基于稀疏主成分分析的乳制品拉曼光谱特征提取及解析技术研究

实验采集了三种不同品牌乳制品的拉曼光谱数据,并分别进行了主成分分析法(Principal Component Analysis,PCA)和稀疏主成分分析法(Sparse Principal Component Analysis,SPCA)处理。PCA特征提取结果显示前三个主成分贡献了超过90%的信息,可实现乳制品品牌的分类识别,但是PCA的载荷向量图较为复杂,而SPCA的载荷向量图清晰明了,直观上便能凸显乳制品拉曼光谱的重要特征信息,增强了稀疏主成分的可解释性。进一步结合乳制品拉曼光谱谱图的化学先验信息,可以实现特征提取成分的信息归属解析。因此,实验结果表明运用稀疏主成分分析法能有效提取解析乳制品拉曼光谱谱图中的有效特征信息。     

拉曼光纤技术快速无损鉴别甲硝唑片

采用光纤探头直接放在甲硝唑片上进行检测,采集谱图,对拉曼光谱峰进行指认,并改变测定条件(药品隔铝塑包装、刮除包膜)进行测定。建立了光纤传感技术结合拉曼光谱快速无损鉴别甲硝唑片的方法,所测药物图谱峰形良好、峰强明显、指纹性强、测定快速准确,可瞬间获得片剂的特征图谱。样品无需进行前处理,可无损鉴别。药片检测时,是否隔铝塑包装和刮除包膜不影响谱图识别。本法快速、准确、专属性强、灵敏度高,可用于对甲硝唑片进行有效的鉴别。     

结合径向基函数和KPCA的食用油太赫兹光谱特征提取方法

针对太赫兹光谱线性不可分的情况,提出结合径向基函数和核主成分分析(KPCA)的方法进行食用油太赫兹光谱特征提取。该方法所提取到的特征类内距离小,类间距离大,在大多数支持向量机(SVM)分类器可以建立准确的分类模型。太赫兹光谱是检测食用油种类和品质的一种重要手段,研究针对食用油太赫兹光谱的特征提取技术对于食用油种类和品质快速检测具有重要意义。虽然利用太赫兹光谱检测食用油种类和品质已经具备理论基础,但是如何准确提取食用油太赫兹光谱的特征,从而建立更加准确的分类模型依然是一个难点。目前研究人员常常采用化学计量学中的主成分分析法(PCA)提取特征,结合机器学习的方法建立物质分类模型。然而,食用油的太赫兹光谱的线性可分情况在不同频段有不同的特性。当食用油的太赫兹光谱线性可分时,使用PCA提取特征是可行的,容易建立准确的分类模型。但是,当食用油的太赫兹光谱线性不可分时,使用PCA提取到的特征往往不够准确,需要选择合适的分类器去建立准确的分类模型。结合径向基函数和KPCA的特征提取方法通过径向基函数将线性空间不可分的太赫兹光谱数据映射到径向基空间,然后使用KPCA提取特征,最终实现特征线性可分,从而可以建立更加准确的分类模型。实验首先使用滑动窗口平均滤波算法对3种食用油太赫兹光谱数据进行滤波处理,接着使用径向基函数对太赫兹光谱进行非线性映射,然后采用KPCA进行数据降维,最后用支持向量机对食用油建立分类模型,验证特征提取效果。类间可分性计算结果表明,该方法所提取的特征类内距离更小,类间距离更大,整体上特征提取效果优于PCA和KPCA。基于不同内核的SVM模型上进行分类验证的实验结果表明,在PCA和KPCA提取的特征在一些分类模型上无法准确区分食用油种类的情况下,该工作特征提取方法在各种内核的SVM模型上均能准确区分食用油种类。所提出的方法用于食用油太赫兹光谱特征提取有更好的效果,在食用油品质检测与分析方面具有良好的应用价值。     

