Hydrogen exchange between the alkyl hydrogens of 1-amino-5, 5-dimethylhexane and sulfuric acid

The hydrogen exchange between 1-amino-5,5-dimethylhexane and sulfuric acid has been studied. In 97.5 wt.% sulfuric acid the exchange of methyl hydrogens with acidic protons can be observed at 175°C. The exchange of only one hydrogen atom takes place in one activation step.

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1--5,5- . 97,5 . %- . , .

     

Hreels studies of Hads effect on NO adsorption on Pt(111)

HREELS studies of NO molecular adsorption on clean and hydrogen covered Pt(111) have revealed that a reversible transition between bridge (₁) and on-top (₂) states of NO_ads is realized in the (NO+H₂)/Pt(111) system. In the presence of H_ads the adsorption of NO in the ₁ state is inhibited and the main state of NO_ads is ₂. Upon heating the layer (₂-NO_ads+H_ads) hydrogen desorption is accompanied by on-top to bridge state conversion.

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NO Pt(III). , (NO+H₂)/Pt(III) (₁) (₂) NO. H NO ₁ , , ₂ NO. (₂-NO+H) NO .

     

Possibilities of applying the Piloyan method of determination of decomposition activation energies in the differential thermal analysis of polynitroaromatic compounds and their derivatives

The Piloyan activation energiesE, as well as the initial exotherm temperaturesT _D, are determined for sixN-monoalkyl- and fiveN,N-dialkyl-2,4,6-trinitroanilines. By comparison withR _f-factors, orR _M-functions of paper chromatography, the molecular-structural dependences ofE andT _D are studied for these compounds. Relationships are also found between the termE · T _D ^–1 and theR _M-functions. The effects are discussed of the introduction of the 6-nitro group into the TV-substituted 2,4-dinitroanilines, and of the introduction of the 4-nitro group into the 2,6-dinitro analogues, upon the thermal stabilities of the resulting 2,4,6-trinitroanilines.

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Zusammenfassung Die AktivierungsenergienE nach Piloyan und die Anfangswerte der ExothermenT _D der sechsN-monoalkyl- und fünfN,N-Dialkyl-2,4,6-trinitroaniline wurden bestimmt. Unter Berücksichtigung des Vergleichs mitR _f-Faktoren oderR _M-Funktionen der Papierchromatographie wurden die molekularstrukturellen AbhÄngigkeiten der WerteE undT _D dieser Verbindungen untersucht. ZusammenhÄnge wurden auch zwischen dem AusdruckE · Tw _D ^–1 und denR _M-Funktionen gefunden. Der Einfluss der Einführung der 6-Nitrogruppe in dieN-substituierten 2,4-Dinitroaniline, sowie der Einfluss der Einführung der 4-Nitrogruppe in 2,6-Nitroanaloge auf die ThermostabilitÄt der resultierenden 2,4,6-Trinitroaniline werden erörtert.

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Résumé On a déterminé les énergies d'activation par la méthode de Piloyan ainsi que les températures initialesT _D de l'effet exothermique de sixN-monoalcoyl- et cinqN,N-dialcoyl-2,4,6-trinitroanilines. En se référant aux facteursR _F ou aux valeurs des fonctionsR _M en Chromatographie sur papier, on a étudié la dépendance entre les valeurs deE et deT _D sur les caractéristiques moléculaires-structurales de ces composés.On a également trouvé des rapports entre le termeE · T _D ^–1 et les fonctionsR _M. On discute l'influence de l'introduction du groupe 6-nitro dans les 2,4-dinitroanilinesN-substituées ainsi que l'influence de l'introduction du groupe 4-nitro dans les 2,6-dinitro analogues sur la stabilité thermique des 2,4,6-trinitroanilines qui en résultent.

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N-- N,N--2,4,6- E , T _D. R _f,- R _M — , - E T _D. E.T _D ^–1 R _M-. 6N- 2,4- 4 2,6- 2,4,6- .

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The authors would like to thank Mrs. Anna Colláková for careful DTA measurements, and Dr. Ladislav Smolka for help in the treatment of the measured results with the Wang 600 computer.     

