The use of Landolt reactions in quantitative microanalysis

Summary Trace amounts of iron(III) and molybdenum can be determined by their catalytic effect on the perborate-iodide reaction transformed to a Landolt process. Calibration graphs for the 1–10 g/ml concentration range for each are presented and the reproducibility of the methods is given on a statistical basis. The effects of about thirty ions and complexing agents are reported and suggestions are made regarding the possibility of using EDTA and tartrate to enable iron and molybdenum to be determined separately in a mixture. Anomalous behaviour of osmium(VIII) is reported.

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Anwendung von Landolt-Reaktionen in der quantitativen MikroanalyseIV. Quantitative Bestimmung von Eisen und Molybdän

Zusammenfassung Für die Bestimmung von Eisen(III)- und Molybdänspuren wurde eine katalytische Methode ausgearbeitet, die auf der Landoltschen Perborat-Jodid-Reaktion beruht. Eichkurven für die Konzentrationsbereiche 1–10 g/ml wurden aufgestellt und die Reproduzierbarkeit der Methoden statistisch berechnet. 30 verschiedene Ionen und Komplexbildner wurden auf Störungen geprüft. Auf die Möglichkeit einer Simultanbestimmung von Eisen und Molybdän mit Hilfe der Komplexbildner EDTA und Tartrat wird hingewiesen. Das anomale Verhalten von Osmium(VIII) wird erwähnt.

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Part 3 of this series; Thompson, H., and G. Svehla: Micro-chemical J. 13, 576 (1968).     

Hochauflösungs-Massenspektren von Cephalosporin-C-Derivaten

Zusammenfassung Die Massenspektren von 7-Phenylacetamido-bzw. 7-Phenoxyacetamido-cephalosporansäuremethylester (I und II) wurden aufgenommen und die durch Elektronenbeschuß ausgelöste Fragmentierung dieser Moleküle diskutiert. Genaue Massenbestimmung der einzelnen Bruchstücke erlaubte das Auffinden der jeweiligen Elementarzusammensetzung, was die Interpretation der Spektren trotz der Anwesenheit mehrerer Heteroatome auf eine gesicherte Basis stellt.

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The mass spectra of 7-phenylacetamido- and 7-phenoxyacetamido-cephalosporanoic acid methylester (I and II) have been recorded: the fragmetation pattern of these molecules caused by the electron impact is discussed. Precise mass determination of the individual fragment ions permitted the elucidation of the respective molecular formulae, thus putting the interpretation of the spectra onto a sound basis despite the presence of several hetero atoms.

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Mit 1 Abbildung und 6 Schemata

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Herrn Professor Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.

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24. Mitt. der Reihe Anwendung der Massenspektrometrie auf Struktur-probleme; 23. Mitt. sieheH. K. Schnoes undK. Biemann, J. Amer. Chem. Soc.,86, 5693 (1964).     

Kristallisationskinetik von Polymeren

Zusammenfassung Es wird eine differential-thermoanalytische Hochdruckanlage beschrieben, mit der Untersuchungen in einem Druckgebiet von 1-6000 at angestellt werden können. Der Schmelzvorgang eines Hexamethylensuccinat-Polyesters läßt sich sowohl isobar bei konstanten Aufheizgeschwindigkeiten als auch isotherm nach einer neuen DTPA-Methode mit konstanter Druckminderungsrate verfolgen. Die Zunahme der Schmelztemperatur mit dem Druck ist zu dTinm/dp =0,016 °C at^–1 bestimmt worden. Die isotherm gemessenen Kristallisationsgeschwindigkeiten und Keimzahlen nehmen stark mit dem Druck zu. Bezogen auf gleichbleibende thermodynamische Triebkraft der Kristallisation, also bei konstanter reduzierter Unterkühlung T/T_m nimmt die Kristallisationsgeschwindigkeit und Keimzahl leicht ab. Das ist auf die erschwerte Beweglichkeit der Makromoleküle und auch auf die Zunahme der Freien Oberflächenenergie der Faltenfläche _e bei der Kristallisation unter erhöhtem Druck und die damit verbundene Bildung von Kristallen mit größerer Faltenhöhe oder gestreckten Ketten zurückzuführen.