基于广义判别分析的光谱分类

提出了基于广义判别分析(generalized discriminant analysis, GDA)方法对恒星(Star)、星系(Galaxy)和类星体(Quasars)的光谱进行分类。广义判别分析将核技巧与Fisher判别分析结合起来,通过非线性映射将样本集映射到高维特征空间F,在F空间中进行线性判别分析。实验对比了LDA, GDA, PCA, KPCA算法对于恒星、星系和类星体的光谱分类性能。结果表明基于GDA的算法对于这3种类型光谱的分类正确率最高,LDA次之;尽管KPCA也是一种基于核的方法,但是选择主成分个数较少时效果较差,甚至低于LDA;基于PCA的分类效果最差。     

主成分分析和SIMCA的甘蓝与杂草光谱识别方法研究

为了提高杂草识别的准确性和快速性,利用光谱反射率差异区分作物与杂草。首先利用SG卷积求导法与多元散射校正法的不同组合对原始光谱数据进行预处理,然后利用主成分分析法(PCA)对各类植物进行聚类分析,并根据主成分分析结果中各个最佳主成分对应的载荷图,提取对各类植物识别敏感的特征波长,最后以特征波长为输入变量,用簇类的独立软模式(SIMCA)分类法对各类植物进行分类识别。甘蓝与杂草的分类结果表明,在1阶3次51点SG卷积求导法加上多元散射校正法(MSC)的最佳预处理基础上,根据主成分分析中前3个主成分,提取到23个特征波长,以它们为输入变量,利用SIMCA方法进行分类时,建模集和预测集的识别率分别达到98.6%和100%。     

基于多变量光谱数据分析方法的乳腺癌血清拉曼光谱特征研究

相比于细胞、组织等其他病理诊断样品，血液样本更易临床采集，其生化构成变化常表现于医学影像学检测到的临床症状出现之前，更有利于实现恶性疾病的早期筛查与诊断。拉曼光谱(RS)技术，具有快速、无标记、无损、非侵入等检测优势，且可获得特异性的生物分子结构和物质组成信息，在临床血液样品(血浆、血清)的癌变诊断检测中具有重大的应用前景。本工作采用显微拉曼光谱检测技术，在分析不同病变阶段(健康，早期癌变和晚期癌变)乳腺癌血清样品生化组成信息基础上，结合主成分分析(PCA)与线性判别分析(LDA)、支持向量机(SVM)和偏最小二乘算法(PLS-DA)等多变量光谱分析手段，构建光谱特征归类鉴别模型；并采用留一交叉验证方法(LOOCV)评估、比较这些模型的灵敏度、特异性和准确率，探索基于血清拉曼光谱的乳腺癌诊断方法。研究工作在观察血清类胡罗卜素成分共振拉曼光谱现象基础上，进一步分析了乳腺癌病理演进过程中血清样品蛋白质与脂类光谱特征变化。此外，利用多种光谱数据模型，在提取、识别更具代表性的分子光谱特征信息后，实现了较为准确的血清特征光谱信息鉴别分析。其中，PCA-LDA模型的分类准确率达99%; PCA-S...     

荧光光谱成像技术结合聚类分析及主成分分析的藻类鉴别研究

为探讨快速、实时藻类检测方法,实验通过荧光光谱成像技术结合模式识别方法对不同藻类进行鉴别研究。发现藻类样本存在着显著的荧光特性,通过采集40个藻类样品的荧光光谱图像,对图像进行去噪、二值化处理,确定有效像素后,根据光谱立方体绘制每个样本的光谱曲线,将所得400～720 nm区段范围内的光谱数据作鉴别分析,再利用系统聚类分析及主成分分析两种不同的模式识别法对光谱数据进行处理。系统聚类分析结果表明： 采用欧氏距离法及平均加权法计算样本间的聚类距离,在距离L=2.452以上水平处可将样本正确分类,准确率为100%;主成分分析结果表明： 通过对原始光谱数据进行一阶微分、二阶微分、多元散射校正、变量标准化等预处理后,再对数据进行主成分分析,其中二阶微分预处理后鉴别效果最佳,八种藻类样品在主成分特征空间中独立分布。因此,利用荧光光谱成像技术结合聚类分析法及主成分分析法对藻类进行鉴别是可行的,操作简便、快速、无损。     

