基于密度泛函理论的C_(24)H_(38)O_4分子外场效应研究

各种环境毒物危害着人类的健康,塑化剂更是破坏了食品安全.为研究外电场对塑化剂主要成分之一C_(24)H_(38)O_4(邻苯二甲酸二辛酯,dioctyl phthalate,DOP)的影响,采用密度泛函理论B3LYP方法在6-311G(d,p)基组水平上优化了不同静电场0—0.0125 a.u.(0—6.4278×10~9 V/m)作用下DOP分子的基态几何结构,在此基础上利用同样的方法计算了DOP分子的电偶极矩和分子总能量,最后利用含时密度泛函理论在同一基组下研究了不同外电场对DOP分子紫外-可见(UV-vis)吸收光谱产生的影响,并与实验测得的光谱图进行了比较.结果表明:分子几何构型与电场大小呈现强烈的依赖关系,分子偶极矩随着外电场的增强先减小后增加,而分子总能量随着外电场的增强先增加而后急剧减小;DOP分子激发态的振子强度随着外电场的增强而减小,UV-vis吸收峰显著红移.     

钙钛矿(C6H5CH2NH3)2PbBr4拉曼光谱研究

运用激光拉曼光谱实验和密度泛函理论计算研究了450～1 700 cm-1光谱范围内有机-无机杂化钙钛矿材料(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的振动模式特性。对比实验所得拉曼光谱和理论计算所得拉曼光谱,发现密度泛函理论计算可以很好的模拟(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄有机部分的分子振动模式。同时通过比较分析密度泛函理论计算和参考文献,对450～1 700 cm-1光谱范围内的拉曼峰的分子振动模式进行了初步的归属,并发现该光谱范围内的拉曼峰主要是由(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄分子中有机部分振动所产生的。     

基于密度泛函理论的对二甲苯分子电子光谱的外场效应研究

对二甲苯（PX）是化工领域一种非常重要的原料,被广泛地用于香料、医药、油墨和农药等的生产,因此研究PX分子的电子光谱和外场效应,对于它的检测和降解具有十分重要的意义。为研究外电场作用下,PX分子的紫外-可见（UV-Vis）光谱的变化,采用密度泛函理论（density functional theory,DFT）B3LYP方法在6-311++G(d, p)基组水平上,优化了不同外电场（0～0.025 a.u.,0～1.285 6×1010 V·m-1）作用下PX分子的基态几何构型,在此基础上利用含时密度泛函理论（TDDFT）计算了PX分子的UV-Vis吸收光谱,最后对PX分子紫外吸收峰和摩尔吸收系数受外电场作用的的影响规律进行了研究。结果表明：有波长为189 nm、摩尔吸收系数为35 580 L·mol-1·cm-1的强吸收峰,处于E₁带,它是环状共轭的三个乙烯键的苯型体系中的π→π*电子跃迁产生的;与苯分子相比,吸收峰出现11 nm的红移：由于两个甲基和苯环形成p-π共轭,苯环的大π键变弱,故PX分子的紫外吸收峰出现红移;当增加了外电场后,最低未占据轨道(LUMO)向外电场的反方向偏移,导致苯环上的电子密度减小,大π键变弱,π→π*跃迁需要的能量降低,电子跃迁产生的波长增大,吸收峰出现显著红移,当外电场增大到0.020 a.u.时,红移已经非常明显;外电场的引入,导致苯环上的电子密度减小,大π键变弱,π→π*跃迁的电子数减少,摩尔吸收系数降低,随着外电场的增强,摩尔吸收系数降低明显,尤其在外电场增强到0.020a.u.后,摩尔吸收系数降低非常显著。这些工作为PX的检测和降解方法研究提供了一定的理论依据,也对其他有机污染物的检测方法和降解机理的研究有启示作用。     

Rb2TeW3O12电子结构及光学性质的第一性原理研究

采用平面波超软赝势法对Rb2TeW3O12基态的几何结构、能带结构和光学特性等进行了系统的研究.几何结构研究不仅对基态平衡时的几何参量进行了优化计算,还对内部坐 标做了优化,其结果和实验测量值符合得很好.电子结构的研究表明,Rb2TeW3O12 属于宽禁带直接带隙半导体,禁带宽度为223eV,W 5d和O 2p轨道之间强烈杂化形成W— O共价键.计算了光学性质,给出了Rb2TeW3O12的介电函数实部ε1、虚部ε 2及相关光学参量,理论计算的静态介电常数为529关键词：Rb2TeW3O12电子结构介电函数密度泛函理论     