Ab initio investigation of the electron structure in bis-Cu+ acetylene and vinylidene complexes

[Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺ and [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂]⁺ complexes have been studied by the ab initio double-zeta basis set method. It has been established that all calculated compounds are stable to decomposition into two C₂H₂ molecules and Cu⁺ cation and into one C₂H₂ molecules and the respective monocomplex. Calculation results suggest the possibility of intramolecular acetylene-vinylidene rearrangement in the coordination sphere of Cu⁺.

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ab initio : [Cu(-C₂H₂)₂]⁺, [Cu(-CCH₂)₂]⁺, [Cu(-C₂H₂) (-CCH₂)]⁺. C₂H₂ Cu⁺ C₂H₂ . - Cu⁺.

     

Synthesis of γ-Fe2O3 by thermal decomposition of FeC4H4O6·2.5H2O

Iron(II) tartrate two and a half hydrate (FeC₄H₄O₆·2.5H₂O) was prepared and its thermal dehydration and decomposition were studied with a simultaneous thermal analyser (TG/DTA/DTG) under atmospheres of static air, dynamic dry nitrogen and dynamic air. This study was supplemented with the two-probe d.c. electrical conductivity technique under the same atmospheres. Under all the above atmospheres, the thermal dehydration was found to be a two-step process. However, the thermal decomposition process was quite complicated, involving the formation of various metastable intermediates, including-Fe₂O₃. The final product of decomposition under all atmosphere was-Fe₂O₃.Studies on the physical properties of-Fe₂O₃ were also undertaken.

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Zusammenfassung Es wurde Eisen(II)-tartrathydrat (FeC₄H₄O₆ · 2,5H₂O) hergestellt und seine thermische Dehydratation bzw. Zersetzung in statischer Luftatmosphäre bzw. im Stickstoff- und Luftstrom mittels eines Simultanthermoanalysators (TG/DTA/DTG) untersucht, ergänzt durch Untersuchungen nach dem Gleichstromleitfähigkeitsverfahren in den gleichen Atmosphären. Die thermische Dehydratation wurde in jedem Falle als zweistufig befunden. Der thermische Zersetzungsprozeß ist jedoch wegen der Bildung verschiedener metastabiler Zwischenprodukte, z. B.-Fe₂O₃, recht kompliziert. Das Endprodukt der Zersetzung war in allen Fällen-Fe₂O₃. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften von-Fe₂O₃ untersucht.

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, FeC₄H₄O₆ · 2,5₂. . , . , y-Fe₂O₃. -Fe₂O₃. -Fe₂O₃.

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Now deceased.

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Financial assistance for this work was given by Grants-in-aid (Defence Ministry), Govt. of India. One of the authors (A.V.R.) is grateful to the Head, Dept. of Chemistry, Sardar Patel University, for his interest and encouragement.     

Acid-base properties of supported vanadium oxide catalyst

Reduction of V₂O₅/Al₂O₃ and V₂O₅/silica-alumina produced Lewis acid sites which could strongly adsorb CO (heat of adsorption: 90 kJ/mol). Such strong acid sites were not formed in the cases of V₂O₅/SiO₂ and V₂O₅/MgO. V₂O₅ loaded on Al₂O₃ interacted with the basic sites of alumina but not with the acidic sites, while the V₂O₅ on silica-alumina interacted with the acidic sites of the silica-alumina and decreased its acidity.

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V₂O₅/Al₂O₃ V₂O₅/SiO₂–Al₂O₃ , CO ( 90 /). V₂O₅/SiO₂ V₂O₅/MgO . V₂O₅, Al₂O₃, , , V₂O₅ SiO₂–Al₂O₃ - .

     

Thermische Zersetzung des Lithiumhexacyanoferrats(III)

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Lithiumhexacyanoferrat (III) in Luft führt in drei Temperaturbereichen, d.h. zwischen 250 und 400°, 500 und 650° und 925 und 1000° zur Bildung ferromagnetischer Produkte. Durch Röntgendiffraktionsuntersuchung und magnetische Messungen wurde bewiesen, daß im ersten Temperaturbereich-Fe₂O₃ die für die ferromagnetischen Eigenschaften der Zersetzungsprodukte verantwortliche Phase ist, während in den anderen Bereichen diese Eigenschaften durch Lithiumferrit der Formel Li_0.5Fe_2.5O₄ verursacht werden.

