)的吸附. X射线吸收精细结构光谱(XAFS)技术对吸附在膨润土上的Eu(III)局域微观结构研究结果表明, 在pH为4.15条件下, Eu在膨润土上与其周围的氧原子间的距离大约为2.39 Å. 本文中的研究结果对于评估其他三价镧系和锕系元素在作为填充材料的膨润土上的吸附和迁移具有重要的意义.     

静态法和X射线吸收精细结构光谱技术研究腐殖酸对Eu(Ⅲ)在高庙子膨润土上的吸附影响

膨润土由于其高吸附性和低渗透性而受到广泛的研究.在本文中,利用XRD、FTIR和酸碱滴定对我国内蒙古高庙子膨润土进行了详细的表征和分析.用静态法研究在温度为25±2℃和0.01mol/L NaClO4溶液中,pH值、腐殖酸、接触时间和Eu(Ⅲ)初始浓度对Eu(Ⅲ)在钠基膨润土上的吸附影响.研究结果表明Eu(Ⅲ)的吸附受pH值影响明显.在低pH值条件下,腐殖酸对Eu(III)的吸附影响微弱,而在高pH值条件下腐殖酸降低Eu(Ⅲ)的吸附.X射线吸收精细结构光谱(XAFS)技术对吸附在膨润土上的Eu(Ⅲ)局域微观结构研究结果表明,在pH为4.15条件下,Eu在膨润土上与其周围的氧原子间的距离大约为2.39.本文中的研究结果对于评估其他三价镧系和锕系元素在作为填充材料的膨润土上的吸附和迁移具有重要的意义.     

用EXAFS研究pH对Zn(Ⅱ)-TiO2体系吸附和微观构型的影响

应用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)方法, 研究了不同pH对Zn(Ⅱ)在锐钛矿型TiO2表面吸附产物的微观构型的影响. 宏观的吸附-解吸实验表明, 随着pH值由5.8增大至6.8, 吸附等温线明显升高, Freundlich吸附常数由1.345 L/g增加到15.385 L/g; 而体系的不可逆性逐渐降低, 不可逆吸附系数(TⅡ)由0.43降低到0.23. 不同pH条件下吸附样品的EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)主要通过共用水合离子及TiO2表面的O原子结合到TiO2表面上, 第一配位层(Zn—O层)原子间距和配位数随着pH值增大逐渐降低, Zn(Ⅱ)在TiO2表面吸附形态从六配位向四配位转化;第二配位层(Zn—Ti层)分析结果表明, 存在2个典型的Zn—Ti原子间距, 即R1=0.319~0.334 nm(双齿方式结合的强吸附)和R2=0.366~0.378 nm(单齿方式结合的弱吸附), 随着pH值的升高, 强吸附位(CN1)逐渐减少而弱吸附位(CN2)逐渐增加, 其比值由2.12降低至0.89, 从而导致其在高pH值的条件下吸附量和可逆性明显增大. EXAFS结果从分子水平说明了该体系在不同pH值条件下表现出的可逆性差异是由于微观吸附状态不同所致.     

Adsorption of Eu(III) on titanate nanotubes studied by a combination of batch and EXAFS technique

The effects of pH,contact time and natural organic ligands on radionuclide Eu(Ⅲ) adsorption and mechanism on titanate nanotubes(TNTs) are studied by a combination of batch and extended X-ray absorption fine structure(EXAFS) techniques.Macroscopic measurements show that the adsorption is ionic strength dependent at pH < 6.0,but ionic strength independent at pH > 6.0.The presence of humic acid(HA) /fulvic acid(FA) increases Eu(Ⅲ) adsorption on TNTs at low pH,but reduces Eu(Ⅲ) adsorption at high pH.The results of EXAFS analysis indicate that Eu(Ⅲ) adsorption on TNTs is dominated by outer-sphere surface complexation at pH < 6.0,whereas by inner-sphere surface complexation at pH > 6.0.At pH < 6.0,Eu(Ⅲ) consists of ～ 9 O atoms at REu?O ≈ 2.40  in the first coordination sphere,and a decrease in NEu-O with increasing pH indicates the introduction of more asymmetry in the first sphere of adsorbed Eu(Ⅲ).At long contact time or high pH values,the Eu(Ⅲ) consists of ～2 Eu at REu-Eu ≈ 3.60  and ～ 1 Ti at REu-Ti ≈ 4.40 ,indicating the formation of inner-sphere surface complexation,surface precipitation or surface polymers.Surface adsorbed HA/FA on TNTs modifies the species of adsorbed Eu(Ⅲ) as well as the local atomic structures of adsorbed Eu(Ⅲ) on HA/FA-TNT hybrids.Adsorbed Eu(Ⅲ) on HA/FA-TNT hybrids forms both ligand-bridging ternary surface complexes(Eu-HA/FA-TNTs) as well as surface complexes in which Eu(Ⅲ) remains directly bound to TNT surface hydroxyl groups(i.e.,binary Eu-TNTs or Eu-bridging ternary surface complexes(HA/FA-Eu-TNTs)).The findings in this work are important to describe Eu(Ⅲ) interaction with nanomaterials at molecular level and will help to improve the understanding of Eu(Ⅲ) physicochemical behavior in the natural environment.     

