钌催化末端炔丙醇经亚丙二烯基卡宾中间体氧化产生亚甲基烯酮:α,β-不饱和羧酸衍生物的合成（英文）

报道了钌催化末端炔丙醇经亚丙二烯基卡宾中间体氧化产生亚甲基烯酮合成α,β-不饱和羧酸衍生物的高效方法.机理研究实验表明,催化剂CpRuCl(PPh_3)_2/NaBPh)4和末端炔丙醇反应产生的钌亚丙二烯基卡宾与吡啶氧化物发生氧转移,生成高活性的亚甲基烯酮中间体,再发生亲核加成得到α,β-不饱和产物.该反应提供了一个机理上完全不同于传统方法的合成α,β-不饱和羧酸衍生物的新策略,是炔丙醇催化转化的一种新颖方法,也是金属亚丙二烯基催化的一种新途径.     

[η~5:σ-Me_2C(C_5H_4)(C_2B_(10)H_(10))]Ru(NCCH_3)_2与中间炔的反应——钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4...     

氮杂环卡宾羰基氯钌配合物的合成、晶体结构及催化性质(英文)

合成了2个N-杂环卡宾钌配合物[RuCl2(L1)(CO)](1),L1=(2,6-二(甲基咪唑-2-鎓盐)吡啶)和[RuCl2(L2)(CO)](2),L2=(2,6-二(正丁基-2-鎓盐)吡啶),并通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振碳谱对它们的结构进行了表征,X-射线单晶衍射测定了配合物2的分子结构,结果表明配合物2属单斜晶系,C2/c空间群,a=1.814 8(4)nm,b=1.129 2(3)nm,c=1.119 6(2)nm,β=108.862(3)°,且中心Ru(Ⅱ)离子是六配位,同时研究了配合物1和2在Suzuki-Miyaura偶联反应中的催化性质。     

含NS和NNSS供电子原子的钌(Ⅱ)羰基配合物

通过[RuHCl(CO)(PPh₃)₂(B)] (B=PPh₃, 吡啶 (py), 哌啶 (pip), 吗啉 (morph))与适当的席夫碱按1∶1的物质的量的比反应，合成了二齿和四齿席夫碱钌(Ⅱ)配合物。所用席夫碱配体通过S-苄基二硫代肼基甲酸酯与2,3-丁二酮(物质的量的比分别为1∶1和1∶2)的缩合反应制得。通过元素分析和多种物理化学方法对钌(Ⅱ)配合物和其席夫碱配体进行了表征。钌(Ⅱ)配合物为六配位的反磁性物质。用三种细菌对席夫碱配体及其钌(Ⅱ)配合物的抗微生物活性进行了筛选试验。     

取代联吡啶钌配合物对末端炔烃的催化环三聚作用

RuCl3·3H2O分别与6,6’-二甲基-2,2’-联吡啶(dmbp)和2,2’-联吡啶-6,6’-二甲醛(bpda)反应生成[cisRu(L)2Cl2]Cl·2H2O(L=dmbp,bpda),进一步用CF3SO3Ag脱氯得到[cis-Ru(L)2(H2O)2](CF3SO3)3.研究了4种配合物对1-己炔、苯乙炔和丙炔酸乙酯的催化环三聚作用,发现脱氯后的含水配合物催化活性有显著提高;体系中有水存在时,丙炔酸乙酯环三聚具有很强的区域选择性.催化机理研究表明,该催化过程为催化[2+2+2]环加成反应.钌杂环庚三烯或7-钌杂双环[2.2.1]-2,5-庚二烯是关键中间体,联吡啶配体上的6-甲酰基取代基水合后通过与丙炔酸乙酯的羰基形成分子内氢键影响环三聚产物的区域选择性.     

由6-氨基取代富烯合成二茂锆配合物及其结构研究

富烯已被广泛应用于合成各种取代环戊二烯基、茚基和芴基金属配合物[1] .富烯的取代基对于它本身的反应性质以及由富烯所派生出的金属配合物的性质都起着重要的作用 .另外 ,富烯在手性配体及手性金属配合物的合成方面起着非常重要的作用 [2 ,3] ,仅就 6,6-二烷基富烯的加成反应而言 ,不但可以合成出多种烷基取代的手性金属配合物 [4 ] ,还可以引入杂原子而合成出手性配体 [5] .在研究 6-氨基富烯的加成反应时人们发现 ,由它不仅可以生成手性配体 ,而且其取代基上的氨基还可以与中心金属原子发生配位 [6 ] .最近 ,我们研究了 6-二甲氨基 - 6-…     

