On the Modulation of Molecular Wave Functions by the Potential

Spinless wave functions are written as the product of a modulation function that generates cusps at all loci where one electron is at one nucleus or where two electrons collide and that is independent of the electronic state, and a fundamental function that is specific for the state regarded and generates the nodes. The modulation function can be formulated in such a way that the cusps are rendered in the correct way. In this case the true potential that is singular (infinite) at these loci is transformed into a pseudopotential that is finite and continuous. The fundamental functions appear to be differentiable at these loci. The same formalism is applied to orbitals, and special modulation functions are defined for plane and linear molecules and atoms, the modulation factors now being common for all wave functions with the same symmetry. If the correct wave function of the ground state is found along these lines and taken as the modulation function itself, and if the true potential is equal for all different states, the space-dependent pseudopotential is replaced by a constant, namely the energy of the ground state. On écrit des fonctions d'onde sans spin comme le produit d'une fonction de modulation et d'une fonction fondamentale, qui est caractéristique pour l'état considéré et qui engendre les noeuds. La fonction de modulation crée des “cusps” où un électron coincide avec un noyau ou avec tin autre électron; elle est indépendante de l'état électronique. Dans ce cas-ci on transforme le vrai potentiel, qui est singulier en ces points-ci en un pseudopotentiel qui est fini et continu. Les fonctions fondamentales sont différentiables en ces points. Le même formalisme peut être appliqué à des orbitales. On définit des fonctions de modulation particulières pour des atomes et des molécules planes et linéaires avec les mêmes facteurs de modulation pour toutes les fonctions d'onde d'une même symétrie. Si on choisit comme fonction de modulation la fonction d'onde exacte de l'état fondamental, et si le vrai potentiel est le même pour les états différents, le pseudopotentiel devient une constante, c'est-à-dire l'énergie de l'état fondamental. Spinlose Wellenfunktionen werden als ein Produkt von einer Modulationsfunktion und einer fundamentalen Funktion, die spezifisch für den elektronischen Zustand ist und die die Knoten erzeugt, beschrieben. Die Modulationsfunktion erzeugt “cusps”, wo ein Elektron mit einem Kern oder einem anderen Elektron zusammentrifft; sie ist vom elektronischen Zustand unabhängig. Auf diese Weise wird das wirkliche Potential, das singulär in diesen “Cusp”-Punkten ist, in ein Pseudopotential, das endlich und stetig ist, transformiert. Die fundamentalen Funktionen sind in diesen Punkten differenzierbar. Dieselbe Methode wird auf Orbitale angewendet, und spezielle Modulationsfunktionen werden für Atome sowie ebene und lineare Moleküle definiert. Die Modulationsfaktoren sind dann gemeinsam für alle Wellenfunktionen mit derselben Symmetric. Wenn als Modulationsfunktion die exakte Wellenfunktion des Grundzustands angewendet wird, und wenn das wirkliche Potential für alle verschiedenen Zustände gleich ist, wird, das ortsabhängige Pseudopotential durch eine Konstante, nämlich die Energie des Grundzustands, ersetzt.     

Hartree-Fock-Slater Wave Functions and Magnetic Properties of Atoms and Ions

The nuclear magnetic shielding constants (σ) and diamagnetic susceptibilities (χ) of some atoms and ions have been calculated using Hartree-Fock-Slater (hfs ) wave functions. With the shielding data for rare gas atoms a fourth-order polynomial has been fitted for σ_hfs (Z) of neutral atoms. The calculated shielding values for the six sets of isoelectronic closed-shell atoms and ions revealed that in a given isoelectronic series the shielding values vary linearly with respect to Z. It has been found possible to express the nuclear magnetic shielding values of all atoms and ions by the general formula (Z ± n) = σ_hfs (Z) ± n δ_± (Z), where n is the magnitude of the charge on the atom or ion and δ_±(Z) are the polynomials giving the variation of shielding with respect to n at a given Z value for the positive and negative ions, respectively. Using this relation the nuclear magnetic shielding for neutral atoms and singly-, doubly- and triply-charged ions with Z = 2 to 100 have been obtained. Our results on σ_hfs and χ_hfs compare favourably with other available calculations. On a calculé les constantes d'écran magnétique nucléaire (σ) et les susceptibilités diamagnétiques (χ) de quelques atomes et ions à partir des fonctions d'onde de Hartree-Fock-Slater (hfs ). Un polynôme de degré quatré a été adapté aux σ_hfs (Z) d'atomes neùtres avec des données d'écran pour des atomes de gaz nobles. Dans une série isoélectronique donnée les valeurs d'écran calculées varient d'une façn linéaire par rapport à Z. Il est possible d'exprimer les valeurs d'écran magnétique nucléaire de tous les atomes et les ions par la formule générale (Z ± n) = σ_hfs (Z) ± nσ_± (Z), où n est la grandeur de la charge de l'atome ou l'ion et δ_± (Z) sont des polynômes, qui décrivent la variation de l'effet d'écran par rapport à n à une valeur Z donnée, pour les ions positifs et négatifs, respectivement. Avec tette relation-ci on a calculé les constantes d'écran magnétique nucléalre pour les atomes neutres et les ions à charges différentes avec Z = 2 et Z = 100. Nos résultats pour σ_hfs et χ_hfs sont d'accord avec d'autres calculs. Die kernmagnetische Abschirmungskonstanten (σ), und die diamagnetische Susceptibilitäten (χ) einiger Atomen und Ionen sind mit Hartree-Fock-Slater (hfs )-Wellen-funktionen berechnet worden. Ein Polynom vierten Grades wurde für σ_hfs (Z) neutraler Atomen mit experimentellen Abschirmungswerten von Edelgasatomen angepasst. In einer gegebenen isoelektronischen Reihe variieren die Abschirmungskonstanten in linearer Weise mit Rücksicht auf Z. Es ist möglich die kernmagnetische Abschirmungswerte aller Atomen und Ionen mit der allgemeinen Formel (Z ± n) = σ_hfs (Z) ± n δ_±(Z) auszudrücken, wo n die Grösse der Ladung des Atoms oder Ions ist und δ_± (Z) die Polynome sind, die die Variation mit n der Abschirmungskonstante für ein gegebenes Z-Wert der positiven und negativen Ionen beziehungsweise, beschreiben. Mit diesem Ausdruck wurden die kernmagnetische Abschirmungskonstanten neutraler Atome samt einfach, zweifach und dreifach geladener Ionen mit Z = 2 und Z = 100 berechnet. Unsere Resultate für σ_hfs und χ_hfs stimmen mit anderen Berechnungen überein.     

