Kinetics of the thermal decomposition of alkaline earth metal hydrofluorides

The thermal stability of alkaline earth metal hydrofluorides was studied by means of a Derivatograph. The values of the activation energy, reaction order and rate constant were determined. The comparison of the kinetic parameters of the decomposition process for the complete series of hydrofluorides studied led to a certain regularity in the differences in their thermal stabilities and its correlation with the strength of the hydrogen bond in their structure.

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Zusammenfassung Die thermische Stabilität von Erdalkalihydrofluoriden wurde mit Hilfe eines Derivatographen untersucht, die Werte der Aktivierungsenergien, der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten bestimmt. Der Vergleich der kinetischen Parameter des Zersetzungsvorganges wies auf eine gewisse Regelmäßigkeit in ihrer verschiedenen thermischen Stabilität, die in Zusammenhang mit der Stärke ihrer strukturalen Wasserstoffbindung steht.

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Résumé On a étudié la stabilité thermique des hydrogénofluorures des métáux alcalinoterreux et déterminé les valeurs des énergies d'activation, des ordres de réaction et des constantes de vitesse de réaction à l'aide d'un Dérivatographe. Après comparaison des paramètres cinétiques on a pu établir une certaine régularité dans le changement de la stabilité thermique en corrélation avec la force de liaison de l'hydrogène dans la structure.

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. , . .

     

Thermal properties of elastin-fatty acid complexes

Differential scanning calorimetry has been applied to study the interaction of fibrous or of soluble elastin with fatty acids and their trialanine derivatives. The DSC curves of elastin-fatty acid preparations exhibited an endothermic transition in the temperature range - 10° to + 50°. The peak temperatures and the enthalpy changes were independent of the chain length and of the saturation of the fatty acid. The interaction with the trialanine derivatives was similar to that with the fatty acids.Such interactions between elastin and lipids might take place in vivo as well, resutling in the loss of elasticity of elastin fibres and consequently in the development of arteriosclerotic lesions.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Wechselwirkung zwischen dem fibrösen oder lösbaren Elastin, und den Fettsäuren und ihren Trialanin-Derivaten wurde die DSC-Methode angewandt. Die DSC-Kurven der Elastin-Fettsäure-Präparate zeigten in dem Temperaturbereich von - 10° bis + 50° einen endothermischen Übergang. Die Peak-Temperaturen und die Änderungen der Enthalpie waren von der Kettenlänge und der Sättigung der Fettsäure unabhängig. Die Wechselwirkung mit den Trialanin-Derivaten war der mit den Fettsäuren ähnlich.Solche Wechselwirkungen zwischen Elastin und den Lipiden können auch in vivo stattfinden, und die Abnahme der Elastizität der Elastin-Fibern, und folglich die Entfaltung der arteriosklerotischen Schädigungen resultieren.

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. - — — 10° - + 50°. , . , . , , .

     

Kinetics of partly diffusion controlled reactions, IX. Cage effect in the photolysis of benzyl chloride in the liquid phase. First results

The cage recombination of free benzyl and chloride radicals after their formation via photolysis of benzyl chloride is interpreted using a model for partly diffusion controlled reactions. A new kinetic model is presented which takes into account the noncontact of the interacting species at the moment of their formation. There is good agreement between the results observed and the model presented.

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, , , . , . .

     

Study of the thermal behaviours of some metal acrylates

The thermal behaviours of Na, Ca, Mg and Zn acrylates were investigated by TG and DTA. It was found that the anhydrous acrylates were subject to thermal polymerization processes, which preceded the main decomposition. The presence of oxygen influences the decomposition of the organic part of the molecule very strongly, but it does not markedly affect the extent of polymerization or the type of the resulting solid products. Metal carbonates or oxides make up the major proportion of the residue obtained after the decomposition of the metal acrylates, similarly as in the case of other low molecular monocarboxylic acid salts.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Na, Ca, Mg und Zn-Akrylaten wurde mittels TG und DTA untersucht. Es wurde festgestellt, daß die wasserfreien Akrylate einen termischen Polymerisierungsproze erleiden, der der Hauptzersetzung vorangeht. Die Gegenwart von Sauerstoff wirkt sich sehr stark auf die Zersetzung des organischen Teils des Moleküls aus, beeinflut jedoch das Ausma der Polymerisierung und den Typ der entstandenen festen Produkte nicht besonders. Die bei der Zersetzung von Metallakrylaten erhaltenen Substanzen bestehen größtenteils aus Metallkarbonaten oder -oxiden, analog wie bei anderen Salzen von niedermolekularen Monokarbonsäuren.