拉曼光谱结合模式识别方法用于大豆原油掺伪的快速判别

大豆原油是我国的战略储备物资,然而目前储油市场上频繁出现大豆原油掺混的现象严重影响了食用油储备安全。基于此,通过大豆原油与部分植物精炼油拉曼谱图的特征差异,并结合主成分分析-支持向量机(PCA-SVM)模式识别建立了大豆原油是否掺伪的快速判别方法。以28个大豆原油、46个精炼油、110个掺伪油的拉曼谱图为模型样本;选择位于780～1 800 cm-1波段的谱图,预处理方法同时采用Y轴强度校正、基线校正和谱图归一化法;在此基础上应用PCA法提取特征变量,即以贡献率最高前7个主成分为变量进行SVM分析。SVM校正模型的建立是以随机选取的20个大豆原油和75个掺伪油样组成校正集,以8个大豆原油和35个掺伪油样组成验证集,分别运用并比较四种核函数算法建立的大豆原油SVM分类模型,并采用网格搜索法(grid-search)优化模型的参数,以四种模型的分类性能作为评判标准。结果表明：应用线性核函数算法构建的SVM分类模型可以很好地完成掺伪大豆原油的判别,校正集识别准确率达到100%,预测结果的误判率为0,判别下限为2.5%。结果表明应用拉曼光谱结合化学计量学能够用于大豆原油掺伪的快速鉴别。拉曼光谱简便、快速、无损、几乎没有试剂消耗,适合现场检测,从而为大豆原油的掺伪分析提供了一种新的备选方法。     

主成分分析排序和模糊线性判别分析的生菜近红外光谱分类

贮存时间是影响生菜品质的一项重要因素,传统的贮存时间鉴别方法主要依靠人工经验,但是这种方法的准确率和可信度并不高。研究的目标是建立一种基于模糊识别的模型进行生菜光谱分析以实现生菜贮存时间的鉴别,并与其他鉴别方法作比较。为此,在当地超市购买60份新鲜生菜样品,存放于冰箱中待用。首先,通过Antaris Ⅱ近红外光谱检测仪采集生菜样品的近红外光谱数据,每隔12小时检测一次,每个样本检测重复三次,并取三次平均值作为实验数据。其次,利用多元散射校正（MSC）减少近红外光谱中的冗余信息。为了进一步去除近红外光谱中的无用信息以及简化随后的数据分类过程,分别运用主成分分析（PCA）和排序主成分分析 (PCA Sort)。其中,PCA Sort通过改进对主成分的排序方法能提高分类准确率,同时便于模糊线性鉴别分析（FLDA）进一步提取特征。PCA和PCA Sort的计算仅运用了前15个主成分（能充分反映光谱的主要信息）。最后,利用模糊线性鉴别分析算法（FLDA）和K近邻算法（KNN）进一步分类所得的低维数据。基于PCA和KNN算法的模型鉴别准确率达到43%,而基于PCA,FLDA和KNN算法的模型鉴别准确率可达83%。上述结果说明基于PCA,FLDA和KNN算法的模型鉴别准确率已经得到较大程度提高。当用PCA Sort替代了模型中的PCA算法后,结合FLDA和KNN算法则鉴别准确率达到98.33%。实验结果表明PCA Sort结合FLDA和KNN所建立的模型是有效的生菜贮存时间鉴别模型。     

