Cu2O@HKUST-1核壳结构材料的制备及其抗氧化性能

以球状纳米Cu_2O为核心,直接牺牲其表面的部分Cu_2O,与溶液中的均苯三羧酸(H_3BTC)配体反应,原位生成具有核壳结构的Cu_2O@HKUST-1材料。采用O_2程序升温脱附(O_2-TPD)、H_2程序升温还原(H2-TPR)及CO氧化反应对Cu_2O@HKUST-1核壳材料的抗氧化能力进行了研究,证明金属-有机框架材料(MOFs)HKUST-1对反应气体起到富集、缓释作用,保护Cu_2O核不被氧化,显著提高了其抗氧化能力。     

CuO修饰的Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_4尖晶石型复合氧化物对CO氧化的协同催化

铜锰复合氧化物是常用的氧化反应催化剂,一般认为铜锰尖晶石是活性组分;同时氧化铜和氧化锰也具有催化活性,但性能较差。研究表明,发现Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_4和CuO的协同效应能促进CO的催化氧化。催化剂以柠檬酸络合法制备,采用氮气吸附-脱附、XRD、H_2-TPR、TEM、CO-TPD和O_2-TPD等手段对系列催化剂进行了表征,测试了对CO氧化的催化性能。结果表明,CuO修饰的Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_4具有最好的催化性能和最高的单位表面活性(以单位表面积CO转化率计),表明CuO与Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_4存在协同作用。认为协同作用源自CuO活化的O_2和Cu_(1.5)Mn_(1.5)O_4活化的CO结合生成CO_2提高了活性。     

沉淀剂对CuO超细粉体形态与性能的影响

采用Cu(NO3)2为原料,分别以NH4HCO3、NH3·H2O、NaOH及NaOH与Na2CO3的混合液为沉淀剂,制备了CuO超细粉体,借助XRD、SEM、FT IR、TG DTA、TPR等技术对粉体形态结构与活性等进行了研究。结果表明,沉淀剂对CuO超细粉体的粒径、形貌、催化活性和氧化能力有显著影响;含Na+沉淀剂制备的CuO粉体的各种性能均优于含NH4+的沉淀剂,前者所得粉体具有晶粒细小、粒度分布均匀、比表面积大、催化活性高、氧化能力强等特点;由NaOH与Na2CO3混合液沉淀剂得到的Cu2(OH)2CO3前驱体,热解制备CuO超细粉体简便易行。     

制备方法对CuO-CeO2/ZrO2催化CO氧化性能的影响

以ZrO2为载体、采用不同的浸渍次序制备了3种CuO-CeO2/ZrO2催化剂并在不同的温度(500,650和800℃)下进行焙烧,利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR和CO-TPR)及CO程序升温脱附(CO-TPD)技术对所制备的催化剂进行了表征,并采用色谱流动法考察了其催化CO低温氧化反应性能。结果表明,当焙烧温度为650℃时,3种催化剂的CO催化氧化活性均最佳,且三者的催化活性大小顺序为:CuO/CeO2/ZrO2>CuO-CeO2/ZrO2>CeO2/CuO/ZrO2。结合催化剂的表征和活性测试结果,我们认为高分散的CuO是CO的吸附中心,有利于CO的低温氧化反应,而大颗粒的CuO几乎对CO没有吸附作用,不利于CO的低温氧化反应。在3种催化剂中,CuO/CeO2/ZrO2催化剂具有最佳的低温还原特性和最大的CO2脱附峰面积,相应地具有最佳的催化氧化活性。     

核-壳结构Au-Pt纳米粒子的光谱表征和电催化性能

用化学还原法合成了核-壳结构Au-Pt纳米粒子.紫外可见光谱(UV-Vis)、电化学循环伏安(CV)和透射电子显微镜(TEM)表征结果指出，所合成的核-壳结构Au-Pt纳米粒子为球形，平均直径为27 nm.以CO为分子探针，结合透射红外光谱研究，发现CO以孪生吸附态形式(COT)吸附在Au-Pt纳米粒子上，在2110 cm－1和2063 cm－1附近分别给出对称和反对称红外吸收峰. CV研究结果指出Au-Pt/GC电极对CO的氧化有较高的催化活性，起始氧化电位较本体Pt电极提前了0.45 V，峰电位提前了0.11 V.     