Variational Properties of Adiabatic Molecular Wave Functions and Their Generalizations for Collision States

Born-Oppenheimer wave functions are shown to be variationally stable with respect to all other approximations to unbound-state molecular wave functions that are products of an electronic factor, and a function of nuclear coordinates only. The validity of this result is verified for functions having an “outgoing wave” or “ingoing wave” or “standing wave” behaviour. In the case of either of the first two classes of wave functions we use a variational principle associated with the transition matrix to derive our conclusion, whereas in the treatment of the third class, of “standing waves”, a variational principle for the reaction operator is employed. We then extend our investigations to the set of wave functions that are a finite sum of terms, each of which is a product of an electronic factor and an arbitrary function of nuclear coordinates. The result that emerges is that the variationally stable functions of this set are those whose nuclear functions satisfy Born's set of coupled equations for nuclear motions. On démontre que les fonctions d'onde de type Born-Oppenheimer sont stables du point de vue variationnel, par rapport à toute autre approximation d'une fonction d'onde moléculaire pour un état non lié, qui est le produit d'un facteur électronique et d'une fonction des coordonnées nucléaires seules. On vérifie ce résultat-ci pour des fonctions de type “onde sortante”, “onde incidente” ou “onde stationnaire”. Dans le cas d'une des deux premières classes de fonctions d'onde on déduit ce résultat d'un principe de variation associé à la matrice de transition, tandis que pour la troisième classe le même résultat est obtenu d'un principe de variation pour l'opérateur de réaction. Enfin on considère des fonctions d'onde, qui peuvent être écrites comme une somme finie de produits d'un facteur électronique et d'une fonction arbitraire des coordonnées nucléaires. On en déduit une condition pour les fonctions de cette classe-ci, qui sont stables du point de vue variationnel: ce sont celles dont les fonctions nucléaires satisfont au système d'équations couplées de Born pour les mouvements nucléaires. Es wird bewiesen, dass Born-Oppenheimer Wellenfunktionen von variationaler Standpunkte aus stabil sind mit Rücksicht auf alle andere Approximationen einer molekularen Wellenfunktion für einen nicht-gebundenen Zustand, die Produkte von einem elektronischen Faktor und einer Funktion der Kernkoordinaten sind. Dieses Resultat wurde für Funktionen, die sich als “ausgehende Wellen”, “einfallende Wellen” oder “stehende Wellen” verhalten, bestätigt. Für die zwei ersten Klassen wurde dabei ein Variationsprinzip für die Ubergangsmatrize, für die dritte Klasse eines für den Reaktionsoperator, angewendet. Schliesslich wurden solche Wellenfunktionen betrachtet, die eine endliche Summe von Produkten eines elektronischen Faktors und einer willkürlichen Funktion der Kernkoordinaten sind. Davon wurde eine Bedingung für von variationaler Standpunkte aus stabile Funktionen dieser Klasse hergeleitet: solche Funktionen müssen Lösungen von Born's gekoppelten Gleichungen für Kernbewegungen sein.     

The Use of Perturbation Methods for the Study of the Effects of Configuration Interaction

A variant (here after called Epstein-Nesbet) of Rayleigh-Schrödinger perturbation treatment, corresponding to a new definition of the zeroth-order Hamiltonian leads to a faster convergence than the usual partition (here after called Møller-Plesset) of the exact Hamiltonian, when applied to the correlation problem. An illustration is given for the π system of the butadiene molecule. Some remarks are proposed concerning the convergence rate after the third order. On décrit une variante (appellée ici Epstein-Nesbet) de la méthode des perturbations de Rayleigh-Schrödinger, qui correspond à une nouvelle définition de l'Hamiltonien d'ordre zéro, et qui donne pour le problème de corrélation une convergence plus rapide que la partition ordinaire (appellée ici Møller-Plesset). On en donne une illustration pour le système π de la molécule de butadiène. On fait enfin quelques remarques sur la rapidité de convergence après le troisième ordre. Es wird eine Variante (hier Epstein-Nesbet genannt) der Rayleigh-Schrödingerschen Störungsmethode beschrieben, die eine neue Definition des Hamiltonoperators nullter Ordnung entspricht, and die zu einer schnelleren Konvergenz für das Korrelationsproblem als die gewöhnliche Teilung (hier Møller-Plesset genannt) des exakten Hamiltonoperators, führt. Eine Illustration wird für das π-System des Butadienmoleküls gegeben. Schliesslich wird die Konvergenzgeschwindigkeit nach der dritten Ordnung diskutiert.     

