Acylgruppenwanderung in N-Acyl-2H-imidazol-4(3H)-thionen

On acylating 2H-imidazole-4(3H)-thiones the orange to violet crystalline N-1-acyl-2H-imidazole-4(3H)-thiones1 a–18 a are formed, the thermal stability of which depends on the acyl group and the substituents in the heterocyclic ring system. Thus the N-aroyl-2,2,5-trimethyl-2H-imidazole-4(3H)-thiones13 a–16 a are stable on being heated to the melting point, while1 a–12 a are converted quantitatively to the corresponding S-aroyl-2H-imidazole-4-thiols1–12. Rearrangement is faster when the heterocyclic ring bears bulky substituents. The aliphatic N-acyl compounds17 a and18 a are thermally unstable. This N S acyl group migration, described here for the first time, is shown to proceed by an intermolecular mechanism.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. mult.Hermann F. Mark zum 80. Geburtstag in Verehrung gewidmet.

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88. Mitt.:F. Asinger, A. Saus, H.-J. Gräber, E. Fichtner undW. Leuchtenberger, Mh. Chem.106, 1449 (1975).

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Teil der DissertationE. Fichtner, Techn. Hochschule Aachen, 1974.     

Prins-Reaktionen mit Arylaldehyden, 3. Mitt.

By reaction of excess benzaldehyde with cyclohexene in presence of sulfuric acid besider-2,c-4-diphenyl-(t-4aH,c-8aH)-hexahydro-4H-1,3-benzodioxin (2) andr-4-phenyl-(t-4aH,c-8aH)-hexahydro-4H-1,3,2-benzodioxathiin-2,2-dioxide (3),trans-2-benzyloxycyclohexyl phenyl ketone (5) and (E)-3-benzylidene-1-cyclohexenyl phenyl ketone (6) are obtained. The formation of5 and6 is shown to proceed via an acid catalyzedCannizzaro reaction of benzaldehyde.

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2. Mitt.:H. Griengl undK. P. Geppert, Mh. Chem.107, 675 (1976).     

Über polycyclische 2-Alken-1-on—Guanidin-Kondensate

Guanidine reacts with 1,3-diphenyl-2-propen-1-one to yield not only the dihydropyrimidine2 a ² and the aromatic compound3 a ², but also a bicyclic base, 2,4,6,8-tetraphenyl-2,8-dihydro-1H-pyrimido[1,2–a]pyrimidine (4). Action of 4-phenyl-3-buten-2-one on guanidine generates a 22-condensate, 7-methyl-4,5-diphenyl-4,4a,5,6,7,8,10,10a-octahydro-7,10a-methano-pyrimido[4,5–d]diazocine-2,9(1H, 3H)-diimine12 R besides the methylphenylpyrimidinamine3 b ². The structural formulae4 and12 are proved by NMR-spectra. The mass spectra and the mechanisms of the formation of4 and12 are also discussed.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Zur Reaktion von Hydroxy- und Amino-pyridinen mit reaktiven Malonestern

Zusammenfassung Das Verhalten der Hydroxy- und Amino-pyridine gegenüber Malonsäure-bis-2,4,6-trichlorphenylestern (1) wird untersucht. Im besonderen werden die Reaktionen des 3-Hydroxy-pyridins (4) mit1 zu 4-Hydroxy-2H-pyrano[3,2-b]pyridin-2-onen (5 a-e) und die des 2-Amino-3-hydroxy-pyridins (15) zu 2,9-Dihydroxy-4H-pyrido[1,2-a]pyrimidin-4-onen (16 d-f) beschrieben.

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Syntheses of heterocycles, CLX: the reaction of hydroxy and amino pyridines with reactive malonic esters

The reaction of hydroxy and amino pyridines with 2.4.6-trichlorophenyl malonates (1) is discussed. Especially the reaction of 3-hydroxy-pyridine (4) with1 to 4-hydroxy-2H-pyrano[3.2-b]pyridine-2-ones (5 a-e), and the reaction of 2-amino-3-hydroxy-pyridine (15) to 2.9-dihydroxy-4H-pyrido-[1.2-a]pyrimidin-4-ones (16 d-f) is described.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.O. Kratky, Vorstand des Institutes für Physikal. Chemie der Universität Graz, zum 70. Geburtstag gewidmet.     