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The thermal decomposition of lithium hexacyanoferrate (III) in air leads to the formation of ferromagnetic products in three temperature ranges, namely 250–400°, 500–650° and 925–1000°. By X-ray diffraction studies and magnetic measurements it has been proved that in the first temperature region-Fe₂O₃ is the phase responsible for the ferromagnetic properties of the decomposition products, whereas in the other regions these properties are due to the presence of the lithium ferrite Li_0.5Fe_2.5O₄.

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Résumé La décomposition thermique du ferricyanure de lithium dans l'air conduit à des produits ferromagnétiques dans trois intervalles de température: 250–400°, 500–650° et 925–1000°. Par diffraction des rayons X et mesures magnétiques, on montre que lors de la première étape de décomposition c'est l'oxyde-Fe₂O₃ qui est responsable des propriétés ferromagnétiques des produits de décomposition, tandis que pour les deux autres étapes, le ferromagnétisme est dû à la présence de ferrite de lithium de formule Li_0.5Fe_2.5O₄.

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-()- : 250–400°, 500–650° 925–1000°. - , , , , -Fe₂O₃. Li_0.5Fe_2.5O₄.

     

Le calcul des parametres cinetiques des Reactions de Decomposition thermique a l'aide des donnees de l'analyse thermique differentielle

Résumé On a modifié la méthode différentielle pour le calcul des paramètres cinétiques des réactions de décomposition thermique du type: A_(s) B_(s) + C_(g), en utilisant les données de l'analyse thermodifférentielle. En effectuant le calcul des paramètres cinétiques des réactions de déshydratation de l'oxalate de calcium monohydraté et de décomposition du carbonate de calcium on obtient des résultats qui concordent d'une manière satisfaisante avec ceux obtenus par d'autres méthodes.

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A modification of the differential method is presented in order to evaluate the kinetic parameters of thermal decomposition reactions of the type A _s B _s + +C_g, using differential thermal analysis (DTA) data. The kinetic parameters calculated for the dehydration and decomposition of calcium oxalate and carbonate agree satisfactorily with those mentioned in the literature.

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Zusammenfassung Es wird über eine Abänderung der Differentialmethode zur Errechnung der kinetischen Parameter von thermischen Zersetzungsreaktionen des Typs A_(s) B_(s) + C_(g) mit Hilfe von differentialthermoanalytischen Daten berichtet. Die am Beispiel der Dehydratation des Calciumoxalat-Monohydrats und der Zersetzung des Calciumcarbonats erhaltenen Ergebnisse der auf angegebene Weise durchgeführten kinetischen Berechnungen stimmen gut mit den nach anderen Methoden erhaltenen Resultaten überein.

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A_{(s) (s)} + C_(g), (). , , , .

     

Kinetic study of the thermal dehydration of layered [Ni2Al(OH)6]2SO4.nH 2O

The kinetics of thermal dehydration of [Ni₂Al(OH)₆]₂SO₄.nH₂O has been studied through the analysis of isothermal weight loss data. The results obtained seem to indicate that the process is governed by a diffusion mechanism up to an value which is dependent on the temperature. An explanation is provided for this behaviour on the basis of the structural properties of the compound and the nature of the water loss.

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Zusammenfassung Die Kinetik der thermischen Dehydratisierung von [Ni₂Al(OH)₆]₂SO₄.nH₂O wurde mittels isothermer TG untersucht. Die Ergebnisse scheinen darauf hinzudeuten, daß der Prozeß bis zu einem von der Temperatur abhängigen -Wert von einem Diffusionsmechanismus bestimmt wird. Für dieses Verhalten wird basierend auf den strukturellen Eigenschaften der Verbindung und der Natur der Wasserabgabe eine Erklärung gegeben.

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, [Ni₂Al(OH)₆]₂SO₄.nH₂O. , , . , .