Li2B4O7晶体及其熔体结构的拉曼光谱研究

采用高温原位拉曼光谱技术,研究了Li₂B₄O₇从常温至1 373 K温度范围内的拉曼光谱。在升温过程中,晶体的拉曼光谱出现展宽和红移现象,且强度降低。晶体熔化时,由2个[BO₄]和2个[BO₃]组成的[B₄O₉]环状结构转变成(B₃O₆)3- 六元环和[BO₃]结构,[BO₄]结构减少直至消失。基于密度泛函理论,计算了Li₂B₄O₇晶体的拉曼光谱,对其振动模式进行了分析归属。利用量子化学从头计算法计算了由[B₃O₆-BO₃]为基础相互连接形成的x(Li₂B₄O₇)(x=2, 3, …, 9)的环状团簇模型的拉曼光谱,对Li₂B₄O₇熔体的结构进行了模拟分析。计算结果表明Li₂B₄O₇熔体的阴离子基元为三个(B₃O₆-BO₃)组成的大三元环超级结构。     

SrBi2Ta2O9/Bi4Ti3O12复合铁电薄膜的制备与特性研究

采用溶胶凝胶工艺在p-Si衬底上制备了SrBi₂Ta₂O₉/Bi₄Ti₃O₁₂复合铁电薄膜. 研究了SrBi₂Ta₂O₉/Bi₄Ti₃O₁₂复合薄膜的微观结构与生长行为、铁电性能和疲劳特性. 研究表明: Si衬底Bi₄Ti<关键词：2Ta₂O₉')\" href=\"#\">SrBi₂Ta₂O₉4Ti₃O₁₂')\" href=\"#\">Bi₄Ti₃O₁₂复合铁电薄膜溶胶凝胶工艺     

外场作用下吡咯分子的物理性质研究

吡咯分子是重要的有机半导体材料,适用于微电子和光电等多个领域,成功地引领了一场新的技术革命.本文基于密度泛函理论,使用B3LYP/6-311++g (d,p)方法研究了在0-0.03 a.u.的电场强度作用下,吡咯分子的物理特性变化规律.发现随着电场的增大,分子逐渐沿x轴方向被压缩,分子的偶极矩在减小,总能量在减小.分子的最高占据分子轨道能量基本保持不变,最低未占据分子轨道能量在不断地下降,致使分子的能带隙不断减小,无法保证能带隙的稳定性,从而降低了半导体材料的使用寿命.通过含时密度泛函计算可以发现:在不同的电场下,吡咯分子均出现两个紫外吸收峰,其中两个C=C双键的π-π^*跃迁占主要贡献.但随着电场强度的增大,其在跃迁中的占比越来越小.考察在0.02 a.u.的电场下,紫外吸收峰主要由第6、11、13、15等激发态决定.这为更好地研究和设计半导体材料提供了良好的理论依据.     

C80H80几何结构和电子性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论方法中的广义梯度近似,对C₈₀H₈₀几何结构和电子性质进行了研究. 几何结构研究表明:在C₈₀H₈₀可能稳定存在的两种同分异构体中, 连接12个五边形的20个C原子内部氢化,其余60个C原子外部氢化所形成的结构即 H₂₀@C₈₀H₆₀最稳定,其仍然保持I_h对称性. 通过对H₂₀@C₈₀H₆₀的能级、前线轨道和态密度分析可知: 在H₂₀@C₈₀H₆₀中, H原子的原子轨道与C原子的原子轨道之间在占据态轨道上有较强的杂化, H原子对H₂₀@C₈₀H₆₀的占据态轨道的贡献比较大. 其最高占据轨道主要由外部H原子和碳笼来贡献,而最低未占据轨道主要由内部H原子贡献, 表明内外H原子在H₂₀@C₈₀H₆₀的化学反应中承担不同的角色. H₂₀@C₈₀H₆₀为闭壳层结构,所有电子都是配对的,表现为非磁性.     

B2H6分子的几何构型

采用Gaussian 98程序中B3P86,BP86,B3LYP,BLYP,UHF,HF及LSDA等方法,对B_{2Ｈ6分子可能的D3d,D3h,D2d和D2h平面型状态及立体型状态 的几何构型五种情况的1重态及3重态进行了优化,得到该分子基态为1重态,它的电子状态 是^lＡg,B2H6的几何构型仍然是传统的对 称性为乙烯式的D2h结构 ,其构型如图9所示,其能量最低,是－53．5865H.a.u..两个硼原子与四个H原子所在平面 垂直于两个硼原子及另外二个H原子所在平面,二个硼原子之间的距离是R12=0 ．17542nm,B原子及H原子之间的距离是R17=0．13149nm,R13=0． 1188 4nm,它们之间的夹角分别是,∠314=∠526=121．93°,∠817=∠827=96．3°,B2Ｈ6中硼原子采用不等性的sp³轨道和另一硼原子的不等性的sp< sup>3轨道 及氢原子的1s轨道 交互重叠生成桥式三中心双电子键.三中心双电子键比双中心双电子键更为稳定,计算结果 也证实了这一点.关键词：2H6')\" href=\"#\">B2H6密度泛函几何构型优化}     