Effect of the Hydrogen Bond and the Solvent on Kinetics and the Mechanism of Intermolecular Proton Transitions

Abstracts A reaction involving an intermolecular proton transition RAH + BR₁ → RA^? + HB⁺ in a polar solvent is considered as a process of many consecutive steps. The formation of a hydrogen-bonded complex and stepwise vibrational proton excitation in a double minimum well play a basic part in the reaction. Vibrational transitions occur under the effect of a random force imparted from the medium. A general expression for the rate constant of the multistep reaction is obtained without making the quasistationarity assumption. The rate constant for the reaction considered is obtained from the theory of random processes. By comparing it with experimental data conclusions are made about the overbarrier or tunnelling nature of some proton-transfer reactions. Une réaction comportant une transition protonique intermoléculaire RAH + BR₁ RA^- + HB⁺ dans un dissolvant polaire peut être considéréé comme un procès de plusieurs pas consécutifs. Dans cette réaction la formation d'un complexe avec des liaisons d'hydrogène ainsi que l'excitation vibrationelle graduelle du proton dans le puits de potentiel à deux minimums joue un rôle essentiel. Les transitions vibrationelles résultent d'une force aléatoire provenant de milieu. On obtient une expression générale de la vitesse de la réaction à plusieurs pas sans aucun recours à l'hypothèse de quasi-stationarité. Les methodes employées sont basées sur la théorie des procès aléatoires. On compare la valeur théorique de cette vitesse aux données expérimentales et on discute la nature de quelques réactions de transfert protonique. Eine Reaktion die intermolekulare Protonübergänge RAH + BR₁ → RA^- + HB⁺ in einem polaren Lösungsmittel mit sick bringt, wird als ein Prozess vieler aufeinanderfolgende Stufen angesehen. In dieser Reaktion spielt die Bildung eines Komplexes mit Wasserstoffbrücken and stufenweise Schwingungsanregungen des Protons eine fundamentale Rolle. Schwingungsübergänge geschehen, die von Kraften zufälliger Art erzeugt sind. Ein allgemeiner Ausdruck der Reaktionsrate für diese Reaktion wird mittels der Theorie von Zufalisprozessen ohne die Quasistationaritätsannahme hergeleitet. Dieser theoretische Ausdruck wird mit experimentellen Werten verglichen; die Natur gewisser Protontransferreaktionen wird diskutiert.     

Eine vereinfachte Methode der Mikro-C-H-Bestimmung in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Kohlenstoff-Wasserstoff-Mikrobestimmung in organischen Substanzen beschrieben, die in verschiedenen Details von demPreglschen Verfahren abweicht. Die haupts?chlichsten Ab?nderungen sind die folgenden: Erstens dient als einzige die Oxydation vermittelnde Füllung ein Kupferdrahtnetzr?llchen und die Verbrennung vollzieht sich im wesentlichen unter der Einwirkung des Sauerstoffstromes; zweitens werden die Absorptionsr?hrchen, die die gleiche Form wie beiPregl aufweisen, jedoch etwas verkürzt sind, in senkrechter Stellung auf der Waagschale fixiert, wodurch es gelingt, sie rasch in eine für die W?gung günstige Lage zu bringen. Nach dem angegebenen Verfahren wurden bei den Verbrennungen einzelner Testsubstanzen gute Werte erhalten.

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Summary A method of microdetermination of carbon and hydrogen in organic substances is described, which differs in several details from thePregl procedure. The main points which have been altered are the following: Firstly, the combustion tube filling consists in a simple coppergauze roll, the combustion of the substance being achieved mostly by the action of the oxygen current; secondly, the absorption tubes are maintained in the same form as that proposed byPregl, only shorter, so as to be able to fix them vertically on the balance pan and rapidly realise a suitable position for the weighing. A few test substances were burnt according this procedure with satisfactory results.

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Résumé L’auteur décrit une méthode de microdosage du carbone et de l’hydrogène dans les substances organiques, qui diffère de la technique dePregl en plusieurs points de détail. Les modifications principales sont les suivantes: D’abord le remplissage du tube analytique consiste uniquement en un rouleau de cuivre et la combustion s’achève principalement par l’action d’un courant d’oxygène; ensuite, les tubes absorbeurs qui conservent la forme préconisée parPregl sont toutefois raccourcis et suspendus en position verticale à la balance, ce qui permet d’atteindre rapidement une position favorable à l’exécution de la pesée. On a obtenu en adoptant cette technique de bons résultats d’analyse avec quelques substances de référence.

     

Einstein A Coefficients,Oscillator Strengths,and Absolute Band Strengths for the First Negative System,and Franck-Condon Factors for the Second Negative System of

The Franck-Condon factors and r centroids for the first negative and the second negative band systems of the molecule, based on the Rydberg-Klein-Rees potential energy curves, have been computed. The variation of the electronic transition moment with the internuclear separation has been studied for the first negative bands and the Einstein A coefficients, the oscillator strengths, and the absolute band strengths for this system have been calculated by adopting the recent experimental data on the lifetimes of the various levels of the excited B state. On a calculé pour la molécule les facteurs de Franck-Condon et les r centroïds pour les deux premiers systèmes de bandes négatives avec des courbes de potential de Rydberg-Klein-Rees. On a étudié la variation du moment de transition éléctronique avec la séparation internucléaire pour les premières bandes négatives. Les constantes A d'Einstein, les forces d'oscillateur et les intensités absolues des bandes ont été calculé des données expérimentales récentes sur les durées de vie des niveaux différents de l'état excité B . Die Franck-Condon-Faktoren und die r-Zentroide der zwei ersten negativen Banden-systeme des -Moleküls, wurden mit den Rydberg-Klein-kees Potentialkurven berechnet. Die Variation des elektronischen Übergangsmoment mit dem Kernabstand würde für die ersten negativen Bänder studiert. Die Einsteinschen A-Koeffizienten, die Oszillatorstärken and die absoluten Bandenstärken wurden mit die neuen experimentellen Tatsachen über die Lebensdauern der verschiedenen Niveaus des angeregten B Zustands berechnet.     