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Résumé Etude du comportement thermique des acrylates de Na, Ca, Mg et Zn par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle (TG et ATD). On observe que les acrylates anhydres subissent un processus de polymérisation thermique qui précède la décomposition principale. La présence d'oxygène exerce une forte influence sur la décomposition de la partie organique de la molécule mais elle n'affecte pas de manière importante le degré de polymérisation ni la nature des produits solides formés. La majeure partie du produit obtenu après la décomposition des acrylates métalliques est constituée de carbonates et d'oxydes métalliques comme c'est le cas pour les autres sels d'acides monocarboxyliques à faibles poids moléculaires.

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TG Na, , Mg Zn. , , . , . , , , .

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The authors thank Mr. J. Bobinski for his help in translating this paper into English.     

Influence of adsorbed anions on the dehydroxylation of synthetic goethite

The influence of surface structure on the dehydroxylation of synthetic goethite has been studied using heat-flux differential scanning calorimetry. Adsorption of various anions by goethite causes a progressive change in both the amount and environment of surface hydroxyls and this is reflected by changes in the DSC curves. These alterations indicate the importance of surface features in determining the course of dehydroxylation and further suggest that, in studies of this type of reaction, the use of synthetic products known to be free of surface contaminants could prove to be of great value in understanding dehydroxylation mechanisms.

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Zusammenfassung Der Einfluß von Oberflächenstrukturen auf die Dehydroxylierung synthetischer Goethite wurde unter Anwendung der Wärmestrom-Differential-Abtastkalorimetrie untersucht. Die Adsorption verschiedener Anione durch Goethit verursacht eine progressive Änderung sowohl der Menge als auch der Umgebung der Oberflächenhydroxyle und dies wird durch die Änderungen der DSC-Kurven wiedergespiegelt. Diese Änderungen zeigen die Bedeutung der Oberflächenbeschaffenheiten bei der Bestimmung des Verlaufs der Dehydroxylierung und weisen ferner darauf hin, daß bei Studien dieses Reaktionstyps der Einsatz synthetischer Produkte, die bekanntlich frei von Oberflächenverunreinigungen sind, sich hinsichtlich der Klärung der Dehydroxylierungsmechanismen als sehr wertvoll erweisen könnte.

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Résumé On a étudié par analyse calorimétrique différentielle (DSC) l'influence de la structure de surface sur la déshydroxylation de goethites synthétiques. L'adsorption d'anions divers par la goethite entraîne une variation progressive à la fois de la quantité et de l'environnement des hydroxyles de surface, ce qui se reflète dans les variation des courbes DSC. Ces altérations indiquent l'importance des propriétés de surface quand il s'agit de déterminer le cours de la déshydroxylation et suggèrent en outre que l'emploi de produits synthétiques connus comme étant exempts de contaminants de surface, pourrait être de grande valeur dans des études de ce type de réactions, pour comprendre les mécanismes de déshydroxylation.

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- . , . , , , , .

     

Inhibition by phase transfer catalysts

While phase transfer catalysts have generally a positive effect on substitution of halides by rhodanide ion in two-phase reaction systems changing the structure of alkyl halide from primary to tert.-alkyl groups, catalysis reverses into inhibition. The assumption that this is due to the change in reaction mechanism from S_N2 to S_N1 was proved on hydrolysis of triphenylmethyl chloride in a two-phase system, where the inhibitory effect of phase transfer catalysts is even more pronounced.

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, , , , . , S_N2 S_N1, , .

     

Particle size dependence for CO chemisorption on supported Ru catalysts

The stoichiometry of CO chemisorption on highly dispersed zeolite-supported Ru has been investigated. This stoichiometry, which can be expressed as CO/H, increases with decreasing Ru particle diameter. For diameters <1.6 nm this ratio approached a limiting value of 4–5, indicating the formation of surface carbonyls. No direct influence of the support on this ratio could be detected.

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CO Ru, . , CO/H, Ru. <1,6 n 4–5, . .

     

Thermal decompositions of kaolinite intercalation compounds

Through a combination of X-ray diffraction and thermal analysis (simultaneous TG-DTG-DTA and quasi-isothermal TG), it was shown that the molar ratio intercalation agent/kaolinite in all intercalation compounds is approximately 1. In a saturated atmosphere of the corresponding intercalation agent, the intercalation compounds are stable up to more than 150 °C.Decomposition of the potassium acetate intercalation compound proceeds simultaneously with the dehydroxylation of kaolinite at an extrapolated onset temperature of 360 °C. The high-temperature reactions (dehydroxylation and transformation) of kaolinite obtained through the decomposition of intercalation compounds with volatile intercalation agents depend on the conditions applied during decomposition.