     

Crystal Structure of NH4NaTiF6and Internal Mobility of the Complex Anions

Single crystals of NH₄NaTiF₆are studied by X-ray diffraction analysis (automated diffractometer, MoK radiation, graphite monochromator, sin/ 1.0 Å^–1, 1566 reflections with I> 3(I), anisotropic least squares method to R= 0.045 and R _w= 0.040). The compound belongs to the NaRbSnF₆structural type. The types of internal motions of the complex ions NH₄ ⁺and TiF₆ ^2–are determined in the temperature range 200–500 K and compared with the motion of ionic groups in (NH₄)₂TiF₆and Na₂TiF₆crystals.     

Thermal decomposition of halo-bis(piperidyldithio-carbamates) of As(III), Sb(III) and Bi(III)

Simultaneous TG/DTG/DTA studies under non-isothermal conditions have been carried out in air and nitrogen on some halo-dithiocarbamates of the general formula XM[S₂CN(CH₂)₅]₂ (X=Cl, Br and I; andM=As, Sb and Bi).E* values for the 1st stage of decomposition were determined by graphical methods and the TTN temperatures were calculated from the TG profiles. A possible mechanism of the decomposition reaction is suggested, based on the thermoanalytical and pyrolysis results and the mass spectral data. The kinetic analysis data on five of the above dithiocarbamates and nine complexes of the general formula M[S₂CN<]₃ (M=As, Sb and Bi; and N<=NEt₂, N(CH₂)₅ and N(CH₂)₄O) were studied by the QIA (quasi-isothermal analysis) technique in air atmosphere. An example of kinetic parameter (k andn) estimation for the first decomposition stage is given for Bi[S₂CN(CH₂)₅]₃, with the assumption of different kinetic equations.

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Zusammenfassung Einige helo-Dithiocarbamate der allgemeinen Formal XM[S₂CN(CH₂)₅]₂ (X=Cl, Br und I;M=As, Sb und Bi) wurden mittels simultaner TG/DTG/DTA unter nichtisothermen Bedingungen in Luft und Stickstoff untersucht. Für den ersten Zersetzungsschritt wurden E^*-Werte durch graphische Methoden bestimmt und die TIN-Temperaturen aus den TG-Profilen berechnet. Ein auf den Ergebnissen der Thermogravimetrie und Pyrolyse sowie auf massenspektroskopischen Daten beruhender möglicher Mechanismus wird vorgeschlagen. Fünf der angeführten Dithiocarbamate und 9 Komplexe der allgemeinen Formel M[S₂CN<]₃] (M=As, Sb und Bi;N=NEt₂, N(CH₂)₅ und N(CH₂)₄O) wurden mittels QIA (quasi-isotherme Analyse) in Luft untersucht. Als Beispiel ist die Bestimmung der kinetischen Parameter (k undn) für den ersten Schritt der Zersetzung von Bi[S₂CN(CH₂)₅]₃ unter Annahme verschiedener kinetischer Gleichungen angegeben.

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, - XM[S₂CN(CH₂)₅]₂, =Cl, r l, a M=As, Sb Bi. ^a , -. - . M[S₂CN<]₃, M=As, Sb Bi, a N<=NEt₂, N(CH₂)₅ N(CH₂)₄O. k ³[S₂N(₂)₅]₃.

     

Effects of admixtures of potassium bromide on the thermal decomposition of potassium bromate

The effects of admixtures of potassium bromide (2.5% and 5%) on the thermal decomposition of potassium bromate were studied within the temperature range 653–683 K. The fraction decomposed() vs. time (t) relations revealed (i) initial gas evolution, (ii) acceleratory and (iii) decay steps. The data were analysed on the basis of the first-order law with two rate constantsk ₁ andk ₂,k ₁ being the rate constant for the initial, slow first-order process (0.02, 0.26), andk ₂ being the rate constant for the subsequent faster process, holding within the range 0.21 to 0.98. Upon increase of the concentration of added potassium bromide to 5%, the range for the slow and faster processes became 0.01 to 0.16 and 0.1 to 0.98, respectively. At a given temperature,k ₁ increased with increasing bromide concentration, whereask ₂ almost identical for pure potassium bromate and its mixtures (2.5% and 5% bromide).