Eu(III)在北山花岗岩上的吸附作用

用电位滴定法研究了甘肃北山花岗岩(BS03,600m)的酸、碱性质,用批式法研究了Eu(III)在该花岗岩上的吸附行为.实验结果表明:在离子强度I=0.1M的NaCl溶液中,北山花岗岩的pHPZNPC为9.4,当I增大至0.4M时,pHPZNPC为9.0.不同离子强度下花岗岩的电位滴定曲线与类似条件下蒙脱石的相仿.Eu(III)在北山花岗岩上的吸附分配比(Kd)随pH、离子强度和Eu(III)浓度的变化而变化.在低pH范围,Eu(III)的Kd值随离子强度的增大显著减小,而在高pH值范围,离子强度对Kd的影响甚微.用模型定量解释了Eu(III)在北山花岗岩上的吸附随pH、离子强度和Eu(III)浓度而变化的实验数据,该模型包含Eu3+与花岗岩发生的阳离子交换反应以及Eu(III)与花岗岩表面羟基发生两个内层表面配合反应(inner-sphere surface complexation reactions).用所建模型对离子强度为0.1M时Eu(III)在北山花岗岩上的吸附行为作了预测,并与文献报道的类似条件下Am(III)在北山花岗岩上的吸附实验数据作了比较.     

Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附及碳酸根和磷酸根对其吸附的影响

锕系核素在处置库围岩和缓冲回填材料中的吸附和迁移参数是处置库安全评价的重要数据模块之一，而Eu(Ⅲ)由于其与三价锕系元素An(Ⅲ)相似的离子半径和化学性质常被用于模拟三价锕系元素的化学行为。本文通过批式吸附实验研究了固液比、接触时间、离子强度、pH、碳酸根及磷酸根等对Eu(Ⅲ)在蒙脱石上吸附的影响，重点关注了吸附机理和表面种态。研究结果表明，低pH时Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附方式为外层配位吸附，近中性时为内层配位吸附，高pH时则以表面沉淀的方式被吸附。离子强度的增大对Eu(Ⅲ)在低pH时的吸附产生抑制作用。低pH时碳酸根对Eu(Ⅲ)吸附的影响不明显，但在高pH时其会改变Eu(Ⅲ)的表面吸附种态。尽管磷酸根本身的吸附非常弱，但磷酸根会显著增强Eu(Ⅲ)的吸附。X射线光电子能谱结果和磷酸根吸附实验说明Eu(Ⅲ)在蒙脱石表面上形成了EuPO₄沉淀。本工作研究了蒙脱石/Eu(Ⅲ)二元体系和蒙脱石/Eu(Ⅲ)/阴离子三元体系的吸附行为，并用光谱技术探究了其吸附种态，为理解三价锕系核素在蒙脱石上的吸附行为提供了重要参考。     

Se(IV)在北山花岗岩上的吸附

采用批式法研究了粉碎的甘肃北山花岗岩样品(BS03, 600 m)对Se(IV)的吸附作用. 实验结果表明: 在pH 3-7范围内, Se(IV)的吸附分配比(Kd)基本不随pH变化; 当pH > 7时, Se(IV)在北山花岗岩上的Kd随pH的增大而减小. Se(IV)在北山花岗岩上的吸附不随离子强度变化. 北山地下水条件下的Ca2+(4.10×10-3 mo·lL-1)和SO42- (3.17×10-3 mo·lL-1)对Se(IV)的吸附没有影响. 此外, Se(IV)/Eu(III)/北山花岗岩三元吸附体系的实验结果表明, Se(IV) (1.46×10-5 mo·lL-1)和Eu(III) (3.33×10-6 mo·lL-1)在北山花岗岩上的吸附作用相互之间没有表观影响. 通过假定HSeO3-在广义的吸附位点≡SOH上发生了生成≡SHSeO3和≡SSeO3-的两个表面配位反应, 定量解释了Se(IV)的吸附实验结果.     