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Summary A differential-thermal-calorimetric method is described which permits measurements in the pressure range of 1 to 6000 at. The melting process of a hexa-methylenesuccinate-polyester is investigated by a constant heating or pressure-decreasing method. The change of the melting point with pressure is 0.016 °C at^–1. The isothermal crystallization and formation of nuclei increases with the pressure, but decreases if carried out at constant thermodynamic driving force approximated by a reduced supercooling T/T_m. This is caused by a decrease of the diffusion rate with increasing pressure and by an increase of the surface free energy of the fold surface. The latter leads to the tendency of the crystallizing polymer system to form extended chain crystals in order to reduce the formation of fold surfaces.

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X. Mitt.:K. Ueberreiter und W. Felber, Kolloid-Z. u. Z. Polymere242, 1173 (1970).

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Herrn Prof. Dr.R. Hosemann zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken Frl.Koblitz für die Messungen der Molekulargewichte.     

Organic synthesis on the microgram scale. II

Summary A technique for multiple syntheses of organic compounds on theg scale is described. The reactants are spotted on the thin-layer silica gel plate and a band of reagent is sprayed onto the reactants. All stages of reactions and manipulative operations leading to the separation of the final products are performed on the same plate.Examples are given for the preparation of azo dyes. The dyes from 5 aromatic amines and-naphthol can be synthesized and the results evaluated in less than 2 hours.

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Zusammenfassung Die Synthese organischer Verbindungen im Mikrogrammaßstab läßt sich auf Kieselgel durchführen, indem man Tropfen der Ausgangsstoffe auf die Startlinie der Dünnschichtplatte aufträgt, dort mit den entsprechenden Reagenzien versetzt und die Reaktionsprodukte chromatographiert.Als Beispiel wird die Herstellung von Azofarbstoffen beschrieben. Aus fünf aromatischen Aminen und -Naphthol werden Farbstoffe synthetisiert und das Ergebnis in weniger als 2 Stunden ausgewertet.

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For Part I, see Mikrochim. Acta [Wien]1965, 1098.     

Die Bestimmung des Isomerenverhältnisses und Strukturermittlung substituierter Methylmetallocene durch kernmagnetische Resonanz

Zusammenfassung Eine rasche und einfache Bestimmung des Isomerenverhältnisses sowie die Strukturermittlung von substituierten Methylmetallocenen ist mit Hilfe derKMR-Spektroskopie auf Grund der chemischen Verschiebungen und der relativen Intensitäten der Signale der Ringmethylprotonen möglich.DieKMR-Spektren von etwa 50 (z. Teil neuen) isomeren Derivaten des Methyl- und 1,1-Dimethylferrocens, Methylcyclopentadienyl-Mn-tricarbonyls (Methylcymantrens) und Toluol-Cr-tricarbonyls (Methylbenchrotrens) werden mitgeteilt. Für einige wichtige Substitutionsreaktionen wurden die Isomerenverteilungen ermittelt und daraus die relativen Reaktivitäten der Ringpositionen berechnet.

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A rapid and simple determination of the isomer distribution as well as the elucidation of structure of substituted methyl metallocenes is possible byNMR spectroscopy on the basis of the chemical shifts and relative intensities of the signals of the ring methylprotons.TheNMR spectra of appr. 50 (partly new) isomeric derivatives of methyl and 1.1-dimethylferrocene, methylcyclopentadienyl-Mn-tricarbonyl (methyl cymantrene) and toluene-Cr-tricarbonyl (methyl benchrotrene) are reported. For some important substitution reactions the isomer ratios were determined and from these the site reactivities were calculated.

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Mit 1 Abbildung

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31. Mitt.:H. Egger undH. Falk, Mh. Chem.97, 1590 (1966).     

Complexes of metallochromic substances. III

Summary Two methods are described for the determination of the nuclearity of complexes with molar ratio 11 between metal and metallochromic reagent. The first method is based on the interfering reaction of hydrogen ions, the second method on the reaction of a second complexing reagent. Two cases have to be distinguished: if the second complexing reagent forms more stable complexes than the metallochromic substance and vice versa.