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Zusammenfassung Mittels Röntgenbeugung und thermischer Analyse (simultane TG-DTG-DTA und quasi-isotherme-quasi-isobare TG) konnte gezeigt werden, daß das molare Verhältnis Einlagerungsmedium/Kaolinit in allen Einlagerungsverbindungen etwa 1 ist. In gesättigter Atmosphäre des jeweiligen Einlagerungsmediums ist die Einlagerungsverbindung stabil bis über 150 °C. Die Zersetzung der Kaliumacetat-Einlagerungsverbindung läuft zusammen mit der Dehydroxylation des Kaolinits bei einer extrapolierten onset-Temperatur von 360 °C ab. Die Hochtemperaturreaktionen (Dehydroxylation, Phasenneubildung) von Kaolinit, der aus der Zersetzung von Einlagerungsverbindungen mit flüchtigen Einlagerungsmedien erhalten würde, werden von den Zersetzungsbedingungen beeinflußt.

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- ( , , ) , - 1. , , 150°. — ** 360°, ** . , , .

     

Reduction of CuO-containing catalysts: CuO/ZnO

CO reduction of CuO in CuO/ZnO samples at 423 K isnot retarded by the support and occurs with no evidence of Cu₂O formation as reported (Porta et al. 1989). The positive order with regard to CO concentration varies with the precise range of CO partial pressure.

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CuO CO CuO/ZnO 423 Cu₂O , (Porta etal Solid State Ionics 32–33, 1019, (1989)). CO CO.

     

Nonempirical calculations of water adsorption on bridged structural fragments of aluminosilicate

Within the discussion of the possibility to apply semiempirical methods for chemisorption calculations, nonempirical calculations of two types of adsorption complexes of H₂O molecule with bridged structural fragments of aluminosilicate have been carried out.

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, .

     

Kinetics and mechanism of redox reactions of U(III) ions with 2-chloro and 2-bromopropanoic acids

The kinetics and mechanism of redox reactions of U³⁺ ions with 2-chloro and 2-bromopropanoic acids were studied. The influence of pH led to the determination of the rate constants corresponding to two parallel steps. The influence of binary mixtures on the reaction rate was followed. The kinetic results for halogen-substituted carboxylic acids forming an isokinetic series have been compared.

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U⁺³ 2-- 2- . pH . . , .

     

Use of ozonized oxygen in heterogeneous catalysis. Effect on the apparent activation energy

The catalytic oxidation of lower olefins has been studied. The effect of ozonized oxygen has been examined. The results show that the apparent activation energy decreases. The industrial importance of the phenomenon is pointed out.

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. , . . .

     

Thermal and some other properties of the complexes crystallizing from the system Ni(II)-en-[Ni(CN)4]2−-H2O

Seven complex compounds exhibiting the compositions Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) and-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) were prepared from the system Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O. These compounds were examined by the methods of infrared spectroscopy, X-ray powder diffractometry, UV-VIS reflectance spectroscopy, and also by the measurement of magnetic moments. The thermal stability, the stoichiometry of thermal decomposition and the mutual transformations were investigated with a derivatograph. The reactions proceeding according to the following schemes were observed if the system was heated to appropriate temperature: (I)(II)(III)(V)(IV) and (VI)(VII)(III)(V)(IV) Process (VII)(III) represents isomerization. The reversibility of the process (V)(IV) is due to the high hygroscopicity of the anhydrous complex. The changes in structure in the course of the individual processes are discussed.

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Zusammenfassung Aus einem System Ni-en-[Ni(CN)₄]^2–-H₂O wurden sieben Komplexe der Formeln Ni(en)₃Ni(CN)₄·H₂O (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄·2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2.5H₂O (VI) und-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII) hergestellt. Diese Verbindungen wurden mittels IR-Spektroskopie, Röntgenpulverdiffraktometrie, UV-Reflexionsspektroskopie und durch Messungen des magnetischen Momentes untersucht. Die Wärmestabilität, die Stöchiometrie des thermischen Zerfalles und die gegenseitigen Umwandlungen wurden mittels eines Derivatographen untersucht. Wird das System auf geeignete Temperaturen erhitzt, kann der Reaktionsverlauf durch folgendes Schema dargestellt werden: (I)(II)(III)(V)(IV) und (VI)(VII)(III)(V)(IV).Der Prozeß (VII)(III) verkörpert eine Isomerisierung. Die Umkehrbarkeit von Prozeß (V)(IV) ist auf die ausgeprägten Hygroskopieeigenschaften des wasserfreien Komplexes zurückzuführen. Es werden die im Ablaufe der einzelnen Prozesse vorgehenden Strukturveränderungen besprochen.