4,4′-Isopropyliden-diphenol-monocarbonsäuren als Basis von Resolcarbonsäuren für wasserlösliche Kunstharzbindemittel

Isolation and properties of 4-(p-hydroxyphenyl-isopropylidene)-p-phenylenoxy-acetic acid (3 a) and homologous products are described. Obtained from 4.4-isopropyliden-diphenol and chloracetic acid,3 a reacts with formaldehyde to resolcarboxylic acids, used as base components for water soluble synthetic resin binders.

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Mit 2 Abbildungen

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Herrn Prof. Dr.K. Winnacker zum 70. Geburtstag gewidmet.     

Synthesen von Heterocyclen, 148. Mitt.: Zur Chemie der Biisochininone

Zusammenfassung Brombernsteinsäure reagiert mit Benzalanilin inDMF/POCl₃ zum 2,2-Diphenyl-4,4-biisochinolin-3,3 (2H, 2H)-dion (1a). Brombernsteinsäuredichlorid gibt mit dem Anil vorerst ein Addukt, welches beim Erhitzen in Nitrobenzol unter Abgabe von H₂O, HBr und H₂ ebenfalls in1 a übergeht. Analog können die Derivate1b-1k hergestellt werden, die in Lösung intensiv fluoreszieren.

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Syntheses of heterocycles, CXLVIII: concerning the chemistry of bi-isoquinolones

Bromosuccinic acid reacts with benzylidene aniline inDMF/POCl₃ yielding 2.2-diphenyl-4.4-biisoquinoline-3.3 (2H, 2H)-dione (1a). Bromosuccinyldichloride and benzylidene aniline give firstly an adduct, which loses H₂O, HBr and H₂ to yield1 a, if heated in nitrobenzene. The derivatives1b-1k are obtained in a similar way and show in solution an intensive fluorescence.

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J. R. Geigy AG, Basel, zum Patent angemeldet, CH 3-3253 am 3. Februar 1970.     

Über die Umsetzung von 2-Methyl-2,5-diphenyl-imidazolin-4-thion und 2-Methyl-2,5-diphenyl-4-chlor-2H-imidazol mit aliphatischen und aromatischen Aminen,Alkoholen und Phenolen

Zusammenfassung Aliphatische Amine bzw. Alkohole reagiren (in Gegenwart von PbO) mit 2-Methyl-2,5-diphenyl-imidazolin-4-thion (1) glatt zu 4-Alkylamino-2H-imidazolen (2 a-f, 7) bzw. 4-Alkoxy-2H-imidazolen (9 a-g). Die Darstellung von 4-Arylamino-2H-imidazolen (4 a-j) bzw. 4-Aroxy-2H-imidazolen (10 a-t) gelingt in guten Ausbeuten durch Umsetzung von 2-Methyl-2,5-diphenyl-4-chlor-2H-imidazol (3) mit aromatischen Aminen in siedenden Lösungsmitteln (Petroläther, Aceton) bzw. mit Phenolen in siedendem Aceton in Gegenwart von HCl-Acceptoren (K₂CO₃, Dabco). Die Umsetzung von3 mit Anthranilsäure liefert in 83proz. Ausbeute 1-Methyl-1,3-diphenyl-1H, 9H-imidazo[5,1-b]chinazolin-9-on (6). Aus3 und Thiophenol erhält man glatt 2-Methyl-2,5-diphenyl-4-phenylthio-2H-imidazol (11).