PCA和SPA的近红外光谱识别白菜种子品种研究

为了实现对不同品种白菜种子的快速无损鉴别,应用近红外光谱技术获取白菜种子的光谱反射率,首先采用变量标准化校正和多元散射校正对原始光谱进行预处理;其次,采用主成分分析法(PCA)对光谱数据进行聚类分析,从定性分析的角度得到三种不同白菜种子的特征差异,并采用连续投影算法(SPA)选取特征波长;最后,分别基于全波段光谱、PCA分析得到的前3个主成分变量以及SPA算法选取的特征波长,建立了最小二乘支持向量机(LS-SVM)和偏最小二乘判别(PLS-DA)模型进行白菜种子不同品种的鉴别。从主成分PC1、PC2得分图中可以看出,主成分1和2对不同种类白菜种子具有很好的聚类作用。基于特征波长建立的PLS-DA和LS-SVM模型的判别结果优于基于主成分变量建立的模型,其中基于特征波长建立的LS-SVM模型识别效果最优,建模集和预测集的品种识别率均达到100%。结果表明,通过SPA算法选取的6个特征波长变量能够很好的反映光谱信息,提出的SPA算法结合LS-SVM预测模型能获得满意的分类结果,为白菜种子品种的识别提供了一种新方法。     

基于拉曼光谱法的降糖类药物的判别方法比较

采用了四种聚类方法对降糖类药物拉曼光谱进行了快速、无损判别。采集九种降糖类药品共48个样品的拉曼光谱,经截波、基线校正、平滑、矢量归一化等预处理后,分别采用K-均值、系统聚类法、自组织图(SOM)及PCA-SOM四种不同聚类方法做聚类判别。结果表明,自组织图与K-均值、系统聚类法相比,聚类结果较好,并且SOM结合PCA后的PCA-SOM结果最优。为降糖类药品的快速判别从聚类的角度提供了一种新的方法。     

对强荧光背景拉曼光谱定量分析的研究

针对拉曼光谱定量分析中的难点问题—对具有强荧光背景物质的定量分析,文章分别对具有较强荧光背景的不同浓度下的纯甲醇溶液及不同浓度比例的甲醇和乙醇混合溶液的拉曼光谱数据采用新的归一化法结合基线校准技术进行拉曼光谱定量分析;同时,对由数据采集时的时空差异所引起的样品数据组间的波动性进行了研究。模拟时空变化来采集定量分析中所需的谱数据,并使用统计学方法评价样品的组间差异,讨论了此方法对样品组间差异的消除效果。研究证明,此方法具有较好的分析精度和消除不同样品组数据的组间差异的能力,对甲醇的定量分析,其相对误差为4.7%,组间数据的相对标准偏差为4.2%。从而使对具有强荧光背景干扰的溶液进行简单、快速、精确的定量分析成为可能。     

基于核主成分分析和支持向量回归机的红外光谱多组分混合气体定量分析

提出了一种核主成分分析(KPCA)特征提取结合支持向量回归机(SVR)的红外光谱混合气体组分定量分析新方法。首先将特征吸收谱线严重重叠的混合气体光谱通过非线性变换映射到高维特征空间,然后在特征空间中再利用主成分分析法提取主成分,提取出的主成分作为SVR的输入建立校正模型,实现了甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷以及正戊烷七种组组分特征吸收光谱严重重叠的混合气体的定量分析。用KPCA-SVR所建模型对未知浓度混合气体的七种组分预测的RMSE (φ×10－60较仅用SVR模型预测的RMSE (φ×10－6)降低了一个数量级。结果表明,核主成分分析法具有很强的非线性特征提取能力,可以充分利用全光谱数据并有效地消除光谱数据噪声,降低数据维数,与支持向量回归机结合可以提高红外光谱分析的精度,缩短模型计算时间,是一种有效的红外光谱分析新方法。     