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Zusammenfassung Es sind zwei Methoden beschrieben worden für die Bestimmung der Kernigkeit vom Komplexen mit molarem Verhältnis zwischen Metall und metallochromer Substanz wie 11. Die erste Methode beruht auf der Störreaktion der Protonen, die zweite Methode auf derjenigen des zweiten Komplexbildners. Man muß zwei Fälle unterscheiden: wenn der zweite Komplexbildner stärkere Komplexe als die metallochrome Substanz bildet und umgekehrt.

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See also Budínský, B.: Z. analyt. Chem. 207, 105 (1965).     

Optische Rotationsdispersion und Circulardichroismus bei Jod-Polysaccharid-Komplexen

Zusammenfassung Die wäßrigen Lösungen der Jodkomplexe von Stärke, verschiedenen Amylosen und Amylopektinen zeigen im Bereich der betreffenden Absorptionsmaxima einen induzierten positiven Cotton-Effekt. Die Drehwerte hängen in der gleichen Weise vom Jod-Amylose-Verhältnis ab wie die Extinktionen bei 660 und 445 m. Die Drehwerte einiger Jod-Polysaccharid-Komplexe nehmen mit der Zeit stark zu, obwohl die Extinktion konstant bleibt. Maßnahmen, durch welche die Struktur der Jod-Einschlußverbindung verändert wird (Erwärmung, Zusatz von Salzen, Lösungsmitteln, Harnstoff, Netzmitteln) haben einen starken Einfluß auf den induzierten Cotton-Effekt.

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Summary Aqueous solutions of iodine complexes with starch, different samples of amylose or amylopectin show an induced positive Cotton effect in the region of the absorption maximum. The rotatory power and the extinction at 660 and 445 m depends upon iodine amylose ratio. The optical of some complexes increases with time, whereas the absorption remains constant. Experimental conditions which change the structure of the channel complexe (heating, addition of salts, solvents, urea or detergents) influence the induced Cotton effect.

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Mit 8 Abbildungen in 9 Einzeldarstellungen und 1 Tabelle

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2. Mitt. J. macromol. Sci. Chem.A2 im Druck; 1. Mitt.R. Wolf undR. C. Schulz, Tetrahedron Letters1967, 1799.

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Vortrag anläßlich der 23. Arbeitstagung der Kolloid-Gesellschaft in Bad Oeynhausen 27. 10. 1967.

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Auszug aus der Dissertation vonH. Mayerhöfer, Mainz 1967, D. 77.     

Potentiostatic and potentiodynamic studies on the kolbe electro-synthesis

Summary Electrode kinetic approaches have been applied to the investigation of the Kolbe reaction on gold in non-aqueous (glacial acetic acid) solutions and the anodic reactions which proceed in aqueous (acidic) potassium acetate (1 M) solutions. Characterisation of products under potentiostatic conditions confirms that the Kolbe reaction does not proceed with any detectable efficiency on gold in aqueous acetate solutions; oxygen evolution is the major process. Mechanisms are discussed in terms of analysis of the steady-state kinetics of the reaction under potentiostatic conditions. Conclusions regarding the identity of adsorbed intermediates, and thence the reaction mechanisms are based on cathodic transients.

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Zusammenfassung Zur Untersuchung der Kolbe-Reaktion an Gold in nichtwäßriger Lösung (Eisessig) und der anodischen Reaktionen in wäßriger (saurer) 1 m Kaliumacetatlösung wurden elektrodenkinetische Methoden verwendet. Die Untersuchung der Reaktionsprodukte unter potentiostatischen Bedingungen bestätigt, daß die Kolbe-Reaktion an Gold in wäßrigen Acetatlösungen nicht in nachweisbarem Maße abläuft; der hauptsächliche Vorgang ist hier die Entwicklung von Sauerstoff. Die Reaktionsmechanismen werden mit Hilfe der Analyse der Reaktionskinetik im stationären Zustand unter potentiostatischen Bedingungen diskutiert. Schlußfolgerungen über die Art der adsorbierten Zwischenprodukte und damit der Reaktionsmechanismen ergeben sich auf Grund von kathodischen Übergangszuständen.