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Ni- -[No(N)]² -₂ Ni(en)₃Ni(CN)₄ · ₂ (I), Ni(en)₃Ni(CN)₄ (II),-Ni(en)₂Ni(CN)₄ (III), Ni(en)Ni(CN)₄-2H₂O (IV), Ni(en)Ni(CN)₄ (V), Ni(en)₂Ni(CN)₄ · 2,5H₂O (VI) -Ni(en)₂Ni(CN)₄ (VII). , , - , . , . (I)(II)(III)(V)(IV) (VI)(VII)(III)(V)(IV). (VII)(III) . (V)(IV) . .

     

Cracking of cumene on vanadium doped silica-alumina

The influence of small admixtures of vanadium on the activity of a silica-alumina catalyst in cumene cracking has been investigated. A correlation has been established between the catalytic and acidic properties of the vanadium doped catalyst.

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. .

     

Influence of thermal and hydrothermal activation on the adsorptive, acidic and catalytic properties of high-silica zeolites

Influence of HS-zeolite calcination up to 1023 K in air and steam on its adsorptive, acidic and catalytic properties in n-hexane cracking has been studied.

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- 1023 , -.

     

Differential thermal analysis studies of the reactions of silicon and lead oxides

DTA measurements have been performed on powder mixtures of silicon/lead monoxide and silicon/lead, with the object of determining the mechanisms of reactions as the temperature is gradually raised to 900 in (a) air (b) nitrogen.X-ray diffraction and infrared spectroscopy are used in an attempt to characterize the products of reaction. From the results obtained a tentative mechanism for reactions in air and nitrogen is suggested.

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Zusammenfassung DTA-Messungen wurden an pulverförmigen Mischungen von Silizium/Bleimonoxid und Silizium/Blei zur Bestimmung der Reaktionsmechanismen bei stufenweiser Erhöhung der Temperatur auf 900 in a) Luft und b) Stickstoff, durchgeführt.Röntgendiffraktion und Infrarotspektroskopie wurden zur Charakterisierung der Reaktionsprodukte eingesetzt. An Hand der erhaltenen Ergebnisse wird ein möglicher Reaktions-mechanismus in Luft und in Stickstoff vorgeschlagen.

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Résumé Des mesures d'ATD ont été effectuées sur des mélanges pulvérulents de silicone/monoxyde de plomb et silicone/plomb, afin de déterminer les mécanismes réactionnels quand la température est augmentée graduellement jusqu'à 900 dans l'air et dans l'azote.La diffraction des rayons X ainsi que la spectroscopie infrarouge ont été utilisées pour tenter de caractériser les produits de réaction. Un mécanisme possible est proposé à partir des résultats obtenus pour les réactions dans l'air et dans l'azote.

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/ / 900 . - . . .

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The authors thank Nobel's Explosives Co. Ltd. for financial support and supply of materials, and Science Research Council for granting a Co-operative Award in Science and Engineering (CASE) research studentship to one of us (S. S. Al-Kazraji).     

Exchange kinetics of amino acid anions in solutions of ternary copper(II) complexes with diethylenetriamine

Rate constants for the chemical exchange of some amino acid anions in solutions of copper(II) ternary complexes with diethylenetriamine have been determined by the NMR method. The coordination of amino acid anions in ternary and binary species is different and ligand substitution in the Cu(II) complexes follows an associative mechanism.

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- (II) . - (II).

     

Selective hydrogenation of fatty oils on alloyed Ni?Al catalyst. I. Kinetic model

On the basis of literature data concerning the reaction mechanism, a kinetic model for the selective hydrogenation of cotton-seed oil on the S-3 commercial alloyed Ni–Al catalyst is suggested. Its parameters have been identified according to the experimental data obtained in an agitated slurry reactor at T=140–200°C and P=0.2–0.8 MPa.

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, C-3. , , t=140–120°C, P=0.2–0.8 .

     

Hydrodenitrogenation activity of sulfided catalysts

Activities of hydrodenitrogenation catalysts were compared using a batch mode autoclave reactor. The hydrodenitrogenation of carbazole, a model coal nitrogen compound, was the reaction studied. The highest activity and the highest rate constant for carbazole and total nitrogen removal were found in the case of NiMo/Al₂O₃ catalyst.

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. , . , NiMo/Al₂O₃.

     

Studies of dynamic properties of heterogeneous catalytic reactions in a closed isothermal gradientless system over biographically inhomogeneous catalyst surface

The dynamics of a closed isothermal system of constant volume consisting of an ideal gaseous mixture and particles adsorbed over the biographically inhomogeneous catalyst surface, has been studied. The existence, uniqueness and asymptotic stability of the point of detailed equilibrium in each positive reaction simplex has been proved.

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, , . , , .