基于激光共聚焦显微拉曼技术的藻种鉴别研究

微藻种类的鉴别和分类是研究微藻生理生化特性的基础和前提。微藻细胞中主要包含五种生物分子,包括蛋白质、糖类、油脂、核酸和色素,在不同藻种会有不同的比例含量,常常作为藻种鉴别的一种依据。文章探讨了采用激光共聚焦显微拉曼技术快速鉴别普通小球藻(Chlorella sp.)、莱茵衣藻(Chlamydomonas sp.)两种不同藻种的可行性。通过在相同光照时间、强度和相同培养基的条件下培养的两种微藻,利用琼脂固定法固定微藻细胞,在514.5 nm的激光下采集了不同藻种及其不同生长时期的拉曼光谱曲线,并通过rolling circle filter(RCF)算法去除荧光背景,然后采用去基线、卷积平滑等预处理方法得到两种藻种各40个样本的曲线。从80个样本中随机抽取50个样本训练建模,剩下的30个样本作为独立的验证集。对光谱数据采取不同的预处理方法,采用偏最小二乘(partial least squares,PLS)全波段建模建立光谱响应特征与普通小球藻、莱茵衣藻的关系模型,比较了不同预处理程度的效果。结果表明：利用激光共聚焦显微拉曼技术,基于不同藻种色素含量比的差异,同时结合化学计量学方法,可以快速、有效地将两种藻种鉴别出来。所提出的最大谱峰比值标准化法处理样本,当阈值为±0.5时,预测正确率达到100%,当阈值为±0.2时,预测正确率达到86.67%,表明所提出的新方法能在藻种鉴别和分类领域具有较高的可行性。     

On the quantification of ciprofloxacin in proprietary Ciproxin tablets and generic ciprofloxacin tablets using handheld Raman spectroscopy

Quantification of ciprofloxacin in proprietary Ciproxin tablets and generic ciprofloxacin tablets was made using handheld Raman spectroscopy. Powder dilutions of ciprofloxacin or crushed Ciproxin tablets with excipient(s) were made. The spectra were taken either from the powder dilutions or from pellets compressed from these dilutions and were stored in the instrument library. Methods were created from these powder dilutions: each representing a separate model. The spectra of the tablets were identified within each method using the inbuilt algorithm of the instrument. The results showed that only the models made with the crushed Ciproxin tablets were semi‐quantitative for the analysis of Ciproxin tablets. On the other hand, none of the models could identify generic ciprofloxacin tablets. Thus, the spectra were exported to MATLAB for off‐line quantification. Whereas, univariate regression models were hardly linear, partial least square regression models gave linear calibrations with correlation coefficients above 0.99 and root mean square error of calibration below 3.75% m/m. For the prediction of tablets, the models varied in their results with the one created with ciprofloxacin and lactose giving the most satisfactory results. However, in total the method did not give the pharmacopoeial accuracy of ±5% and stays a semi‐quantitative approach although a satisfactory identity of the constituents was achieved. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

人体舌苔的反射光谱特征分析

望舌苔是中医舌诊的重要组成部分,对舌苔定性以及定量分析对于阐释舌苔携带的生理病理信息起着非常重要的作用,也是中医舌诊客观化研究的一个重要内容,提出舌苔的光谱分析法。采用Usb4000可见光谱仪对80例样本进行舌体附着舌苔部位以及无舌苔附着部位的反射光谱数据采集,并对所采集的光谱数据进行分析,发现同一个体的舌体不同部位的光谱特征与有无舌苔附着存在一定的相关性,进一步对采集的光谱数据进行比较发现,光谱曲线在500～600 nm之间存在较大差异,差异最大处于579.39 nm,同时对不同苔色光谱曲线进行了比较,不同苔色及苔厚在光谱上存在较大差异,实验结果表明,人体舌苔苔色、厚薄、润燥的不同,造成光谱特征上存在差异,与当前中医舌诊客观化普遍采用的比色法相比,反射光谱能够反映更多的舌体生理、病理信息,同时实验结果也说明,舌质、舌苔光谱特征的差异为进一步的舌质、舌苔分离奠定基础,从而有望为人体舌苔定性和定量分析提供客观指标,促进中医舌诊客观化。     