钛酸纳米管的化学修饰及发光性能的稳定化

钛酸纳米管表面富有羟基, 利用十六醇与Ti-OH发生脱水反应对钛酸纳米管进行化学修饰. 通过透射电子显微镜、红外光谱和荧光光谱等方法研究了表面修饰对钛酸纳米管的结构及光学性质的影响. 与未修饰的钛酸纳米管相比, 不溶于有机溶剂的钛酸纳米管修饰后溶于氯仿、甲苯中, 为进一步用LB膜技术组装钛酸纳米管提供了条件, 并且钛酸纳米管表面修饰的有机层有效抑制了纳米管表面对水的吸附, 解决了钛酸纳米管在空气中久置或有水气氛下特殊的可见区吸收和荧光发光现象受到影响的问题, 使钛酸纳米管的发光性质稳定, 为钛酸纳米管的广泛应用奠定了基础.     

Th(IV)在高岭土上的吸附行为研究

采用静态批实验的方法,研究了接触时间、pH、离子强度、共存阳离子(Li~+,Na~+,K~+)/阴离子(CO_3~(2-),SO_~(2-)4,PO_4~(3-))、腐殖酸对Th(IV)在高岭土上吸附行为的影响。结果表明,pH和离子强度是影响Th(IV)在高岭土上吸附行为的重要因素,共存阳离子对吸附影响不大,而共存阴离子对吸附有较大的促进/抑制作用。在低pH条件下,HA促进Th(IV)在高岭土的吸附;随着pH升高,HA抑制吸附。表面络合和离子交换是Th(IV)在高岭土上吸附的主要机理。吸附等温线与Langmuir方程可以较好地拟合Th(IV)在高岭土上的吸附等温线。     

EXAFS研究不同酸度下Zn2+在水锰矿表面的吸附和沉淀

用EXAFS(extended X-ray absorption fine structure)研究了pH 7.00、7.50、8.00时Zn(II)在水锰矿表面的吸附和沉淀. Zn第一层配位Zn—O距离约为0.202 nm, 不随pH变化, 表明Zn的构型为四面体和八面体的混合物. 在pH 7.00 条件下, Zn—Mn距离约为0.300 nm, Zn主要以双边形式吸附在水锰矿(010)或(110)面. pH 7.50和pH 8.00时, 大部分的Zn在表面形成了结构类似于沉淀样品的多核羟基络合物, 其中0.311 nm Zn—Zn距离对应两个Zn八面体连接, 而0.353 nm Zn—Zn距离对应Zn八面体和Zn四面体连接.     

硫掺杂钛酸(盐)纳米管的表征与可见光光催化活性

以二硫化钛为钛源和硫源,通过与NaOH水热反应成功制备了硫掺杂钛酸(盐)纳米管。 采用X射线衍射、高分辨透射电子显微镜、扫描电子显微镜、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)和X光微区分析等手段对所制备的硫掺杂钛酸(盐)纳米管的结构、形貌、硫掺杂状态和掺杂量进行了表征,并以可见光光催化氧化乙醇反应为探针,采用原位气相色谱技术研究了硫掺杂钛酸纳米管的可见光光催化活性;结果表明,S原子以S2-形式取代了钛酸纳米管骨架中O原子的位置, 有效实现了硫掺杂;硫掺杂钛酸(盐)纳米管壁厚平均尺寸为2.9 nm,管径平均尺寸为9.7 nm。 可见光光催化氧化乙醇反应结果表明,掺硫钛酸纳米管在极低的掺硫量条件下,表现出比未掺杂的二氧化钛纳米管具有更高的可见光光催化活性。     