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On the reaction of 2-Methyl-2,5-diphenyl-imidazoline-4-thione and 2-Methyl-2,5-diphenyl-4-chloro-2H-imidazole with aliphatic and aromatic amines, alcohols and phenols (joint action of elemental sulfur and gaseous ammonia upon ketones, LXXVI

Aliphatic amines and alcohols (in the presence of PbO) easily react with 2-methyl-2.5-diphenyl-imidazoline-4-thione (1) to 4-alkylamino-2H-imidazoles (2 a-f, 7) and 4-alkoxy-2H-imidazoles (9 a-g), resp. 4-arylamino-2H-imidazoles (4 a-j) are prepared in good yields by the reaction of 2-methyl-2.5-diphenyl-4-chloro-2H-imidazole (3) with aromatic amines under reflux in light naphtha or acetone; in the same manner 4-aroxy-2H-imidazoles (10 a-t) are obtained from3 and phenols in boiling acetone in the presence of HCl-acceptors (K₂CO₃, Dabco). Reaction of3 with anthranilic acid leads to1-methyl-1.3-diphenyl-1H.9H-imidazo[5.1-b]chinazoline-9-one (6) in 83% yield. By reaction of thiophenol with3 2-methyl-2.5-diphenyl-4-phenylthio-2H-imidazole (11) is easily obtained.

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Herrn Prof. Dipl.-Ing., Dr. techn., Dr. e. h.Otto Kratky zum 70. Geburtstag herzlichst gewidmet.

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Teil der DiplomarbeitJ. Gräber, Techn. Hochschule Aachen, 1970.

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Teil der DiplomarbeitU. Lames, Techn. Hochschule Aachen, 1971.     

Bismalondialdehydverbindungen, 2. Mitt.: Darstellung und Reaktionen von Bipyrazolen und Biisoxazolen

Starting from 4-ethynyl-4H-pyrane-3,5-dicarbaldehyde (3 a) methane derivatives were obtained with substituents being five membered rings containing N-atoms—such as 4,4-dipyrazolylketone and 4,4-dipyrazolyl-4-triazolylmethane. Reactions of the new methane derivatives were studied.

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Mit 2 Abbildungen     

Gemeinsame Einwirkung von elementarem Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon

Zusammenfassung 2-Methyl-3-äthyl-5,6-dihydro-4H-1,4-thiazin (1) läßt sich in 75proz. Ausb. durch die gemeinsame Einwirkung von Schwefel und Äthylenimin auf Diäthylketon darstellen.

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2-Methyl-3-ethyl-5.6-dihydro-4H-1.4-thiazine (1) may be synthesised in 75% yield by the concomitant action of sulphur and ethylene imine upon diethyl ketone.

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67. Mitt.:F. Asinger, H. Berding undH. Offermanns, Mh. Chem.99, 2084 (1968).

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Teil der Dissertation vonW. Pürschel, Techn. Hochschule Aachen, 1966.

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Teil der Diplomarbeit vonK. H. Lim, Techn. Hochschule Aachen, 1967.

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Teil der Diplomarbeit vonD. Neuray, Techn. Hochschule Aachen, 1967.     

Zur Reaktion von 4-Hydroxy-2-chinolon mit reaktiven Malonsäurederivaten

The reaction of 4-hydroxy-2-quinolone (1) with malonyl chlorides2 in the presence of N,N-dimethylaniline yields the linear pyrono-quinolones4. These are thermically rearranged to angular derivatives5, which can also be obtained by direct condensation of1 with trichlorophenyl malonates3. The reaction of 4-benzyloxy-2-quinolone with2a gives the mesoionic 1,3-oxazine derivative8.

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4. Mitt.:G. Schindler, D. Furtunopulos undTh. Kappe, Z. Naturforsch.31 b, 500 (1976).

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Aus der DissertationG. Nöhammer, Graz 1971.     

Eine neuc Umlagerung an einem Metathebainon-Derivat mit Cyclohexa-2,5-dienon-Struktur

Zusammenfassung 4-O-Methyl-7,8-dehydro-metathebainon-methin (1) geht in alkalischer Lösung in das Naphthalin-Derivat3 über, das unter Abspaltung von Formiat7 liefert. Das Auftreten von3 kann durch Isolierung von13a nach Reduktion mit NaBH₄ nachgewiesen werden. Die aus3 und7 durch Reduktion erhaltenen Alkohole8a und13a werden in saurer Lösung unter Methanol-Abspaltung zu den 2,3-Dihydro-naphtho[1,8-bc]pyranen9 und14 cyclisiert.