Scaled AMO Calculations on the Hydrogen Molecule

The energy curve for the state of H₂ is calculated. An AMO treatment, where the alternant orbitals are differently scaled is used. The three parameters needed are completely varied, this gives satisfactory results. General features of the AMO method, shown up in the present work, are pointed out and connections with earlier calculations are discussed. On a calculé la courbe d'énergie potentielle de l'état de H₂ par la méthode AMO avec des “constantes d'échelle” différentes pour les deux orbitales alternantes. Les trois paramètres ont été complètement variés, ce qui donne des résultats satisfaisants. On discute quelques aspects généraux de la méthode AMO, qui se sont manifestés dans le présent calcul, ainsi que les rapports avec d'autres calculs. Die Potentialkurve für den Zustand des Wasserstoffmoleküls wurde mit der AMO Methode mit verschiedenen Koordinatenstreckungsfaktoren für die zwei alternierenden Orbitale berechnet. Die drei Parameter wurden vollständig variiert, was befriedigende Resultate gab. Allgemeine Züge der AMO-Methode, die in dieser Berechnung erschienen sind, and Verbindungen mit anderen Berechnungen wurden diskutiert.     

Vaccination against parasitic diseases: Some alternative concepts for the definition of protective antigens

La définition d'une stratégie vaccinale vis-à-vis des maladies parasitaires a longtemps reposé sur le concept d'antigène spécifiques de stades évolutifs, exposés à la surface du parasite. D'un point de vue évolutif, il semble préférable d'envisager que les structures fonctionnelles essentielles pour le parasite n'obéissent pas à ces critères mais correspondent plutôt à des structures exprimées de manière transitoire à la surface du parasite et avec d'autres topographies pour les autres stades. Enfin, la démonstration qu'un même antigène peut entraîner la production d'anticorps protecteurs et d'anticorps bloquants, amène à reconsidérer l'importance de l'isotype anticorps produit lors d'une immunisation. A l'aide de ces nouveaux concepts, une stratégie vaccinale a pu être développée vis-à-vis des schistosomiases, et son application à d'autres modèles d'infection chronique est discutée.     

Nouvelle Classe de Sucres a Liaison Osidique Stabilisee : 1-Desoxy-1,1,1-trifluoro-pent(hex)-2-uloses; Obtention de Quelques Derives

Abstract

L'hydrolyse acide des acétals et en particulier des osides fait intervenir un carbocation intermédiaire stabilisé par l'oxygène voisin; un substituant électroattracteur en α de l'atome d'oxygène ou de carbone d'un tel cation déstabilise cedernier et rend l'hydrolyse des acétals plus difficile. C'est ainsi que pour un 2-méthoxy-tétrahydropyrane, le remplacement en C-6 d'un groupement CH₂OH par CO₂Et¹ provoque une diminution de la vitesse d'hydrolyse d'un facteur de 200. Il est également bien connu que les 2-désoxy glycosides sont hydrolysés bien plus rapidement que leurs analogues 2-hydroxylés. Le même résultat est obtenu avec un atome d'halogène; c'est ainsi que Horton et coll.² en introduisant un atome d'iode en position 2′ d'analogues de la daunorubicine et de l'adriamycine ont pu augmenter leur efficacité in vivo. Compte tenu de la taille réduite de l'atome de fluor qui modifie peu l'encombrement de la molécule, plusieurs travaux ont été consacrés à l'introduction d'un fluor en position 2 d'osides pour ralentir leur vitesse d'hydrolyse in vivo. ^3-5 Cette même démarche a conduit d'autres auteurs à synthétiser des 2,2-difluorosucres.⁶ On pouvait donc envisager de remplacer l'hydrogène en C-1 de certains sucres par un groupement trifluorométhyle pour obtenir ainsi une nouvelle classe d'osides, dont la liaison osidique serait très stabilisée, ce qui devrait accroître leur durée de vie in vivo; on sait en effet ⁷ que les acétals de trifluorométhylcétones sont très difficiles à hydrolyser. Nous avons récemment décrit⁸ l'obtention des composés 1 et 9 et, on pouvait envisager de substituer l'hydroxyle anomérique de tels 2-uloses par divers nucléophiles. Les substitution nucléophiles en α d'un groupe CF₃ sont difficiles^9,10 et font en général intervenir un carbocation du type CF₃-C⁺R¹-XR² stabilisé par un hétéroatome X(O, S)^11-15 ou par un phényle.⁹ Ce carbocation est formé dans quelques cas par voie électrochimique,^14-15 mais, dans la plupart des travaux, il résulte soit de la rupture d'une liaison CR¹-Y assistée par un acide de Lewis soit de la solvolyse de cette liaison.⁹ Pour éviter l'emploi d'un acide de Lewis incompatible avec des groupes protecteurs acido-sensibles, nous avons mésylé l'hydroxyle anomérique pour obtenir un meilleur groupe partant. Nous décrivons dans cette note les résultats préliminaires obtenus principalement par action de divers nucléophiles sur ces mésylates.     