论文Eu(Ⅲ)在Na基高庙子膨润土上的吸附作用:实验和构模研究

采用连续电位滴定法研究了不同离子强度下Na基高庙子膨润土(Na-BNT)的表面酸、碱性质;用批式法研究了温度为22±2℃时,离子强度从0.001到0.5mol/L、Eu(Ⅲ)浓度从10-9到10-4mol/L、pH从3到10.5的广泛实验条件下,Eu(Ⅲ)在Na-BNT上的吸附作用;通过考虑发生在层间位点(layersites)和边位点(edgesites)上的表面反应,对比了双层静电模型与非静电模型对宏观实验数据的描述,结果表明,双层静电模型可以描述Na基高庙子膨润土的表面酸碱性质,但对除I=0.1mol/L以外其他离子强度下Eu(Ⅲ)的吸附难以作出合理描述;非静电模型可以定量描述广泛实验条件下Eu(Ⅲ)在Na基高庙子膨润土上的吸附作用,但对pH>8时Na基高庙子膨润土的表面酸碱性质的描述不够理想;研究结果为解释和预测+3价镧系和锕系元素在高庙子膨润土上的吸附作用提供了模型参考.     

碳纤维微电极研究 ⅩⅩ.甲苯胺盐在碳纤维微盘电极上的电化学性质

研究了甲苯胺盐在碳纤维微盘电极上的电化学行为,探讨了pH 对甲苯胺盐电极反应过程的影响,确定在pH<3.7,3.75.5时,参与电极过程的H^+数分别为3,2和1,测定了甲苯胺盐的扩散系数及在碳纤维微盘电极上的电荷转移系数α,标准电子转移速率常数k^α和式量电位E^α,提出了不同pH下电极反应的机制.对甲苯胺盐在碳纤维微盘电极上的吸附性能进行了探索, 并测定了吸附控制条件下的动力学参数     

Zn(Ⅱ)在TiO2表面上的微观吸附模式研究

用延展X射线吸收精细结构(EXAFS)技术并结合密度泛函理论(DFT)研究了Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上微观吸附结构。EXAFS结果表明, Zn(Ⅱ)在吸附时由自由水合状态下的Zn—O六配位八面体结构向四配位四面体结构转化, 中心Zn原子的第二配位层存在两种不同的Zn—Ti距离(R1=0.371和R2=0.332 nm). 用DFT方法对四配位水合Zn离子在簇Ti2O11H14上进行优化后发现, 四配位的Zn—O平均距离为0.200 nm; 外层Zn—Ti结合存在两种稳定的吸附模式: 单角吸附模式和更加稳定的双角吸附模式, 其Zn—Ti距离分别为0.369和0.335 nm. EXAFS结果与DFT计算结果吻合, 说明Zn(Ⅱ)在锐钛型TiO2表面上存在不同的亚稳平衡态吸附结构.     

用密度泛函和XANES计算研究Zn2+在水锰矿表面的吸附和沉淀

用密度泛函理论(density function theory, DFT)和X射线近边结构(X-ray absorption near edge structure, XANES)模拟计算了不同酸度(pH = 7.0, 7.5 和 8.0)下Zn(II)在水锰矿表面的吸附. 优化的几何结构表明, 只有双边吸附方式的水解簇既能解释H+ 释放机制, 又能与扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure, EXAFS)实验键长值相吻合. 吸附能计算表明, 各种吸附方式的稳定性双边(DE)>双角(DC)>B型单边(SE-B)>A型单边(SE-A)；水解能计算表明各种吸附态Zn2+ 均比溶液中水合锌离子易水解. 各种吸附簇模型的XANES计算谱未能与实验谱吻合, 即, 表面发生的并不是简单的吸附. pH=7.5和pH=8.0吸附样品的XANES实验谱与Zn5(OH)6(CO3)2的实验谱非常接近, 因此认为pH=7.5和pH=8.0下Zn(II)在水锰矿表面发生沉淀, Zn(II)是Zn—O八面体和Zn—O四面体的混合, 它们按类似Zn5(OH)6(CO3)2结构中的八面体和四面体排列方式排列. pH=7.0时, Zn(II)在水锰矿表面发生的主要是边连接方式的吸附.     

纳米管钛酸和二氧化钛的暗态吸附性能

研究了在暗态下纳米管钛酸,TiO2(A),P25TiO2对水溶液中活性艳红X 3B的吸附性能.结果表明,pH值不同时,三者对活性艳红X-3B的吸附量不同,分析了它们吸附性能不同的原因.     