Dy和Y掺杂改性对CuO/CeZrO_2催化剂在富氢气氛中CO优先氧化催化性能的影响

采用水热-浸渍法制备了系列Dy和Y掺杂改性的CuO/CeZrO_2催化剂,使用X射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附脱附和程序升温还原(H_2-TPR)等手段对催化剂进行了表征,研究了Dy和Y掺杂改性对CuO/CeZrO_2在富氢气氛中CO优先氧化催化性能的影响。结果表明,所制备的CuO-CeZrO_2催化剂均为萤石结构;添加适当比例的Dy_2O_3和Y_2O_3能增强活性组分与载体间的相互作用,有利于CuO活性组分的分散和低温还原能力的提高,从而改善了CuO/CeZrO_2用于CO优先氧化的催化活性。同时,掺杂Dy和Y能够提高CuO/CeZrO_2催化剂的抗CO_2抑制作用的能力,改善其催化稳定性。     

CuO-CeO_2的固相反应法制备及其催化CO低温氧化性能

采用固相化学反应法制备了一系列CuO-CeO_2催化剂,并用X-射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)和氮吸附等技术对样品进行了表征,利用微反-色谱装置考察了其催化CO低温氧化反应的活性,研究了CuO含量和催化剂焙烧温度对CuO-CeO_2催化活性的影响。结果表明,随着CuO含量的增加,CuO-CeO_2的催化活性提高,至不小于15%时达到稳定;随焙烧温度的升高,CuO-CeO_2的催化活性先提高,至650℃时达到最大,之后又降低。CuO-CeO_2的催化活性与其CuO的还原性之间有较好的对应关系。     

含有多级孔复合分子筛的复合催化剂上合成气一步制二甲醚

以Beta分子筛为核、Y型分子筛为壳层的多级孔复合分子筛(BFZ)作为甲醇脱水催化剂用于固定床中合成气一步法制备二甲醚,并与纯Y型分子筛进行了比较,研究了二甲醚合成催化反应活性与甲醇脱水催化剂孔道结构和酸性之间的关系.结果表明,复合分子筛HBFZ具有中等强度的酸性和中孔孔道结构,有利于提高合成气制备二甲醚的催化反应活性.二甲醚直接合成催化剂由工业CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂(CZA)与分子筛(HBFZ、HY)采用机械混合方法制备;催化评价结果显示,CZA/HBFZ比CZA/HY具有更优的催化活性和稳定性.在250 ℃, 5.0 MPa 和 1 500 h^-1的反应条件下,CZA/HBFZ催化剂上CO的转化率和DME的选择性分别达到94.2%和67.9%.     

负载型催化剂(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制备及其在一步法氧化苯合成苯酚中的应用

以TUD-1和MCM-41为载体,通过等体积浸渍法制备了负载型催化剂CuO/TUD-1(Cat1)和CuO/MCM-41(Cat2),其结构和性能经XRD,SEM和N2吸附-脱附曲线表征。以过氧化氢氧化苯合成苯酚为探针反应,考察了Cat1和Cat2的催化活性。实验结果表明,Cat1的催化活性最佳,在最佳反应条件[Cat140mg,苯20mmol,n(苯)∶n(H2O2)=1∶2,于70℃反应6h]下,苯的转化率54.7%,苯酚的选择性92.8%。Cat1表现出较高催化活性的原因在于较Cat2具有更大的比表面积(273m2·g-1)、比孔容(1.132mL·g-1)、平均孔径(12.6nm)以及更好的热稳定性。     

助剂M(M=Cr、 Zn、Y、La)对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO_2催化剂的影响

采用顺序浸渍法制备了掺杂助剂M(M=Cr、Zn、Y、La)的CuO/CeO_2催化剂,并利用XRF、XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了不同助剂对CuO/CeO_2催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明,助剂的掺杂主要影响CuO/CeO_2催化剂的CuO分散、催化剂的还原性质、CuO与CeO_2间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。掺杂助剂Cr和Zn后,提高了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用加强,表面氧空穴增加,进而使得催化活性提高。而掺杂助剂Y和La后,降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用减弱,表面氧空穴减少,进而使得催化活性降低。其中,掺杂Cr助剂的催化剂催化性能较优,当反应条件为260℃,n(CH_3OH)∶n(H_2O)=1∶1.2,甲醇水蒸气气体空速为1760 h~(-1)时,最终转化率可达100%,重整尾气中CO含量为0.15%,与CuO/CeO_2催化剂相比,转化率提高了10%,重整尾气中CO含量降低了0.34%。     