Application of the Partitioning Technique to Scattering Problems in the Theory of Non-Relativistic Fermion-Boson Quantum Fields

The partitioning technique is used to calculate the approximate scattering amplitude for elastic fermion-boson scattering in nonrelativistic quantum field theory. The approximation is not based on a power series expansion in the coupling constant and it is therefore applicable even in the case of strong coupling. For the applicability of the proposed approximation scheme it is required that the coupling should be linear in the boson field and that virtual fermion-antifermion pair creation processes can be neglected. As an example low energy pion-nucleon scattering is discussed in detail. On emploie la méthode de partition pour calculer l'amplitude de diffusion approximative de la diffusion élastique fermion-boson dans la théorie quantique des champs non-relativiste. Cette approximation n'est pas basée sur un développement en puissances de la constante de couplage. Pour cette raison elle reste valable même dans le cas de couplage fort. Il est nécessaire, pourque la méthode d'approximation proposée soit applicable, que le couplage soit linéaire dans le champ des bosons et qu'on puisse négliger des procès de création de paires virtuelles fermion-antifermion. On discute en detail la diffusion pion-nucléon de basse énergie. Die Partitionsmethode wurde zur Berechnung der approximativen Streuungsamplitude für elastische Fermion-Bosonstreuung in nichtrelativistischer Quantenfeldtheorie angewendet. Diese Approximation beruht nicht auf einer Potenzreihenentwicklung in der Kopplungskonstante und ist dafür auch in dem Fall starker Kopplung anwendbar. Für die Anwendbarkeit der vorgeschlagenen Approximationsmethode ist es aber notwendig dass die Kopplung linear im Bosonfeld ist und dass Paarschöpfungsprozesse von virtuellen Fermion-Antifermionen vernachlässigt werden können. Als Beispiel wurde die Pion-Nukleonstreuung für tiefe Energien eingehend diskutiert.     

Variations de viscosité de systèmes en cours de gélification

Résumé L'étude expérimentale de la transformation sol-gel des solutions de gélatine, bien avant la prise en masse, c'est-à-dire au cours de la prégélification, peut être faite de fa?on précise par viscosimétrie. Si les solutions sont maintenues à température constante T et soumises à un écoulement continu sous gradient de vitesse constant g pendant toute la durée de leur évolution, la courbe représentative de la variation de log η en fonction de la durée d'évolution t est une ligne brisée dont les points anguleux permettent de distinguer les phases successives de la prégélification et dont les pentes des différents segments donnent une mesure des vitesses de prégélification. Les courbes log η (t) dépendent de T et de g ainsi que de la concentration c en gélatine, de la nature de l'échantillon, du p_H et de la force ionique Μ. Pour une même valeur de t et une même phase de la prégélification, les courbes représentatives de log η en fonction de log g peuvent se répartir en différentes classes selon les valeurs de c, t, T et Μ. Une représentation mathématique complète du comportement rhéologique au cours de la prégélification peut être obtenue en faisant les hypothèses suivantes: Les unités cinétiques sont des élements de volume contenant un nombre variable de molécules de gélatine. Le principal processus élémentaire de l'écoulement est la rupture de liaisons entre les unités cinétiques. La deformation des liaisons obéit en première approximation à la loi de Hooke. La distribution des énergies suivant les directions des liaisons obéit en première approximation à une relation de Boltzmann. Le nombre des liaisons intermoléculaires qui se forment par unité de temps est proportionnel au nombre de liaisons déjà formées. Le calcul, qui peut être complètement explicite, permet d'exprimer tous les résultats expérimentaux à partir d'un très petit nombre de paramètres moléculaires.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Sol-Gel-Transformation von Gelatinel?sungen, bevor sie insgesamt erstarren, d.h. einschlie\lich des Ablaufes der Vorgelatinierung, kann exakt durch viskometrische Messungen übersehen werden. Wenn die L?sungen auf konstanter Temperatur T gehalten werden und einem konstantem Flie\en unter dem konstanten Geschwindigkeitsgradienten g w?hrend der Dauer ihrer Umwandlung unterworfen werden, stellt die Kurve der Variation von In η als Funktion der Umdrehungszeit t eine gebrochene Linie dar, deren Knickpunkte es erlauben, die aufeinander folgenden Phasen der Vorgelatinierung festzustellen, und deren Neigung ein Ma\ für die Geschwindigkeiten der Vorgelatinierung geben. Die Kurven log η (t) h?ngen sowohl von t und g wie von der Konzentration c der Gelatine, der Natur der Probe, vom p_H und der Ionenst?rke Μ ab. Für denselben Wert von t und dieselbe Phase der Vorgelatinierung lassen sich die Kurven log η als Funktion von log g in verschiedene Klassen gem?\ den Werten c, t, T und Μ, aufteilen. Eine vollst?ndige mathematische Darstellung des rheologischen Verhaltens im Verlauf der Vorgelatinierung kann durch folgende Hypothesen erreicht werden: Die kinetischen Einheiten sind Volumenelemente, die eine ver?nderliche Anzahl von Gelatinemolekülen enthalten. Der wesentliche elementare Flie\proze\ ist der Bruch der Bindungen zwischen den kinetischen Einheiten. Die Deformation der Bindungen gehorcht in erster N?herung dem Hookeschen Gesetz. Die Energieverteilung über die Bindungsrichtungen gehorcht in erster N?herung der Boltzmann- Beziehung. Die Zahl der intermolekularen Bindungen, die sich in der Zeiteinheit bilden, ist proportional zu den schon ausgebildeten Bindungen. Die Rechnung, die vollst?ndig durchgeführt werden kann, erlaubt es, alle experimentellen Ergebnisse auf Grund einer sehr kleinen Zahl molekularer Parameter darzustellen.