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Zusammenfassung Im Temperaturbereich von 653–683 K wurde der Einfluß von Beimengen von Kaliumbromid (2,5% und 5%) auf die thermische Zersetzung von Kaliumbromat untersucht. Die Funktion der zersetzten Menge () in Abhängigkeit von der Zeit (t) weist eine anfängliche Gasentwicklung(i), eine beschleunigte(ii) und eine abklingende Stufe(iii) auf. Die Daten wurden auf der Grundlage einer Kinetik erster Ordnung mit den zwei Geschwindigkeitskonstantenk ₁ undk ₂ durchgeführt, wobeik ₁ die Geschwindigkeitskonstante für den einleitenden, langsameren Schritt erster Ordnung ist (0,02, 0,26) undk ₂ die Geschwindigkeitskonstante für den darauffolgenden schnelleren Vorgang mit Werten zwischen 0,21 und 0,98. Bei Erhöhung der Konzentration von Kaliumbromid auf 5% betrug der Bereich für den langsameren und den schnelleren Vorgang 0,01 bis 0,16 bzw. 0,10 bis 0,98. Bei gegebener Temperatur steigtk ₁ mit zunehmender Kaliumbromidkonzentration an, währendk ₂ für reines Kaliumbromat und seine Mischungen mit 2,5% und 5% Kaliumbromid fast identisch bleibt.

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653–683 (2,5 5%) . , . k ₁ k ₂, ( 0,02 0,26), - 0,21–0,98. 5% k ₁ k ₂ , , 0,01–0,16 0,1–0,98. k ₁, , k ₂ , (2,5 5%) .

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The work is dedicated to the memory of the late Prof. S. R. Mohanty.     

Kinetics of isotope exchange of dioxygen with a powdered high-temperature superconducting material Ba2YCu3O7?x

It has been found that the rate of isotope exchange in Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ system is high. Its kinetics is exponential, first order with respect to dioxygen and the exchange is of the mixed first/third type.

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Ba₂YCu₃O_7–x–O₂ . -, -, - .

     

Influence of the preparation method on the pore spectrum of Pt?Cr/Al2O3 and Pt?Sn/Al2O3 catalysts

It is shown that, in contrast to classical impregnation methods, in bimetallic catalyst production the texture of the carrier is stabilized by introducing the promoting ion on the surface of Pt/Al₂O₃ with vapors of CrO₂Cl₂ or SnCl₄. This is shown by a relatively slower decrease of the specific area and the volume of the pores upon calcination.

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, Pt/Al₂O₃- CrO₂Cl₂ SnCl₄ . .

     

Kinetics of deuterium isotope exchange between thiophenol or t-butylthiol and i-propylthiol

The rate constants and activation energies of bimolecular deuterium exchange in the systems: C₅H₅SD+i-C₃H₇SH and t-C₄H₉SD+i-C₃H₇SH in dilute C₆H₁₂ solutions have been established. The concerted H-transfer inside the cyclic dimer with two H-bonds formed in these systems is probably the rate-limiting step. The rate constant for H-transfer inside the cyclic dimer is independent of the acidic properties of the thiols.

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: C₆H₅SD+i-C₃H₇SH -C₄H₉SD+i-C₃H₇SH C₆H₁₂. -, , , . .

     

Acid properties and stability of operation of vanadium catalysts in benzene oxidation to phenol

Catalytic properties of V₂O₅/SiO₂ in benzene oxidation by N₂O were examined. Sodium additive was shown to affect the catalyst operation stability.

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V₂O₅/SiO₂ N₂O. .

     

Support and mixing effect of an Fe2O3 catalyst for oxidative dehydrogenation of 1-butene

The support and mixing effects of Fe₂O₃ for the activity of 1-butene oxidative dehydrogenation were examined. Alumina and titania which were able to catalyze the isomerization of butene via an allyl intermediate, stimulated remarkably the formation of butadiene from butene when they were used as support or mixing component of Fe₂O₃ catalyst. Otherwise Fe₂O₃ supported on SO ₄ ^2– ion containing Al₂O₃ or TiO₂–Al₂O₃, which catalyze the isomerization via a cationic intermediate, is almost inactive for the formation of butadiene.