OL负载Cu催化剂及其催化氧化CO及乙酸乙酯性能

采用氧化还原法合成了层状锰氧化物(OL),并以OL为载体采用离子交换法制备了不同Cu负载量的Cu_x/OL催化剂。利用X射线衍射(XRD)、电子扫描电镜(SEM)、N_2吸附/脱附、H_2~-程序升温还原(H_2-TPR)、TG(热重)、X射线光电子能谱(XPS)、O_2-程序升温脱附(O_2-TPD)等技术对所制催化剂进行结构和织构表征,并对其催化氧化CO及乙酸乙酯活性进行了评价。结果表明,OL具有典型的层状锰氧化物结构,适量掺杂Cu对OL的结构和织构影响不大,但Cu的掺杂明显影响Cu_x/OL的还原性、氧移动性及催化剂表面Cu~(2+)/CuO、(Mn~(2+)+Mn~(3+))/Mn~(4+)和Oads/Olatt的比例。Cu_x/OL的催化性能与以上因素密切相关。在Cu_x/OL样品中,Cu_5/OL催化剂具有最佳的催化活性(CO催化氧化,T_(50)=70°C和T_(90)=100°C;乙酸乙酯催化氧化T50=160°C,T90=200°C)。同时,Cu_5/OL催化剂具有最佳的还原性能、氧移动性能和最多的Cu~(2+)、(Mn~(2+)+Mn~(3+))和表面吸附氧浓度。Cu_x/OL催化性能与铜锰之间相互作用、还原性和氧移动性能密切相关。     

氧化/还原预处理对Cu2O/AC催化甲醇氧化羰基化的影响

将醋酸铜热解制备的Cu₂O/AC(活性炭)催化剂,在氧化(O₂/N₂)和还原(H₂/N₂、CO/N₂)气氛下进行预处理。350 ℃下预处理4 h,氧化气氛中Cu₂O完全被氧化为CuO,还原气氛中Cu₂O被还原为单质铜。经CO/N₂预处理的催化剂表面Cu⁰分散性好,催化活性显著升高。在常压固定床微型反应装置上测试,在140 ℃的反应温度下,碳酸二甲酯的时空收率和选择性分别达到了261.9 mg/(g·h)和74.7%。反应后,还原气氛(H₂/N₂、CO/N₂)预处理的催化剂与Cu₂O/AC催化剂中铜物种价态组成趋于一致,催化活性亦趋于一致。关联反应前后催化剂表面铜物种的变化和催化活性的差异,可以认为Cu⁰具有较高的初始催化活性,Cu₂O活性和价态均较为稳定,CuO活性较低。     

氨浓度对氨蒸发法制备Pd-Cu/凹凸棒土催化剂常温CO氧化性能的影响

以凹凸棒土(APT)作载体,采用氨蒸发法制备了Pd-Cu/APT催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反应装置上,考察了初始氨浓度对催化剂CO常温催化氧化性能的影响。通过N₂-physisorption、XRD、FT-IR、TEM和H₂-TPR等手段对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,在较低或过高氨浓度条件下,制备的Pd-Cu/APT中Cu物种均主要以CuO为主,仅有少量Cu₂(OH)₃Cl;适宜的氨浓度有利于稳定Cu₂(OH)₃Cl物相的形成,其薄片状的形貌特征、良好的分散状态以及与Pd物种间较强的相互作用,显著提高了CO催化氧化性能。在空速6 000 h^-1、CO体积分数1.5%、水蒸气体积分数3.3%的反应条件下,Pd-Cu/APT催化剂表现出优异的CO室温催化氧化活性和稳定性。     

铜改性凹凸棒土催化剂对Hg0及NH3的氧化性能研究

采用改进湿式浸渍法制备了兼备汞氧化和氨氧化活性的铜改性凹凸棒土（Cu₃-ATP）催化剂，对其进行SEM、H₂-TPR和NH₃-TPD表征，并在150-400℃测试其汞氧化及氨氧化性能。结果表明，铜物种成功负载在ATP表面，显著提高了催化剂的氧化还原能力，增加了表面中强酸性位和部分强酸性位，从而有效促进Hg⁰和NH₃的氧化。HCl在Hg⁰的高效氧化中起重要作用，高温不利于Hg⁰氧化反应的进行，但能够促进NH₃的氧化。在350℃下，Cu₃-ATP对Hg⁰和NH₃的氧化效率均在90%以上。影响因素实验显示，高空速下NH₃对汞氧化反应有明显抑制作用，而低浓度Hg⁰及HCl对氨氧化活性无显著影响，当气体空速（GHSV）低于5×10⁴ h^-1时，Cu₃-ATP能够实现NH₃和Hg⁰的同时氧化。此外，汞的氧化反应具备良好的抗硫性和抗水性，而SO₂对氨氧化有一定抑制作用。     

Cu-Co负载量对Cu-Co基催化剂催化CH4-合成气梯阶转化合成C2+含氧化合物的影响

以TiO₂纳米粒子为载体, 采用等体积浸渍法制备了Cu-Co双金属催化剂, 考察了不同Cu/Co质量比和不同Cu-Co含量的双金属催化剂对CH₄-合成气梯阶转化直接合成C₂⁺含氧化合物的影响. 在连续式步阶固定床反应装置上进行了催化性能评价. 实验结果表明, 当Cu-Co含量为18%, Cu/Co质量比为2: 1时, Cu-Co/TiO₂的C₂⁺含氧化合物产物的时空收率最大, 为19.92 mg·g_cat^-1·h^-1, 选择性为67.76%. 研究表明, 金属组分之间和载体与金属组分之间的相互作用、 金属组分良好的分散性和还原性是促进活性位的形成和提高催化剂活性的原因; 催化剂表面高度分散的CuO微晶有利于催化加氢和脱氢反应的进行, 对CH₄-合成气转化反应有重要的促进作用. 另外, 弱酸和中强酸有利于CH₄-合成气转化反应, 而强酸对该反应有抑制作用.     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