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Parts I and II: this journal 224, 149, 160 (1967).

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Sprague Research Fellow, University of Ottawa, 1964–1966.     

Bestimmung der Aktivit?t von Enzymen mit dem AutoAnalyzer

Zusammenfassung Die AktivitÄtsbestimmung der Enzyme -Amylase, Protease und Amyloglucosidase wird mit Hilfe des Technicon-AutoAnalyzers durchgeführt. Die Bestimmung der -Amylase beruht auf dem Abbau der StÄrke zu kurzkettigen Spaltprodukten, die mit Jodlösung keine positive StÄrkereaktion mehr geben, die der Amyloglucosidase auf dem Abbau der StÄrke zu reduzierenden Zuckern und deren Farbreaktion mit Kaliumhexacyanoferrat(III). Protease wird nur halbautomatisch auf Grund des HÄmoglobin-Abbaus und anschlie\ender Proteinbestimmung analysiert. Bis zu 30 Proben können stündlich mit guter Reproduzierbarkeit untersucht werden.

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Summary Methods are described for determining the activities of the enzymes -amylase, protease and amyloglucosidase by means of the Technicon AutoAnalyzer. The determination of -amylase is based on the degradation of starch to short-chain compounds not yielding a poasitive iodine reaction, that of amyloglucosidase on the degradation of starch to reducing sugars and their colour reaction with potassium hexacyanoferrate(III). The analysis of protease is only semi-automatic and is based on the degradation of haemoglobin and subsequent determination of protein. Up to 30 samples can be analysed within 1 hour with good reproducibility.

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An dieser Stelle sei Herrn Prof. Dr. Zeile, Leiter der Wissenschaftlichen Abteilung der Fa. C. H. Boehringer Sohn, für das den Arbeiten entgegengebrachte Interesse gedankt. Der Fa. Technicon, Frankfurt/M., danken wir für die technische Beratung bei diesen Versuchen, Herr Kuntz für die technische Mitarbeit.     

über den Zusammenhang zwischen dem Molekulargewicht und der ViskositÄtszahl von Lösungen kurzkettiger PolyÄthylenglykole

Zusammenfassung Es wird der Zusammenhang zwischen der ViskositÄtszahl von Lösungen linearer Kettenmolekel (PolyÄthylenglykole) und dem Molekulargewicht dieser Molekeln gemessen. Bei gro\en Molekulargewichten können die Me\ergebnisse durch die Gleichung []=kM ^a mit konstanten Werten fürk unda beschrieben werden. Bei kleinen Molekulargewichten mu\ diese Gleichung zur Beschreibung der Me\ergebnisse modifiziert werden, man mu\ mitMeyerhoff berücksichtigen, da\ sich bei kleinen Molekulargewichten mit abnehmendem Molekulargewicht nicht nur die Grö\e, sondern auch die Form der gelösten Molekel Ändert. Aus dem Zusammenhang zwischen der ViskositÄtszahl und dem Molekulargewicht bei kleinen Molekulargewichten kann die Behinderung der Drehbarkeit der einzelnen Kettenglieder berechnet werden. Diese Behinderung, dargestellt durch den Parameter — ist von Lösungsmittel zu Lösungsmittel verschieden. Ihre AbhÄngigkeit von anderen Eigenschaften der Lösung und der Lösungsmittelmolekeln wird untersucht.

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Summary The dependence of the intrinsic viscosity of a solution of linear chain molecules (polyethylene glycols) from the molecular weight of these molecules have been measured. At higher molecular weights the results can be described by the famous equation []=k· M ^a . Therek anda have constant values. At lower molecular weights, the experimental results can be described by a modified equation according the purpose ofMeyerhoff, who says, that at lower molecular weights with decreasing molecular weight decrease the dimension of the chain molecules and change the form of these molecules.With the result of the measurements at lower molecular weights one can also calculate the hindrance of rotation of the chain molecules. This hindrance — represented by the parameter — changes from solvent to solvent, their dependence from other properties of the solutions and the molecules of the solvent are discussed.