聚乙烯醇/羧甲基壳聚糖共混水凝胶的辐射合成及性能

采用电子加速器辐照法制备了聚乙烯醇(PVA)/羧甲基壳聚糖(CMCH)共混水凝胶;研究了PVA与CMCH的配比、辐照剂量、温度以及pH值对PVA/CMCH共混水凝胶性能的影响.实验发现,PVA与CMCH在辐照剂量为40 kGy、配比为w(PVA)/w(CMCH)=5/1的条件下可得到强度较好的PVA/CMCH共混水凝胶,该水凝胶具有一定的温度和pH敏感性:在5~20℃时具有较高的溶胀率,温度在20℃以上溶胀率较低;水凝胶在pH<4.0和pH>6.0时溶胀率均较大,而当pH为4.0~6.0时溶胀率较小.     

腐殖酸与锕系金属离子相互作用的研究进展

本文从腐殖酸的结构和存在形式、与锕系金属离子相互作用等两方面简要总结了近年来相关实验和理论研究进展。研究显示,腐殖酸主要通过羧基与锕系离子形成配位复合物,进而影响锕系离子在环境中的迁移。地质环境中的pH、离子强度、矿物表面等都会对腐殖酸与锕系离子的相互作用产生影响,尤以pH的影响最为显著。在较低的pH条件下,腐殖酸的出现一般会促进锕系离子在一些矿物表面的吸附;而在中性或者碱性条件下,则会减弱锕系离子在矿物表面的驻留。腐殖酸对具有氧化活性的锕系离子表现出来的还原性主要来自于还原态的醌式结构单元以及酚羟基。在还原态硫含量较高的腐殖酸中,硫也会参与氧化还原反应。论文还从实验和理论两方面展望了未来腐殖酸与锕系相互作用的研究前景。     

温度对Zn(II)-TiO2体系吸附可逆性的影响

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(II)-锐钛矿型TiO2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制. 宏观的吸附-解吸实验表明, 不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir 模型进行较好的描述(R2≥0.990). 随温度升高, 吸附等温线显著升高, Zn(II)在TiO2表面的饱和吸附量由5 ℃时的0.125 mmol·g-1增至40 ℃时的0.446 mmol·g-1; 而体系的不可逆性明显减弱, 解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°. 求得体系反应的热力学参数⊿H、⊿S分别为24.55 kJ·mol-1 和159.13 J·mol-1·K-1. EXAFS结果表明, Zn(II)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为RZn-O=(0.199±0.001) nm. 第二配位层(Zn-Ti 层)的EXAFS图谱分析结果表明, 存在两个典型的Zn-Ti 原子间距, 即R1=(0.325±0.001) nm (边-边结合的强吸附)和R2=(0.369±0.001) nm(角-角结合的弱吸附). 随温度升高, 强吸附比例(CN1)基本不变而弱吸附比例(CN2)增加, 两者比值(CN1/CN2)逐渐减小. 该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高, 不可逆性减弱的吸附现象.     

温度对Zn(II)-TiO_2体系吸附可逆性的影响

用延展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)研究了不同温度对Zn(Ⅱ)-锐钛矿型TiO2吸附产物微观构型和吸附可逆性的影响机制.宏观的吸附-解吸实验表明,不同温度下的吸附等温线可以用Langmuir模型进行较好的描述(R2≥0.990).随温度升高,吸附等温线显著升高,Zn(Ⅱ)在TiO2表面的饱和吸附量由5℃时的0.125mmol·g-1增至40℃时的0.446mmol·g-1;而体系的不可逆性明显减弱,解吸滞后角θ由32.85°减至8.64°.求得体系反应的热力学参数ΔH、ΔS分别为24.55kJ·mol-1和159.13J·mol-1·K-1.EXAFS结果表明,Zn(Ⅱ)主要是通过共用水合Zn(II)离子及TiO2表面上的O原子结合到TiO2表面上,其平均Zn-O原子间距为RZn-O=(0.199±0.001)nm.第二配位层(Zn-Ti层)的EXAFS图谱分析结果表明,存在两个典型的Zn-Ti原子间距,即R1=(0.325±0.001)nm(边-边结合的强吸附)和R2=(0.369±0.001)nm(角-角结合的弱吸附).随温度升高,强吸附比例(CN1)基本不变而弱吸附比例(CN2)增加,两者比值(CN1/CN2)逐渐减小.该比值的变化从微观角度解释了宏观实验中温度升高,不可逆性减弱的吸附现象.