负载型Pd-Cu催化剂的制备及富氢气氛下CO优先氧化性能

分别以Al₂O₃, SiO₂和C₃N₄为载体, 通过简单浸渍法制备了3种负载型Pd-Cu催化剂(PC-Al₂O₃, PC-SiO₂, PC-C₃N₄), 考察了其在室温下富氢气氛中CO优先氧化反应性能. 采用X射线衍射(XRD)、 傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 氮气物理吸附仪(N₂-physisorption)、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 二氧化碳程序升温脱附(CO₂-TPD)、 X射线光电子能谱(XPS)和原位漫反射傅里叶变换红外光谱(In situ DRIFTS)等手段对其进行了表征. 结果表明, 与PC-SiO₂和PC-C₃N₄相比, PC-Al₂O₃具有更高的CO优先氧化性能. 这是由于PC-Al₂O₃上形成了大量与Pd物种具有强相互作用的Cu₂Cl(OH)₃物种; 而PC-SiO₂中仅有少量的Cu₂Cl(OH)₃, 且与Pd物种相互作用较弱; PC-C₃N₄中Cu物种则更易与C₃N₄基质配位, 由此削弱了Pd, Cu之间的相互作用. 在反应气氛下PC-Al₂O₃表面还易形成具有更强CO活化能力的Pd⁺物种, 通过与大量Cu⁺物种紧密相互作用, 在一定程度上抑制Pd⁺被过度还原为Pd⁰, 从而维持了其催化活性. 与SiO₂和C₃N₄相比, Al₂O₃更适合负载Pd-Cu用于富氢气氛下CO优先氧化反应.     

Cu/Co/Mn基氧载体释氧动力学及机理研究

以溶胶凝胶法制备了CuO/CuAl₂O₄、Co₃O₄/CoAl₂O₄以及Mn₂O₃/Al₂O₃氧载体,在流化床反应器中CO₂气氛下研究了不同温度下氧载体释氧特性,并通过分析得到各氧载体的释氧动力学机理函数、活化能及指前因子等重要参数。释氧过程中,氧载体CuO/CuAl₂O₄中CuO、CuAl₂O₄均为活性相,释氧后转化为Cu₂O及CuAlO₂,而Co₃O₄/CoAl₂O₄及Mn₂O₃/Al₂O₃中CoAl₂O₄和Al₂O₃均为惰性相,仅有Co₃O₄和Mn₂O₃参与释氧并分别转化为CoO和Mn₃O₄。三种氧载体的释氧过程均可由成核-核生长机理描述,释氧初期氧载体经化学反应形成新的活性核心,随后活性核心聚集形成还原态的氧载体团簇。各氧载体释氧的机理函数G(x)有不同的表达式,CuO/CuAl₂O₄、Co₃O₄/CoAl₂O₄、Mn₂O₃/Al₂O₃释氧的活化能E分别为226.37、130.06和65.90 kJ/mol,相对应的指前因子A分别为2.99×10⁶、4.96×10³和27.37 s^-1。     

Hydrothermal Syntheses of CuO,CuO/Cu2O,Cu2O,Cu2O/Cu and Cu Microcrystals Using Ionic Liquids

In this paper, CuO, CuO/Cu₂O, Cu₂O, Cu₂O/Cu and Cu microcrystals were synthesized via a hydrothermal method by mixing Cu(NO₃)₂·3H₂O and NaOH together in the presence of an ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([BMIM]BF₄) or 1-butyl-3-methylimidazolium chloride([BMIM]Cl). The structures and the morphologies of the obtained products were characterized by means of X-ray diffractometer(XRD), field-emission scanning electron microscopy/energy-dispersive spectroscopy(FESEM/EDS), transmission electron microscopy/selected area electron diffraction(TEM/SAED) and Raman spectroscopy. The result of XRD indicates that Cu₂O and Cu microcrystals are cubic phase and the Raman spectra confirm the presence of carbon. The results of FESEM and TEM images show Cu₂O microcrystals as rule cubes of 2 μm in length and Cu particles of 5 μm in diameter. According to the difference between crystal structures, bi-component and single component products were synthesized by adjusting the reaction conditions. A possible formation mechanism of Cu₂O and Cu was proposed in[BMIM]BF₄.