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Auszugsweise vorgetragen auf der Informationsveranstaltung des Deutschen Kunststoff-Instituts am 10. Juli 1963 in Darmstadt und auf der Tagung der Deutschen Physikalischen Gesellschaft am 13. September 1963 in Hamburg.

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Herrn Prof. Dr.K.-H. Hellwege danke ich für die Förderung und Diskussion dieser Arbeit.

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Die Arbeit wurde dankenswerterweise unterstützt vom Land Baden-Württemberg durch GewÄhrung eines Forschungszuschusses und von den Farbwerken Hoechst AG, Werk Gendorf/Obb. durch überlassung der PolyÄthylenglykole.     

Bestimmung der Konzentrationsverteilung von Dotierungsstoffen in Selengleichrichterschichten

Zusammenfassung Es wird über eine Methode zur Ablösung und Analyse von ca. 1 m starken Selenschichten von handelsüblichen Gleichrichterplatten berichtet. Damit ist es möglich, durch schichtweise Analyse die Verteilung der Dotierungsstoffe und der aus den angrenzenden Materialien eindiffundierenden Metalle zu ermitteln. Die Analyse erstreckt sich auf die Elemente Chlor, Jod, Cadmium, Zinn, Eisen, Nickel, Wismut, Thallium, Tellur und Gallium. An einigen Beispielen wird die Leistungsfähigkeit der Methode demonstriert. Zur Zeitraffung der zum Teil sehr aufwendigen Arbeiten erfolgt die chemische Ablösung in einer automatischen Einrichtung.

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Determination of the concentration distribution of doping substances in layers of selenium rectifiers

A method is proposed for the stripping and analysis of selenium layers ( 1 m) of commercial rectifier plates. Thus, the distribution of the doping substances and of the metals diffusing from the adjacent materials can be determined by analysis of single layers. The following elements have been determined: chlorine, iodine, cadmium, tin, iron, nickel, bismuth, thallium, tellurium and gallium. The efficiency of the method is demonstrated with some examples. The chemical stripping is accelerated by an automatic device.

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Kurzvortrag auf der Frühjahrstagung des FA Halbleiter der Deutschen Physikalischen Gesellschaft in Berlin am 21. 3. 1968.

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Herrn Dr. Schillmann danken wir für die Anregung und stetige Förderung der Arbeit.     

Zum Einfluß von Härte,chemischer Vernetzung und Vorverlängerung auf das Erweichungsverhalten von Polyurethan-Elastomeren mit 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer

Zusammenfassung Mit wachsendem Isocyanatgehalt steigt das Modulniveau des kautschukelastischen Zustandes, der Glasübergang wird zunehmend asymmetrisch zu höheren Temperaturen verschmiert. Der letztgenannte Effekt tritt nicht auf im spezifischen Volumen und in der spezifischen Wärme. Aus diesen Befunden wird auf eine zunehmende Durchdringung der Weichsegmente mit harten Bereichen bei wachsendem Isocyanatgehalt und auf eine starke Zerklüftung der Phasengrenzflächen geschlossen.Die Erweichung der Hartsegmentbereiche besteht aus mehreren Einzelprozessen, von denen die beiden mit den höchsten Erweichungstemperaturen dem Aufschmelzen von kristallinen und parakristallinen Hartsegmentaggregaten zugeordnet werden. Eine Deutung der übrigen Umwandlungen war nicht möglich.Neben dem Einfluß des Isocyanatgehaltes werden die Auswirkungen unterschiedlicher Kennzahl (NCOOH) und wachsender Vorverlängerung diskutiert.

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Summary The influence of the isocyanate content on the mechanical and thermal behaviour of polyurethane elastomers is studied by differential scanning calorimetry, thermomechanical analysis, and by dynamic mechanical measurements. It is concluded that the separation between hard and soft segment domains becomes very uncomplete with increasing hardness. This effect causes the very broad glass transition of hard PU-elastomers.The melting behaviour of the hard segment regions is discussed, and the influence of the NCO/OH ratio on the properties of the elastomers is investigated.