含硫Schiff碱配合物的研究(Ⅶ)——钴与邻氯苯甲醛和亚苄基丙酮Schiff碱的配合物

合成了从S-苄基二硫代肼基甲酸衍生的Schiff碱的配合物,进行了组成分析、红外、电子光谱和磁性的测定。结果表明,邻氯苯甲醛Schiff碱(以HL_1表示)形成反磁性的八面体配合物,其中配体为单价双齿阴离子。亚苄基丙酮Schiff碱(以HL_2表示)形成钴的双聚结构的配合物[Co_2(HL_2)2(L_2)_2X_2],其中X=Ac~-或Cl~-,并作为桥配体,Co(Ⅱ)有八面体配位环境。配合物具有异常低的磁矩,表明2个Co(Ⅱ)离子之间存在着磁交换相互作用,显反铁磁性。抑菌活性试验表明配体HL_1及其配合物存在活性。     

OsXCl(PPh_3)_3(X=H,Cl)与炔丙基氯反应合成烯基卡拜配合物及膦配体调控的锇-氢卡拜向卡宾配合物的转化

简单的锇起始物OsHCl(PPh_3)_3(1)或OsCl_2(PPh_3)_3(2)与3-氯-3-甲基-1-丁炔反应可分别得到锇的烯基卡拜配合物OsHCl_2(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(3)和OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(PPh_3)_2(4).化合物3与二苯基(苯乙炔基)膦反应可转化为三个二苯基(苯乙炔基)膦配位的锇烯基卡宾配合物OsCl_2(=CHCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_3(5),而化合物4与二苯基(苯乙炔基)膦反应得到膦配体取代产物OsCl_3(≡CCH=CMe_2)(Ph_2PC≡CPh)_2(6).二苯基(苯乙炔基)膦配体较弱的供电子能力及较小的空间位阻是促成化合物3发生锇上的原子氢配体到卡拜碳的1,2-迁移而转化为卡宾配合物5的原因.     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

金属铜配合物的合成、晶体结构及酯化反应研究

合成了一个铜单核配合物Cu(HL_1)_2(H_2L_1=2-羟基-3-(羟基亚氨基)甲基苯甲酸甲酯),利用红外光谱和X射线单晶衍射对这个配合物的结构和性质进行了表征.结果表明:该配合物属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=16.939(2) nm,b=4.633(5) nm,c=23.245(3) nm,α=γ=90°,β=105.428(1)°,V=1 758.3(3) nm~3,Z=4,D_c=1.707 g·cm~(-3),μ=1.296 mm~(-1),F(000)=924,R_1=0.035 4,wR_2=0.080 2.配合物的结构是一个铜原子处于两个配体中间的平行四边形结构.在铜原子参与的情况下,合成的有机配体与甲醇发生了酯化反应,生成了新的配体H_2L_1.     

异构的蒽乙烯单钌配合物:合成与表征、电化学、光谱性质及理论计算

通过9-蒽乙炔基及2-蒽乙炔基分别与有机金属氢化物羰基氯氢三(三苯基膦)钌(Ⅱ)[Ru HCl(CO)(PPh_3)_3]反应,再使用三甲基膦(PMe_3)交换配体,合成并表征了具有同分异构结构的蒽乙烯单钌配合物1和2,其中配合物2的结构还经X射线单晶衍射的确证,结合理论计算研究了其电学及光学性质。密度泛函理论(DFT)优化配合物1和2的电子结构显示,在两个异构体中钌乙烯基与蒽配体呈现明显不同的构型,前线分子轨道图显示最高已占分子轨道(HOMO)上电子离域于整个分子骨架,其中以配体蒽乙烯基所占比例为90%,表明蒽乙烯基配体参与该配合物氧化进程的比例很大。电化学实验结果表明,配合物1的氧化还原可逆性明显低于配合物2。配合物1和2及前体分子1b和2b的电子吸收光谱结果表明,配合物与前体分子相比光谱性质呈现明显变化,其在紫外区域的强吸收峰明显减弱,而在长波长方向均出现了弱而宽的吸收峰,该吸收峰已经通过含时密度泛函理论(TDDFT)计算将其归属于π→π*以及金属配位电荷转移(MLCT)跃迁吸收,均来自于HOMO→LUMO跃迁产生。荧光发射光谱揭示金属配位之后其荧光强度和荧光量子产率明显降低。CCDC:1488284,2。     

两个基于二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物的合成,表征和性质

合成了2个含二噻吩乙烯结构单元双核钌乙烯配合物[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,2′-(CH=CH)2-DTE)(1a)和[RuCl(CO)(PMe3)3]2(μ-2,5-(CH=CH)2-DTE)(1b),利用元素分析、红外、核磁共振谱和电化学对它们的结构进行了表征,X-射线单晶衍射分析表明,配合物1a晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数为:a=3.445 75(6)nm,b=1.459 45(2)nm,c=2.321 91(5)nm,β=110.977 0(10)°,V=10.902 8(3)nm3,Z=8,Dc=1.467 g·cm-3,λ=0.071 073 nm,μ(Mo Kα)=0.956 mm-1,F(000)=4 912。测定了它们光照前后的紫外-可见吸收光谱变化图,并对其光致变色性质进行了讨论。     