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A new rearrangement of a metathebainone derivative with a cyclohexa-2,5-dienone groupment

4-O-Methyl-7.8-dehydrometathebainonemethine (1) in alkaline solution rearranges to the naphthalene derivative3, which eliminates formiate to give7. The occurrence of3 was confirmed by isolation of13a after reduction with NaBH₄. The hydroxy compounds8a and13a, obtained by reduction, eliminate methanol and cyclize to the 2.3-dihydronaphtho[1.8-bc]pyrans9 and14.

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Mit 2 Abbildungen     

Zum Substitutionsverhalten von Imidazolidin-4-thionen

The reaction of imidazolidine-4-thiones [1, 6 (R=H)] with acyl chlorides and arylsulfonyl chlorides under various conditions to 3-acyl-imidazolidin-4-thiones and 3-arylsulfonyl-imidazolidin-4-thiones are described. 3-Alkyl-imidazolidine-4-thiones are synthesized in the same way. 1-Phenylcarbamoyl-imidazolidine-4-thiones (8, 9) are obtained by reacting1 and6 (R=H) with phenyl isocyanate. By oxidation with KMnO₄ in absol. acetone2 (R=COC₅H₁₁) is converted into 3-hexanoyl-2,2,5,5-tetramethyl-imidazolidine-4-one (10).

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Herrn Dr. phil.Günther W. Ibing zum 65. Geburtstag gewidmet.

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89. Mitt.:F. Asinger, A. Saus, E. Fichtner undW. Leuchtenberger, Mh. Chem.106, 1461 (1975).

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K. Hentschel, Teil der Dissertation, Technische Hochschule Aachen, Inst. f. Techn. Chem. u. Petrolchemie, 1974.     

Synthesen von Siebenerringsystemen aus substituierten Isothiocyanaten und Hydrazinen

The -isothiocyanato-ketone 1 reacts with substituted hydrazines (2) in alkaline solution to form 2-alkyl-5,6-dihydro-(2H)-1,2,4-triazepine-3(4H)-thiones (3); the intermediate thiosemicarbazide derivatives (6), formed by addition of the hydrazine derivatives to the isothiocyanate group, could be isolated. CH₃I and BrCH₂COOC₂H₅ alkylate3 at sulfur, and the fusedring compounds14 and16 were isolated.

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Herrn Prof. Dr. Dr. h. c.K. E. Schulte zum 65. Geburtstag gewidmet.

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Dissertation 1976, Universität Heidelberg.

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R. Neidlein undW. D. Ober, Mh. Chem.107, 1241 (1976).     

Über 1.4-Dialkyl-3-acetoxy-7-acetamido-2-oxabicyclo[2.2.1]heptane

Zusammenfassung 2.5-Dialkyl-3.4-dihydro-2H-pyran-2-aldehyde (1 c–1 f) setzen sich mit Acetamid und Essigsäureanhydrid zu 2,5-Dialky-3.4-dihydro-2H-pyran-2-methandioldiacetaten (2 c–2 f), N.N-[(2.5-Dialkyl-3.4-dihydro-2H-pyran-2-yl)-methylen]bisacetamiden (3 c–3 f) und zu 1.4-Dialkyl-3-acetoxy-7-acetamido-2-oxabicyclo[2.2.1]heptanen (6 c–6 f) um. Ausdem 3.4-Dihydro-2H-pyran-2-aldehyd (1 a) entsteht unter gleichen Bedingungen kein Oxabicycloheptan. Mit Methylharnstoff reagieren die genannten Pyranaldehyde zu Pyranylmethylenbismethylharnstoffen9 c–9 f.