一种用于现场快速检测的SERS基底的制备

利用化学自组装方法,首先在色谱玻璃小瓶的内壁吸附上一层PDDA阳离子聚电解质,然后通过静电吸附作用将带有负电荷的银纳米粒子组装到内壁;比较了不同色谱瓶作为吸附银纳米粒子的载体的优缺点;用紫外-可见吸收光谱监测吸附到玻璃瓶内壁的银纳米粒子的表面等离子体共振峰,跟踪银纳米粒子的组装情况;利用对-巯基苯胺作为探针分子研究了基底的表面增强拉曼散射(SERS)活性。结果表明：所制备的SERS小瓶基底具有良好的SERS活性,并且使用简单,保存时间长,适合SERS现场快速检测的需要。     

拉曼光谱法结合薄层层析分析红酵母色素

利用薄层层析色谱法分离红酵母色素,结果显示,红酵母细胞能合成至少三种色素,即β-胡萝卜素、红酵母红素、圆酵母红素;采集三种色素的拉曼光谱,光谱数据经过背景扣除、基线校正、三点平滑等方法预处理,统计不同色素的平均光谱,结果表明三种色素的CC拉曼位移不同,并且β-胡萝卜素的拉曼位移最多,红酵母红素和圆酵母红素的含量较多;定量分析色素特征峰高比值,各色素峰高比值差异不大,峰高比值能用作参数,为深入研究活体细胞内色素的相对含量提供参考。以上结果表明,拉曼光谱法结合薄层层析能够分析红酵母色素,可以提供红酵母色素的丰富信息,是研究色素的有效方法。     

人胚胎干细胞与急性早幼粒细胞白血病细胞的拉曼光谱特征研究

急性早幼粒细胞白血病(APL)属于急性髓系白血病(AML),是FAB分型中的M3亚型。部分APL患者形成早幼粒细胞白血病/维甲酸受体融合基因,即PML-RARα融合基因。在内外界多种因素的共同作用下,早幼粒细胞白血病发病。胚胎干细胞(ESCs)具有多向分化的能力,在一定诱导条件下, ESCs可以向造血系统分化。早幼粒细胞位于ESCs分化下游,为粒系分化阶段的一种细胞。探索一种非标记的技术方法鉴别不同分化阶段造血细胞具有重要的科研和实践意义。拉曼光谱技术可用于多种类型疾病的鉴别诊断研究,近年来应用前景愈加广阔。实验研究人胚胎干细胞系(ES)、急性早幼粒细胞白血病细胞系(NB4)和急性早幼粒细胞白血病患者(M3)白血病细胞的拉曼光谱特征,建立拉曼光谱非标记鉴别不同分化阶段白血病的方法,为临床实验研究提供基础。分别收集胚胎干细胞系(ES)、急性早幼粒细胞白血病细胞系(NB4)和4例M3患者白血病细胞,使用Horiba Xplora拉曼光谱仪获取拉曼光谱,每组或每例患者采集25~30个白血病细胞光谱。结合应用主成分分析法(PCA)、判别函数分析(DFA)、系统聚类分析和偏最小二乘判别分析(PLS-DA),对三类细胞的光谱进行分析并建立模型,进而对三类细胞进行鉴别,应用交互验证法对模型进行验证。同时结合细胞超微结构分析三种细胞的拉曼光谱特征。M3, NB4和ES细胞的拉曼光谱差别显著,主要表现为M3和NB4细胞光谱中对应核酸、蛋白质及脂类物质的谱峰明显高于ES细胞,其生物学机制包含了APL与PI3K/Akt/mTOR通路的密切关系。PI3K/Akt/mTOR通路在急性早幼粒细胞白血病细胞中存在异常激活,影响白血病细胞的生物大分子代谢;鉴别建模的总体分类准确率达100%(181/181),交互验证的分类准确率达98.9%(179/181),表明鉴别模型预测能力良好。拉曼光谱分析显示M3细胞和NB4细胞增殖代谢明显高于ES细胞,根据PCA-DFA、聚类分析及PLS-DA建立的拉曼光谱鉴别模型能够准确区分3种不同分化阶段白血病相关细胞,其结果与电镜结果相符。