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Herrn Prof. Dr.Otto Bayer zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Surface tension of polymer solutions

Zusammenfassung Oberflächenspannung — Zeit-Kurven von Polystyrol-Cyclohexan und Polymethylmethacrylat-Heptanon-4-Lösungen in einem Temperaturbereich um die Theta-Temperatur wurden mit = exp (–Kt ⁿ) analysiert. Die GeschwindigkeitskonstantenK zeigen ein Maximum bei der Theta-Temperatur und die Exponentenn ein Minimum gleich 0.5, das zum Wert 1 beiderseits der Theta-Temperatur ansteigt. Das wird durch ein Maximum der Bindungsbeweglichkeit bei der Theta-Temperatur erklärt, welche ein kinetischer und kein thermodynamischer Punkt im Hinblick auf die Oberflächenspannung von Polymerlösungen ist.

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With 4 figures     

Application of radionuclide sources for excitation in energy-dispersive X-ray fluorescence analysis

Summary X-ray fluorescence (XRF) analysis is in broad application in many fields of science where elemental determinations are necessary. Solid and liquid samples are analyzed by this method. Solids are introduced in thin or thick samples as melted glass, pellets, powders or as original specimen. The excitation of X-ray spectra can be performed by specific and polychromic radiation of X-ray tubes, by protons, deuterons, -particles, heavy ions and synchrotron radiation from accelerators and by -particles, X- and -rays and by bremsstrahlung generated by ^–-particles from radionuclide sources. The radionuclides are devided into groups with respect to their decay mode and the energy of the emitted radiation. The broad application of radionuclides in XRF excitation is shown in examples as semi-quantitative analysis of glasses, as quantitative analysis of coarse ceramics and as quantitative determination of heavy elements (mainly actinides) in solutions. The advantages and disadvantages of radionuclide excitation in XRF analysis are discussed.

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Anwendung von Radionuklidquellen zur Anregung in der Energie-dispersiven Röntgenfluorescenz-Analyse

Zusammenfassung Die Röntgenfluorescenzanalyse (RFA) ist auf all denen Gebieten der Wissenschaften verbreitet, in denen die Bestimmung der Elemente notwendig ist. Mit Hilfe dieser Methode können feste und flüssige Proben analysiert werden. Dünne oder dicke, feste Proben werden als geschmolzene Gläser, Tabletten, Pulver oder in Originalform eingesetzt. Die Anregung der Röntgenspektren erfolgt durch die spezifische und kontinuierliche Strahlung von Röntgenröhren, durch Protonen, Deuteronen, -Teilchen, schwere Ionen und Synchrotronstrahlung aus Beschleunigern und durch -Teilchen, Röntgen- und -Strahlung sowie durch von ^–-Teilchen erzeugte Bremsstrahlung von Radionuklidquellen. Die Radionuklide werden auf Grund ihrer Zerfallsart und auf Grund der Energie der emittierten Strahlung geordnet. Die breite Anwendung von Radionukliden für die Anregung bei der RFA wird an Hand von Beispielen wie der semiquantitativen Analyse von Gläsern, der quantitativen Analyse grober Keramik und der quantitativen Bestimmung schwerer Elemente (hauptsächlich der Aktinide) in Lösungen gezeigt. Die Vor- und Nachteile der RFA mit Radionuklidanregung werden diskutiert.

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Dedicated to Prof. Dr. K. H. Lieser on the occasion of his 65th birthday

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The author wishes to thank the Director of the Institute of Nuclear Chemistry at the Technische Hochschule Darmstadt, Prof. Dr. K. H. Lieser, for having the possibility to work in the field described in this paper.     

On solution properties of poly(γ-benzyl-L-glutamate)

Summary The refractive index increments,dn/dc, of poly(-benzyl-L-glutamate) in various solvents have been critically examined in respect to their dependence on the refractive index of the solvent. An unusual scatter of data for different solvents and disagreement among the values for the same solvent obtained in different laboratories have been noticed and commented upon. The significance of these findings for the interpretation of light scattering measurements of molecular parameters of this polymer in solution has been discussed.