     

On the General Theory of Molecular Additivity Rules: The Particular Case of the Faraday Effect

A set of requirements which allows a clear understanding of the origin of molecular additivity rules is presented. These requirements are: (a) to find good decompositions into loges of the molecules concerned; (b) to associate with each loge i a fraction A_i of the molecular property under consideration in such a way that the molecular property A satisfies the relation: (c) to show that the various A_i remain approximately constant in the family of molecules studied. This possibility of satisfying these requirements is discussed in the case of the Faraday effect. It is shown that in this case from the experimental viewpoint molecular additivity rules are observed at least within certain limits which are carefully specified. Furthermore, starting from a variational theory of the Faraday effect it is shown that it is always possible to satisfy requirement (b) when requirement (a) is satisfied. Therefore the additive properties of the Faraday effect are clearly understood when it is possible to satisfy both requirements (a) and (c). On présente un nombre de conditions pour expliquer l'origine des règles d'additivité moléculaire. Il est nécessaire: (a) de trouver de bonnes decompositions en loges des molecules en question; (b) d'associer à chaque loge i une fraction A_i de la propriété moléculaire considéréé de sorte que la propriété moléculaire A satisfait is à relation (c) de montrer qu'approximativement les A_i restent constantes dans la famille de molécules étudiée. On discute la possibilité de satisfaire à ces conditions dans le cas de l'effet Faraday. On montre que dans ce cas-ci du point de vue expérimental les règles d'additivité moléculaire sont observées au moins entre certaines limites, qui sont bien précisées. De plus, partant d'une théorie de variations de l'effet Faraday on montre qu'il est toujours possible de satisfaire a la condition (b) quand la condition (a) est remplie. Les proprétés additives de l'effet Faraday sont donc bien comprises quand it est possible de remplir les conditions (a) et (c). Eine Reihe von Forderungen fair die Erklarung der Ursprung molekularer Additivitätsregeln wurde darstellt. Dafür ist es notwendig: (a) gute Zerlegungen der Moleküle in Logen zu fulden; (b) zu jeder Loge i ein Bruchteil A_i der molekularen Eigenschaft A so dass (c) zu zeigen dass die A_i ungefähr konstant in der studierten Molektülfamilie bleiben. Die Möglichkeit diesen Forderungen zu befriedigen wurde im Falle des Faradayeffekts diskutiert. Es wurde gezeigt, dass in diesem Fall, vom experimentalen Standpunkte aus, die molekulare Additivitätsregeln wenigstens innerhalb gewisser, wohl spezifizierter Grenzen beobachtet sind. Ferner wurde es gezeigt, dass es immer möglich ist, Forderung (b) zu befriedigen, wenn (a) befriedigt ist. Darum sind die additiven Eigenschaften des Faraday-effekts wohl verstanden, wenn es möglich ist sowohl Forderung (a) als Forderung (c) zu befriedigen.     

Berechnung der Substitutionsgradverteilung für die partielle Substitution an Makromolekülen

Zusammenfassung In der vorliegenden Arbeit wird eine Formel, die von den Autoren ursprünglich in einem ganz anderen Zusammenhang abgeleitet worden war, zur Berechnung der Substitutionsgradverteilung bei der partiellen Substitution an Makromolekülen herangezogen. Als Anwendungsbeispiel wird die Acetylierung der Cellulose rechnerisch behandelt. Mit Hilfe der neuen Beziehung ist es m?glich, die Abh?ngigkeit des mittleren Substitutionsgrades von der Acetylierungsdauer, sowie die H?ufigkeitsverteilung der Substitutionsgrade für jeden beliebigen Zeitpunkt des Reaktionsablaufes zu berechnen.

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Summary In the present publication an equation, which originally has been derived by the authors when studying a quite different problem, is applied to the calculation of the distribution of the degrees of partial substitution of macromolecules. As an example the acetylation of cellulose is calculated. By means of the new relationship it is possible to estimate the time dependence of the average degree of substitution as well as the frequency distribution of the degrees of substitution for any moment in the course of the reaction.

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Résumé Une équation, derivée par les auteurs à l’origine pour un but tout différent, est appliquée afin de calculer la distribution des degrés de substitution partielle des macromolécules. Pour démontrer les possibilités, l’acétylation de la cellulose est choisie comme exemple d’application. A l’aide des nouvelles équations on peut calculer la relation entre le degré moyen de substitution et la durée de l’acétylation de même que la distribution des fréquences des degrés de substitution pour une durée quelconque de la réaction.

     

Etudes sur les fibres naturelles et de synthèse

Résumé Nous décrivons un appareil permettant l'étude des propriétés mécaniques de fibres très minces. Cet appareil enregistre et contr?le le paramètre force, grace à l'emploi d'une jauge électrique et d'un potentiomètre enregistreur. On peut ainsi enregistrer directement les courbes force-longueur à température constante ainsi que les variations de la force avec la température ou dans le temps, l'échantillon étant maintenu sous longueur constante. On peut également maintenir toute force de rétraction constante et suivre alors les variations de longueur des échantillons en fonction de la température ou du temps. L'appareil a été réalisé de manière à permettre l'étude d'un échantillon sec ou en présence d'un diluant approprié en excès. On peut également mesurer, pour toutes les conditions de force, température le diamètre et la biréfringence des échantillons.

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Zusammenfassung Ein Apparat, der die Untersuchung der mechanischen Eigenschaften sehr dünner Fasern erlaubt, wird beschrieben. Die Kraft wird mit Hilfe eines elektrischen Me\kopfes über ein Potentiometer registriert. Man kann sowohl unmittelbar die Kurven der Kraft-Dehnung bei konstanter Temperatur als auch den Verlauf der Kraft mit Temperatur oder Zeit registrieren, wobei die Me\probe auf konstanter L?nge gehalten wird. Man kann auch die Kraft konstant halten und die Variation der L?nge der Me\probe als Funktion von Temperatur oder Zeit verfolgen. Die Untersuchung l?\t sich an trockenen Proben und unter einer passenden Flüssigkeit im überschu\ durchführen. Gleichzeitig l?\t sich unter allen variierten Bedingungen von Kraft und Temperatur der Durchmesser und die Doppelbrechung der Proben bestimmen.