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1.4-dialkyl-3-acetoxy-7-acetamido-2-oxabicyclo[2.2.1]heptanes

2.5-Dialkyl-3.4-dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehydes (1 c to1 f) are transformed by acetamide and acetic anhydride to 2.5-dialkyl-3.4-dihydro-2H-pyran-2-methanediol diacetates (2 c to2 f), N.N-[(2.5-dialkyl-3.4-dihydro-2H-pyran-2-yl)-methylen] bisacetamides (3 c–3 f) and to 1.4-dialkyl-3-acetoxy-7-acetamido-2-oxabicyclo[2.2.1]heptanes (6 c–6 f). 3.4-dihydro-2H-pyran-2-carboxaldehyde (1 a) is not converted to an oxabicycloheptane under the same conditions. With methylurea the pyranaldehydes mentioned react to pyranylmethylenebismethylureas9 c–9 f.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Untersuchungen über Perylen und seine Derivate, 67. Mitt.: Mehrkernige Aromaten durch Diensynthesen mit Perylen

Zusammenfassung Perylen (1) reagiert mit p-Benzochinon zu Naphtho[1,2,3,4-ghi]perylen-1,4-chinon3 a und Tetranaphtho[2,1,8-uva: 1, 8 7-cde:2, 1, 8-jkl: 1, 8, 7-nop]pentacen-9,20-chinon5a, mit Naphthochinon zu Anthra[1,2,3,4-ghi]perylen-9,14-chinon4a.5 a entsteht auch aus3 a und1. Alle drei Chinone lassen sich in ihre Grundkohlenwasserstoffe3, 5 bzw.4 überführen, jedoch nur3 a und4 a reduzierend acetylieren. Bei der Umsetzung des Diacetylderivats von3 a mit Maleinsäureanhydrid (MSA) und Chloranil entsteht Benzo[a]coronen-9,12-chinon-3,4-dicarbon-säureanhydrid (6), aus dem Anthraperylen (4) Naphtho[2,3-a]-coronen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (7) bzw. dessenMSA-Addukt7 a.

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Reaction of perylene (1) with p-benzoquinone gives3 a and5 a, with naphthoquinone4 a is formed.5 a is also obtainable from1 and3 a. The quinones3 a, 4 a and5 a can be reduced to the corresponding hydrocarbons; however, only3 a and4 a undergo reductive acetylation. Reaction of the diacetyl derivative of3 a with maleic anhydride and chloranil leads to the anhydride6, whereas from4 the anhydride7 resp. its maleic anhydride adduct7 a is formed.

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Mit 5 Abbildungen

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Teile aus der DissertationF. Wiedemann, Univ. Graz, März 1959 bis November 1961.     

Reaktion von (Z,Z)-1,5-Cyclooctadien mit N-Bromsuccinimid in Gegenwart von Wasser oder Methanol

The action of N-bromosuccinimide (NBS) and water on (Z, Z)-1,5-cyclooctadiene (1) results in the formation ofendo,endo-2,5-dibromo-9-oxabicyclo [4.2.1]nonane (2),endo,endo-2,6-dibromo-9-oxabicyclo[3.3.1]nonane (3),trans-6-bromo-(Z)-cycloocten-5-ol (4a),endo-6-bromo-cis-bicyclo[3.3.0]octan-2-ol (5a), andtrans-5,6-dibromo-(Z)-cyclooctene (6).2 and3 are considered to be produced from intermediary4a via transanular participation of the hydroxyl group.5a is formed in a result of transanular double bond participation.The reaction of1 withNBS and methanol similarly produces2, 3,trans-6-bromo-5-methoxy-(Z)-cyclooctene (4b),endo-6-bromo-2-methoxy-cis-bicyclo-[3.3.0]octane (5b), and6.

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4. Mitt.:G. Haufe, M. Mühlstädt undJ. Graefe, Mh. Chem.108, 1431 (1977).

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2 Aus der Dissertation zur Promotion A vonG. Haufe, Karl Marx-Universität Leipzig, 1975.     