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Zusammenfassung Der Wertzuwachs des Brechungsindexdn/dc von Poly(-benzyl-L-glutamat) in verschiedenen Lösungsmitteln wird kritisch untersucht mit Rücksicht auf seine Abhängigkeit vom Brechungsindex des Lösungsmittels. Dabei werden eine ungewöhnliche Streuung der Werte für verschiedene Lösungsmittel, und ein Nichtübereinstimmen der Werte für das gleiche Lösungsmittel, die man in verschiedenen Laboratorien gewann, festgestellt und kommentiert. Die Bedeutung der Ergebnisse für die Interpretation der Lichtstreuungs-Messungen von molekularen Parametern dieses Polymeren in Lösung wird diskutiert.

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With 1 figure and 3 tables     

High-resolution/higher-order derivative spectrophotometry in microanalytical chemistry

Summary Examples are given of the application of higher-order derivative spectrophotometry to microanalytical problems, including the increase in sensitivity for estimation of Zn and Cd dithizonates and the quantitative detection of arenes, aniline and phenols. We also describe the estimation of saccharin in soft drinks, and the characterization and estimation of dyes in solution and after absorption on a thin layer of alumina. Only ng-g amounts of substance are needed.

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Hochauflösende UV/VIS-Derivativspektrophotometrie höherer Ordnung in der Mikroanalytik

Zusammenfassung Einige Beispiele für die Anwendung der Derivativspektrophotometrie höherer Ordnung in der Mikroanalyse wurden angegeben. Im besonderen wurden die Erhöhung der Empfindlichkeit der Zn- und Cd-Dithizonat-Bestimmung, die quantitative Bestimmung von Arenen, Anilin, Phenol, die Erfassung von Saccharin in Limonaden und sowohl die Charakterisierung als auch die quantitative Bestimmung von Farbstoffen in Lösung oder adsorbiert an einer dünnen Schicht Aluminiumoxid beschrieben. Es werden nur einige Mikrogramm bis Nanogramm Substanz für die Untersuchungen benötigt.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Zum thermischen Verhalten von Polyacrylnitrilfasern in Abhängigkeit vom chemischen Aufbau des faserbildenden Acrylnitrilpolymeren

Zusammenfassung Der temperatur-programmierte und isotherme Abbau einiger comonomerhaltiger Acrylnitrilfasern wurde bis maximal 300 °C unter Luft untersucht; dabei wurden die fogenden Ergebnisse erhalten: Bei der temperatur-programmierten Aufheizung korreliert für die untersuchten Polymeren (comonomer-freies und 2-vinylpyridinhaltiges Polyacrylnitril sowie Dralon, Orlon 42 und Orlon 74) der Beginn der thermischen Verfärbung und die Lage des exothermen Peaks im Differentialthermogramm. Durch alkalische Hydrolyse in Polyacrylnitril eingeführre Carboxylatgruppen verschieben den exothermen Peak im Differential-thermogramm nur geringfügig nach tieferen Temperaturen; der Einfluß von Pyridinresten ist dagegen deutlich ausgeprägter. Es wird gefolgett, daß der Grad der Nucleophilität der comonomeren Gruppen einen Einfluß auf die Initiietung der Cyclisierungs-reaktion der Nitrilgruppen hat.Die Übereinstimmung der maximalen, auf die Last 0 extrapolierten Schrumpfungstemperatur mit der Temperatur des exothermen Peaks im Differential-thermogramm wirdals Hinweis auf die Bildung einer gewinkelten leiterpolymer-Struktur gedeutet.Bei der isothermen Thermooxidation von Poly-acrylnitril wird im Bereich von 180–220 °C eine deutliche Abnahme des Farbstoffaufzichvermögens beobachtet, was auf physikalische Veränderungen der Faserstruktur zurückgeführt wird. Eine Verringerung des Anfärbevermögens durch chemische Reaktionen der Carboxylgruppen wird ausgeschlossen.Da im Gegensatz zur thermischen Behandlung bei einer Alkalibchandlung das Farbstoffaufnahmevermögen zunimmt, kann bei bekanntem Farbstoffsättigungswert der unbehandelten Faser auf die Art der Vorbehandlung (thermisch oder alkalisch) rückgeschlossen werden.