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L'auteur remercie la Belgian American Educational Foundation pour l'octroi d'un Fellowship lui ayant permis d'aborder aux U.S.A. ce nouveau et passionnant domaine des propriétés mécaniques et thermodynamiques des fibres de polymère. Il exprime au ProfesseurP. J. Flory son admiration et sa gratitude pour son enseignement, ses conseils et l'accueil réservé dans son laboratoire de l'Université de Cornell (U.S.A.).     

Continued Fractions and Upper and Lower Bounds in the Brillouin-Wigner Perturbation Scheme

A derivation of approximants to a continued fraction development of the energy is presented. It is based on the techniques of infinite order perturbation theory and inner projection of operators. The approximants have been introduced before; here their formal nature is clarified and conditions under which they exhibit extremal properties are presented. The oscillatory behaviour about the true eigenvalue, observed previously in the Mathieu problem, is explained. Une dérivation des approximations successives pour un développement en fraction continue de l'énergie est presentée. Elle est fondée sur les méthodes de la théorie des perturbations d'ordre infini. Ces approximations sont déjà connues; ici leur nature formelle est clarifiée et des conditions pour qu'ils aient des propietées extrémales sont données. Le comportement oscillatoire autour de la valeur propre exacte, observé auparavant, est expliqué. Es wurde eine Ableitung von Annäherungen einer Entwicklung der Energie in Kettenbrüchen beschrieben. Sie ist auf Methoden der Störungstheorie unendlicher Ordnung gegründet. Diese Annäherungen sind schon früher eingeführt worden; hier wurde ihre formale Natur abgeklärt und Bedingungen, unter welchen sie Extremaleigenschaften besitzen, wurden hergeleitet. Die Schwingungem um den exakten Eigenwert, die früher in dem Mathieuproblem beobachtet worden sind, wurder hier erklärt.     

Thermal decomposition processes and their nucleation characteristics

Die Bildung und das Wachstum von Keimen während thermischer Zersetzungsreaktionen wurde mit Hilfe der Thermomikroskopie untersucht. Diese Methode erlaubt eine kontinuierliche Beobachtung der verschiedenen Vorgänge und Effekte, welche für die Kinetik der Zersetzungsreaktionen maßgebend sind. Von besonderer Bedeutung sind die Geschwindigkeit der Keimbildung und die des Wachstums in Abhängigkeit von den kristallographischen Richtungen und in bezug auf die Oberflächendefekte. Weitere wichtige Faktoren für die Probe sind die umgebende Atmosphäre, die Bildung von Sprüngen und Rissen, welche auf die Diffusion der gasförmigen Zersetzungsprodukte und das Ausmaß des strukturellen Umbaus zurückzuführen sind.Keimbildungserscheinungen von: Gips, CuSO₄ · 5 H₂O, NiSO₄ · 6 H₂O, Hydrozinkit und Diamant werden diskutiert. Die Ergebnisse der thermooptischen Untersuchungen werden u. a. zu TG-Messungen und Röntgenuntersuchungen in Beziehung gesetzt. Die Aktivierungsenergie der Keimbildung von Selenit (Marienglas) wurde zu 16±3 kcal/Mol gefunden.     

Beiträge zur Ökologischen Chemie XL Zur Frage der Automatischen Trendbestimmung von Halogenhaltigen Organischen Umweltchemikalien in Trink-und Abwässern

Zur Qualitätskontrolle von Abwasser und Oberflächenwasser wäre es wichtig, eine einfache kontinuierliche Methode zu haben, die zur Routineüberwachung der Konzentration ganzer Substanzklassen dient. In der vorliegenden Arbeit werden die Möglichkeiten experimentell untersucht, ein derartiges einfaches Überwachungsgerat für organische Halogenverbin-dungen zu konzipieren.

To measure the water quality of both waste and surface waters, it would be desirable to have simple monitoring devices for continuous measurement of concentration trends of whole classes of compounds. Possibilities for building such a monitor are discussed based on continuous extraction experiments and on automatic trend measurement with an electron capture detector.     

Methoden zur Synthese von (μ-Kohlenwasserstoff)-Übergangsmetallkomplexen ohne Metall-Metall-Bindung

Übergangsmetallkomplexe mit Kohlenwasserstoffen als σ,σ-, σ,π-oder π,π-gebundene Brükkenliganden sind zur Zeit von großem Interesse. In diesem Aufsatz werden effiziente und gezielte Synthesen für diese Verbindungen, die häufig ästhetische Strukturen aufweisen, vorgestellt. Bei diesen Reaktionen begegnen wir den wichtigsten Reaktionstypen in der modernen metallorganischen Chemie. Sie können eine nützliche Hilfe zur Synthese maßgeschneiderter Verbindungen, z. B. von Modellkomplexen für katalytische Prozesse, sein, insbesondere auch zum gezielten Aufbau von Heterometallverbindungen. Reaktionen von elektrophilen mit nucleophilen Komplexen, zahlreiche Umsetzungen von (funktionalisierten) Kohlenwasserstoffen mit Metallkomplexen, die zur Zeit besonders aktuellen Komplexe mit Acetylid- und Carbidobrücken sowie metallorganische Polymere, von denen man vorteilhafte Materialeigenschaften erwarten kann, werden behandelt. Die Bedeutung dieser Komplexe hat Chisholm^[1] wie folgt formuliert: ?Central to the development of polynuclear and cluster chemistry are bridging ligands and central to organometallic chemistry are metal-carbon bonds. Thus, bridging hydrocarbyl ligands hold a pivotal position in the development of dinuclear and polynuclear organometallic chemistry”?.     