Neue Derivate der 2-Acylamino-thiophen-(und-benzo[b]thiophen-)-3-carbonsäure sowie des ([1]Benzo-)Thieno[2,3-d]-pyrimidin-4(3H)-ons

The title substances1 and2 were prepared by acylation of the corresponding ethyl 2-amino-thiophene- (or:-4,5,6,7-tetrahydro-benzo[b]thiophene)-3-carboxylates, in some cases followed by reactions introducing a basic substituent.Additionally a group of 2-aroylamino-thiophene-(or:-4,5,6,7-tetrahydro-benzo[b]thiophene)-3-carboxamides was subjected to ring closure reactions, yielding the corresponding 2-aryl-thieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-ones and 2-aryl-[1]benzothieno[2,3-d]pyrimidin-4(3H)-ones (both:3).

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Zum Teil unter Mitarbeit vonFerdinand Fuhrmann     

Einwirkung von p-Nitroso-dimethylanilin auf Brenztraubensäure und ihre Derivate, 6. Mitt.: Kondensation der Phenylbrenztraubensäure mit primären aromatischen Aminen

Phenylpyruvic acid reacts with p-nitroaniline to yield the 3-hydroxypyrrolinone2a, and with anilines bearing+M substituents in the p-position to yield the 3-enaminopyrrolinones1b-1e.

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Mit 1 Abbildung

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5. Mitt.:M. Ruse, E. Hamburg undM. Petri, Chem. Ber.103, 3727 (1970).     

Darstellung und Reaktionen von 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat

Zusammenfassung Durch Methylierung von ⁸⁽¹⁴⁾-7-Oxo-thebainon-methaperchlorat (1) wird 4-O-Methyl-salutaridin-methoperchlorat (2) erhalten, das beimHofmannabbau das Methin3 liefert. Einwirkung von konz. HCl auf2 bei Raumtemp. führt zu 7-Hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainon-methoperchlorat (4 a), aus dem beim Erwärmen mit 10n-HClO₄ 7-Hydroxy-4-O-methyl-morphothebain-methoperchlorat (5) entsteht. Die Strukturen von2, 3, 4 a und5 werden bewiesen.

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Preparation and reactions of 4-O-methyl-salutaridinemethoperchlorate

Methylation of ⁸⁽¹⁴⁾-7-oxo-thebainone-methoperchlorate (1) yields 4-O-methyl-salutaridine-methoperchlorate (2), which by action of 1n-NaOH is degradated to methine3. Acidic hydrolysis of2 at room temperature yields 7-hydroxy-4-O-methyl-7.8-dehydro-metathebainone-methoperchlorate (4 a), which by heating in 10n-HClO₄ solution can be rearranged to 7-hydroxy-4-O-methyl-morphothebaine-methoperchlorate (5). The structures of the new compounds2, 3, 4 a, and5 are proved.

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Herrn Prof. Dr.M. Pailer zum 60. Geburtstag gewidment.     

Spektroskopische und physikalische Daten von Jodsilanen

Zusammenfassung Von den Jodderivaten der Silane SiH₄, Si₂H₆ und Si₃H₈ werden Dichte, Dampfdruck und Molrefraktion sowie die entsprechenden Atom- und Bindungsinkremente mitgeteilt. Die Ramanspektren von SiH₃J, Si₂H₅J und Si₃H₇J werden aufgenommen und zugeordnet.

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Spectroscopic and other physical investigations of silanyl iodides

Density, vapour pressure and molecular refraction as well as the corresponding atom increments and bond increments of the iodine derivatives of the silanes SiH₄, Si₂H₆ and Si₃H₈ are communicated. The Raman spectra of SiH₃J, Si₂H₅J and Si₃H₇J are recorded and assigned.

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XX. Mitt.:F. Fehér, B. Mostert, A. G. Wronka undG. Betzen, Mh. Chem.103, 959 (1972).

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A. G. Wronka, Dissertation Univ. Köln 1961.

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B. Mostert, Dissertation Univ. Köln 1961.