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Fe₂O₃ 1-. , , , Fe₂O₃. , Fe₂O₃, Al₂O₃, SO ₄ ^–2 , TiO₂–Al₂O₃, , .

     

Parent and mixed ligand complexes in the copper(II)-ethylene glycol-sulphate system

Eleven copper(II)-ethylene glycol-sulphate complexes of different compositions were prepared, one of them-CuGl₂(H₂O)₂SO₄-in single-crystal form. A thermoanalytical study of these complexes revealed three types of thermal decomposition pattern. The X-ray structure of the single-crystal demonstrated the presence of ethylene glycol bridges resulting in endless chains in the crystal.

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Zusammenfassung Elf Kupfer(II)-äthylenglykol-sulfat-Komplexe unterschiedlicher Zusammensetzung wurden dargestellt, einer davon — CuGl₂(H₂O)₂SO₄ — in Form von Einkristallen. Die thermoanalytische Untersuchung dieser Komplexe ergab drei Typen der thermischen Zersetzung. Die röntgendiffraktometrische Bestimmung der Struktur des in Form von Einkristallen erhaltenen Komplexes zeigte, daß den Kristall endlose Ketten von Äthylenglykolbrücken durchziehen.

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() — , — CuGl₂(H₂O)₂SO₄ — . . , , .

     

Thermal decomposition of ammonium permanganate

The parent material, ammonium permanganate, was carefully decomposed in air at 120°. The product, referred to as the starting material (SM), was then subjected to thermal treatment in air for 5 hr in the temperature range 150–1200°. Chemical analysis of SM indicated that the main decomposition product of NH₄MnO₄ was Mn₂O₃, together with MnO₂, NH₄NO₃, H₂O and O₂. Mn₃O₄ started to form at 900°. The infrared spectra of various calcination products revealed the retention of NH ₄ ⁺ in the lattice structure up to 300°, and reflected the presence of excess oxygen as coordinated O ₂ ^– . The TG, DTA and IRA results on SM supported the chemical analysis data. X-ray analysis was carried out for phase identification and to follow transformations and the formation of a solid solution between MnO₂ and Mn₂O₃.

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Zusammenfassung Die Muttersubstanz, Aramoniumpermanganat, wurde in Luft bei 120° vorsichtig zersetzt. Das dabei erhaltene Ausgangsmaterial (SM) wurde danach in Luft 5 Stunden im Temperaturbereich von 150–1200° thermisch behandelt. Die chemische Analyse von SM ergab, daß als Hauptprodukt der Zersetzung von NH₄MnO₄, Mn₂O₃ auftritt neben MnO₂, NH₄NO₃, H₂O und O₂. Die Bildung von Mn₃O₄ beginnt bei 900°. Aus Infrarotspektren verschiedener Kalzinierungsprodukte ist ersichtlich, daß in der Gitterstruktur NH ₄ ⁺ bis 300° zurückgehalten wird und überschüssiger Sauerstoff in Form von koordiniertem O₂ vorliegt. Die Ergebnisse der TG-, DTA- und IRA-Untersuchungen von SM bestätigen Daten der chemischen Analyse. Mittels Röntgenanalyse wurden die Phasen identifiziert und der Verlauf der Phasenübergänge und der Bildung einer festen Lösung zwischen MnO₂ und Mn₂O₃ verfolgt.

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120°. , , 5 150–1200°. , , , , . 900° Mn₃O₄. 300° - O ₂ ^– . , . , .

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Paper presented at the World Conference on Thermal Analysis, Madeira (Portugal), 1986.     

Kinetic studies of Pt/Al2O3 catalyst pellets with nonuniform activity

Catalysts with nonuniform distribution of the catalytically active component (Pt) over their porous support (Al₂O₃) have been studied. A nonuniform activity distribution changes not only the reaction rate but also the kinetics can be different on these catalysts.

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(Pt) (Al₂O₃). , , .