Structural transformations during the gas chromatography of carbamates

Summary There is no apparent paucity of examples illustrative of the structural changes observed during the gas chromatography of diverse carbamates and thiocarbamates. In many cases the resultat thermal degradation products observed are analogous in some measure to the three possible modes of decomposition reported in nonchromatographic thermal studies for N-phenyl carbamates [4, 35, 36], e.g., Dyer andWright [35] have shown that when R is a primary or secondary alkyl group, all three modes of decomposition can occur when the reaction is carried out in the absence of solvents. If the amine and isocyanate products are allowed to remain in the formation mixture, diphenyl urea is also formed, viz., As has been shown, the thermal and hydrolytic stabilities of carbamates exhibit a marked dependence upon the degree and type of N-substitution. Disubstituted carbamates are quite resistant to thermal decomposition (as well as hydrolysis). Monosubstituted carbamates readily undergo thermal decomposition at elevated temperatures to yield primarily the respective isocyanate while unsubstituted carbamates have been reported to decompose to allophanates, cyanuric acid, and alcohol [37]. The thermal decomposition of unsubstituted carbamates is accelerated appreciably in the presence of eventrace amounts of metal salts, giving rise to the formation of cyamelide. The degradative scheme for the diol dicarbamates (as typified by the medicinal carbamates, meprobamate and soma) is more difficult to interpret.Paquin [38] reported that the pyrolysis of the dicarbamate of 1,3-butylene glycol (I), yielded an oxazolidone (II) and a cyclic urea (III) as follows: The further degradation of compounds II and III under pyrolytic conditions remains a distinct possibility.

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Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie von Carbamaten

Zusammenfassung Es besteht offenbar kein Mangel an Beispielen für Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie verschiedener Carbamate und Thiocarbamate. In vielen F?llen entsprechen die beobachteten resultierenden thermischen Abbauprodukte in gewissem Ma?e den drei m?glichen Abbauformen, über die in nichtchromatographischen thermischen Untersuchungen von N-Phenylcarbamaten berichtet wird [4, 35, 36], z.B. Dyer Wright [35] haben gezeigt, da?, wenn R eine prim?re oder sekund?re Alkylgruppe ist, alle drei Abbauformen vorkommen k?nnen, wenn die Reaktion in Abwesenheit von L?sungsmitteln stattfindet. Wenn die Amin- und Isocyanat-Produkte in der Mischung belassen werden, bildet sich auch Diphenylharnstoff, n?mlich: Wie gezeigt wurde, besitzt die thermische und hydrolytische Stabilit?t von Carbamaten eine starke Abh?ngigkeit von Grad und Art der N-Substitution. Disubstituierte Carbamate sind ziemlich resistent gegen therm?sche Zersetzung (wie auch gegen Hydrolyse). Monosubstitutierte Carbamate lassen sich bei h?heren Temperaturen leicht thermisch zersetzen, wobei haupts?chlich das entsprechende Isocyanat entsteht, w?hrend sich unsubstituierte Carbamate nach [37] in Allophanate, Cyanurs?ure und Alkohol zersetzen. Der thermische Abbau unsubstituierter Carbamate wird durch Anwesenheit selbst geringer Spuren von Metallsalzen nennenswert beschleunigt, wobei Cyamelid entsteht. Das Abbauschema für die Diol-Dicarbamate (typische Beispiele: medizinische Carbamate, Meprobamat und Soma) ist schwieriger zu interpretieren.Paquin [38] berichtet, da? bei der Pyrolyse des Dicarbamats von 1,3-Butylenglycol (I) ein Oxazolidon (II) und ein cyclischer Harnstoff (III) in der folgenden Weise entstanden: Der weitere Abbau der Verbindungen II und III unter Pyrolysebedingungen ist nicht auszuschlie?en.

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Transformations de structure pendant la chromatographie en phase gazeuse de carbamates

Sommaire On ne manque pas d'exemples qui illustrent les transformations de structure observées pendant la chromatographie en phase gazeuse de divers carbamates et thiocarbamates. Souvent les produits de dégradation thermiques obtenus sont analogues, dans une certaine mesure, a ceux formés par décomposition thermique selon un des schémas probable signalé ci-après, procédés qui furent decrits pour des carbamates N-phényliques [4, 35, 36] dans des études de stabilité thermique non-chromatographiques, par exemple: Dyer etWright [35] ont démontré, si R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, les trois modes de décomposition peuvent avoir lieu si la réaction se produit en l'absence de solvants. Si les amines et les isocyanates sont laissés dans le mélange, il y a aussi formation de diphénylurée, c'est-à-dire Il a été montré que la stabilité thermique et hydrolytique de carbamates dépend fortement du degré et type de la N-substitution. Des carbamates disubstitués sont assez résistants à la décomposition thermique (ainsi qu'à l'hydrolyse). Les carbamates monosubstitutés sont facilement sujets à la décomposition thermique à des températures élevées, produisant surtout l'isocyanate correspondant, tandis que, selon la littérature, des carbamates non-substitués sont décomposés en formant des allophanates, acide cyanurique, et alcool [37]. La décomposition thermique de carbamates non-substitués est accélérée sensiblement par la présence de sels métalliques, même à l'état de trace, provoquant la formation de cyamélide. Le schéma de dégradation des diol-dicarbamates (exemples typiques: carbamates médicinaux, méprobamate, soma) est plus difficile à interpréter.Paquin [38] a trouvé que la pyrolyse du dicarbamate de 1,3-butylène glycol (I) produit un oxazolidone (II) et une urée cyclique (III) d'après le schéma suivant: La dégradation ultérieure des composés II et III sous des conditions pyrolytiques n'est pas à exclure.