基于呋喃-3-酮配体的铜(Ⅱ)配合物的合成及其晶体结构

以4-甲酰基-2,2,5,5-四甲基四氢呋喃-3-酮和间甲基苯胺为原料,经缩合反应制得配体(Z)-4-[(间甲苯胺基)亚甲基]-2,2,5,5-四甲基二氢呋喃-3(2H)-酮(L);以Cu(CH_3COO)_2为铜源,L经配位反应合成了一个新型的铜(Ⅱ)配合物[Cu(L)_2]_n(I),其结构经FT-IR,X-射线单晶衍射和元素分析表征。I属单斜晶系,P2(1)/c空间群,晶胞参数a=11.361 3(19)?,b=24.564(4)?,c=12.026(2)?,α=γ=90°,β=110.452(3)°,V=3 144.6(9)?~3,Dc=1.226 g·cm~(-3),Z=4,R_1=0.051 5,wR_2=0.113 2。     

一种新型钌(Ⅱ)-组氨酸配合物[RuCl(Me2SO)2(L-His)]·H2O的合成及其结构表征

本文通过将抗癌活性化合物cis-[RuCl2(Me2SO)4]与L-组氨酸在乙醇溶液中或在溶剂热条件下反应,均得到了配合物[RuCl(Me2SO)2(L-His)](1).X-射线单晶结构分析表明该配合物的晶体属变形八面体,空间群P3121,a=b=14.0575(16)A,c=15.637(3)A,分子中含一个结晶水.该配合物中L-组氨酸配体分别通过氨基氮、咪唑氮、羧基氧与中心原子钌(Ⅱ)配位.     

杂环膦亚胺钛配合物的合成及催化乙烯聚合（英文）

首先合成单取代和双取代杂环膦化合物R-PPh_2[R=2-吡啶基(3a),2-噻吩基(3b),2-呋喃基(3c)]和Ph_2P-R'-PPh_2[R'=2,6-吡啶基(6a),2,5-噻吩基(6b),2,5-呋喃基(6c)].然后与叠氮三甲基硅烷发生Staudinger反应生成相应的杂环膦亚胺配体R-PPh_2(NSiMe_3)和(Me_3SiN)Ph_2P-R'-PPh2(NSiMe_3).最后与环戊二烯三氯化钛反应脱去三甲基氯硅烷后得到具有烯烃聚合催化活性的杂环膦亚胺钛配合物.所有配合物结构都经过核磁的确认,为了进一步确定配合物分子结构,利用单晶X射线衍射解析了所有钛配合物的晶体结构.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)活化作用下,双钛中心配合物6a~6c比单钛中心类似配合物3a~3c表现出更高的催化乙烯聚合活性,所得聚合物具有较宽分子量分布呈双峰分布,6b在较低聚合温度下就可以制备超高分子量聚乙烯.     

1, 3-双(2-(2,2-二氰乙烯基)苯氧基)-2-丙醇及其银(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构及其荧光性质

用1,3-双(2-甲酰基苯氧基)-2-丙醇和丙二腈进行反应得到1,3-双(2-(2,2-二氰乙烯基)苯氧基)-2-丙醇配体L,然后将配体与Ag Sb F6进行配位反应,得到配合物[Ag LSb F6]n·n CHCl3(1),并用元素分析,FTIR和X-射线单晶衍射进行了表征。结果表明,配体L属于单斜晶系,空间群P21/n,晶体学参数:a=0.990 2(11)nm,b=2.181(2)nm,c=1.012 2(11)nm,β=109.374(10)°,V=2.062(4)nm3,Z=4,Dc=1.277 g·cm-3,Mr=396.40,μ=0.087 mm-1,F(000)=824,R1=0.064 2,w R2=0.117 4(I>2σ(I))。配合物1属于单斜晶系,空间群P21/n,晶体学参数:a=1.270 57(11)nm,b=1.456 44(13)nm,c=1.669 85(14)nm,β=105.643(3)°,V=2.975 6(4)nm 3,Z=4,Dc=1.918 g·cm-3,Mr=859.39,μ=1.907 mm-1,F(000)=1 664,R1=0.0417,w R2=0.1 032(I>2σ(I))。在配合物1中,配体L表现为四齿配体分别与4个银(Ⅰ)离子配位,同时,每一个银(Ⅰ)离子与4个相邻配体配位形成2D层状结构。同时,研究了配体和配合物的固体荧光性质。     