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Summary The thermal degradation of some acrylonitrile copolymers in air at temperatures up to 300 °C has been studied, and the following results obtained:For the polymers studied (polyacrylonitrile, poly-acrylonitrile contraining 2-vinyl-pyridine comonomer, and the commercial fibres Dralon, Orlon 42 and Orlon 74) a correlation was found between the temperatur of the exotherm determined by differential thermal analysis, and the temperature at which discoloration became appaten. Carboxylate groups introduced into polyacrylonitrile by alkaline hydrolysis shift this exotherm only slightly to lower temperatures. But the effect of incorporated pyridine moietics is more obvious. That means that the degree of nucleophility is important for the initiation of nitrile group oligomerisarion by comonomers. Agreement was found between the temperature of the exotherms and the temperatures at which maximum shrinkage at zero stress occurred, and it was concluded that shrinkage at this temperature was due to the formation of polymers with an angled ladder structure.Isothermal thermo-oxidation in the temperature range 180–220 °C resulted in a sharp decrease in the uptake of basic dyestuffs. Since dye uptake was increased by treatment with alkali, this different behaviour enabled damage resulting from thermal oxidation or alkaline hydrolysis to be distinguished.The reduced uptake of dye following thermal treatment cannot be explained by chemical reaction of the carbonyl groups but is due to alterations of the physical polymer-structure.

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Mit 6 Abbildungen und 3 Tabellen

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Herrn Prof. Dr.Georg Manecke zum 60. Geburtstag gewidmet.

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20. Mitteilung Synthesefasern in der Wollindustrie. 19. Mitteilung:Müller, H., V. Rossbach, H. Zahn, Angew. Makromol. Chem.56 (1976).     

The precise determination of principal components for characterizing stoichiometry in micro-amounts of special materials

Summary Problems of accuracy and precision are discussed in terms of chemical methods, INAA and FAAS for the determination of major components in special materials. The relative standard deviation has been reduced to 0.1% by paying attention to certain analytical rules. Experimental improvements have been introduced into INAA and FAAS, giving an RSD1%. Such physical techniques are then suitable for characterizing stoichiometry in small specimens.

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Die genaue Bestimmung der Hauptbestandteile zwecks Charakterisierung der Stöchiometrie in Mikromengen bestimmter Materialien

Zusammenfassung Fragen der Richtigkeit und Genauigkeit chemischer Methoden, der Neutronen-Aktivierungsanalyse sowie der Atomabsorptions-Spektrometrie bei der Bestimmung der Hauptbestandteile bestimmter Verbindungen wurden diskutiert. Die rel. Standardabweichung wurde durch Beachtung bestimmter analytischer Regeln auf 0,1% herabgesetzt. Experimentelle Verbesserungen wurden für die INAA und FAAS angegeben, die zu einer Herabsetzung der rel. Standardabweichung auf 1% führten. Solche physikalische Methoden eignen sich dann zur Aufklärung der Stöchiometrie in kleinen Proben.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Stereochemie von Metallocenen, 15. Mitt.: 38. Mitt. über Ferrocenderivate Lösungsmitteleinflüsse auf die optische Aktivität und das Konformationsgleichgewicht von α-Acetyl-methylferrocen

Zusammenfassung Aus den molaren Amplituden desCottoneffektes (um 440 nm) von Ferroceno[1.2]cyclohexenon (1) und -Acetyl-methylferrocen (2) in verschiedenen Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen kann unter Verwendung eines früher beschriebenen Modells der Einfluß des Lösungsmittels sowohl auf die optische Aktivität dieser Verbindungen als auch auf das Konformationsgleichgewicht von 2 abgeleitet werden.

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The molecular amplitudes of theCotton effects (at about 440 nm) of ferroceno[1.2]cyclohexenone (1) and -acetylmethylferrocene (2) were measured in various solvents and solvent mixtures. Using a model, described earlier, the influence of the solvent both upon the optical activity of these compounds and the conformational equilibrium of 2 can be deduced from these amplitudes.

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Mit 3 Abbildungen

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14. Mitt.:Heike Gowal undK. Schlögl, Mh. Chem.99, 267 (1968).

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37. Mitt.:H. Falk undG. Haller, Mh. Chem.98, 2290 (1967).