2-苯亚胺官能化吲哚基铕胺基配合物与芳基取代甲脒的反应性（英文）

2-(苯亚胺基次甲基)吲哚铕胺基配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]2Eu[N(Si Me3)2](1)与二芳基取代甲脒(2,6-R2C6H3N=CHNH(C6H3R2-2,6)(R=iPr(2),Me(3))经过配体交换反应,分别得到了含吲哚基脒基铕配合物[η1∶η1-2-(C6H5NH=CH)C8H5N]Eu[(η3-2,6-iPr2C6H3)N=CHN(C6H3iPr2-2,6)][N(Si Me3)2](4)和含脒基的稀土铕配合物[(η3-2,6-Me2C6H3)N=CHN(C6H3Me2-2,6)]2Eu[N(Si Me3)2](5)。结果表明,脒基的位阻显著影响了吲哚基稀土金属胺基配合物与二芳基取代甲脒的配体交换反应。配合物4和5通过IR、元素分析和X射线单晶衍射分析进行了表征。     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究——μ-酰基与μ-烯基铁硫配合物的合成及脱羰反应动力学

本文由反式巴豆酰氯与活性中间物[(μ=CO)(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]-Et_3N~+H反应,合成了两个新的μ-酰基铁硫配合物(μ-R~1S)(μ-CH_3CH=CHC0)Fe_2(CO)_6(R~1=Et,Bu~t)和三个新的μ-烯基铁硫配合物(μ-R~1S)(μ-CH_3CH=CH)Fe_2(CO)_6(R~1=Et,Bu~t,CH_2=CHCH_2)。此外还研究了μ-酰基配合物脱羰生成μ-烯基配合物的反应动力学,证明为一级反应,并求得在一定条件下的速率常数和半衰期。     

3,4-二甲基吡咯-2-甲酰肼缩PMBP的镧系(Ce、Pr、Nd)配合物的合成、结构及荧光性质（英文）

合成并通过单晶衍射表征了3个稀土配合物[LnL(NO_3)_3(H_2O)][LnL(NO_3)_3(CH_3CN)]·2CH_3CN(Ln=Ce(1),Pr(2),Nd(3),L=3,4-二甲基吡咯-2-甲酰肼缩PMBP)。3个配合物同构,属于单斜晶系,P2_(1,n)空间群,晶胞参数分別为:1:α=1.75883(9)nm,b=1.46061(8)nm,c=2.62628(14)nm,β=97.8000(10)°;2:α=1.75639(15)nm,b=1.45997(11)nm,c=2.6231(2)nm,β=97.771(2)°;3:α=1.7587(2)nm,b=1.46387(17)nm,c=2.6263(3)nm,β=97.760(2)°。每个配合物包含2个不同的中性配合物分子。配合物中每个十配位的Ln(Ⅲ)离子与来自酰腙配体L的2个氧原子和1个氮原子,3个双齿配位硝酸根及1个溶剂分子配位,采取双帽四方反棱柱配位构型。乙腈溶液中,配合物1-3具有与配体完全不同的荧光发射,可能由配位荧光增强效应导致。     

Salan钛双齿配合物的Sonogashira合成后修饰反应研究

报道了一种通过钯催化Sonogashira反应对具抗癌活性的ONNO型“Salan”、“2,6-吡啶二甲酸”双配位钛化合物进行高效后修饰的方法学研究. 通过Sonogashira反应直接向两个配体引入不同炔烃功能基团, 共制备了20个新型的钛配合物. 进一步通过该方法学向钛配合物引入三苯乙炔基及癌细胞靶向分子雌炔醇. 通过¹H NMR和¹³C NMR、HRMS、UV-vis和IR等手段对所有配合物进行了结构表征. 多数炔基活化的钛配合物对HeLa S3和Hep G2癌细胞在微摩尔范围内表现出显著提升的抑制活性, 其中配合物3j [Salan^2,4-dimethylTi^(IV)Dipic^{4-(3-(dimethylamino)prop-1-yn-1-yl)}]的IC₅₀值较顺铂提升约一个数量级, 是本研究中活性最强的Salan钛双齿配合物[3j, HeLa S3: IC₅₀=(0.5±0.1) μmol/L, Hep G2: IC₅₀=(0.7±0.2) μmol/L; 顺铂, HeLa S3: IC₅₀=(3.3±0.2) μmol/L, Hep G2: IC₅₀=(6.0±1.1) μmol/L]. 针对芳炔和脂肪炔取代不同配体的代表配合物2a、2f、3a和3j开展的稳定性研究表明, 向2位无取代Salan引入的炔基可通过电负性改变配合物的水稳定性, 2a和2f水解出无抗癌活性的炔基Salan配体1a*, 半数水解时间(t_1/2)分别为5和10 h. 炔基功能化2,6-吡啶二甲酸的配合物3a和3j含有2位甲基取代的Salan配体, 它们在水环境中保持稳定. 此外, 本文总结和阐释了这类新型炔基功能化钛配合物的“结构-活性”关系, 并对后续开发此类钛配合物的前景和策略做出了分析与展望.