NiFe2O4纳米固体的穆斯堡尔谱研究

利用反滴共沉淀法制备了ＮｉＦｅ₂O₄纳米粒子,并在高压下（４.５ＧＰａ）压制成块状纳米固体材料．Ｘ射线衍射显示,ＮｉＦｅ₂O₄纳米固体的晶体结构和平均晶粒尺寸在高压下均没有发生变化．但其室温和低温穆斯堡尔谱结果表明,高压对纳米固体内部的磁相互作用和界面原子状态有很大的影响．在高压下,纳米固体内部的颗粒间磁偶极相互作用和界面离子间的超交换相互作用显著增强．从而明显抑制了ＮｉＦｅ₂O_{4关键词：}     

Li修饰的C$lt;sub$gt;6$lt;/sub$gt;分子对H$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;O的吸附研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似研究C₆Li吸附H₂O分子并将之进行分解的催化过程. 几何优化发现：Li原子最稳定的吸附位置是位于C 原子顶位上方. 研究表明,第一个H₂O 分子吸附在C₆Li上需要克服1.77 eV的能量势垒,然后分解为H和OH且与Li原子成键. 当吸附第二个H₂O分子时,第二个H₂O分子需要克服1.2 eV的能量势垒分解为H和OH,其中H与Li原子上的H原子结合成H₂,OH则替代Li 原子上的H结合在Li原子上. 因此C₆Li 可以作为催化剂将H₂O分子进行分解得到H₂. 分析可知：C₆Li主要是通过Li原子与H₂O之间形成的偶极矩作用来吸附H₂O 分子,与C₆₀Li₁₂ 的储氢机制类似. 研究结果可为储氢材料的制备提供一个新的思路.关键词：6')\" href=\"#\">C₆Li2O')\" href=\"#\">H₂O密度泛函理论     

基于密度泛函理论的外电场下盐交联聚乙烯分子的结构及其特性

交联聚乙烯是主要的高压电缆绝缘材料.为了研究外电场对盐交联分子结构的影响,本文对Zn原子使用def2-TZVP基组, C, H, O原子使用6-31G(d)基组,运用明尼苏达密度泛函(M06-2X)对交联聚乙烯分子进行优化得到了它的稳定结构.并研究了不同外电场(0—0.020 a.u., 1 a.u.=5.142×10~(11)V/m)作用下盐交联聚乙烯分子结构和能量变化,外电场对前线轨道的能级和成分的影响,原子之间的键级、断键和红光光谱的变化.研究结果表明:随着电场的增大,交联聚乙烯分子从空间网状结构逐渐变成线性结构,总能量降低,但势能增大,偶极矩和极化率升高,交联聚乙烯分子的稳定性随着电场的增大而降低;最高占据轨道能级持续增大,最低空轨道能级从0.011 a.u.电场开始持续降低,能隙持续降低,临界击穿场强为11.16 GV/m;沿电场方向聚乙烯链端表现出亲核反应活性,它的C—C键更容易断裂,形成甲基碳负离子,逆电场方向聚乙烯链端表现出亲电反应活性,它的C—H键更容易断裂形成H正离子;分子红外光谱高频区吸收峰明显红移,低频区吸收峰既有红移又有蓝移.     

外电场对对硝基氯苯分子结构与电子光谱影响的研究

为达到降解有机污染物硝基氯苯的目的, 采用外加平行电场的方法, 研究电场对硝基氯苯化合物的分子结构和电子光谱等的影响. 以对硝基氯苯分子为研究对象, 采用密度泛函B3LYP方法在6-311+g(d, p) 基组水平上优化并计算了不同外电场作用下pCNB的基态分子结构、电偶极矩和分子总能量, 在此基础上采用含时密度泛函研究了该分子的前六个激发态的波长、振子强度受外电场的影响规律.结果表明: C–Cl, C–N键长随电场增加而快速增大, 即键能快速减小, 同时苯环上的C–C, C–H键长的变化很小, 且有增有减, 说明分子的降解可能是C–Cl, C–N键断裂而苯环则相对稳定. 同时分子总能量随电场先增大后变小, 电偶极矩刚好相反.另外, 最大吸收波长λ_max 随电场先缓慢减小, 后快速增大, 导致电子跃迁相对容易, 而振子强度随电场变化则相对比较复杂.关键词：对硝基氯苯外电场密度泛函含时密度泛函     

外电场对CO分子及离子性质的调制和降解

基于密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G++基组水平上,计算研究外加电场下CO分子及离子物理性质,包括总能量、键长、电荷分布、能级分布和红外光谱,并根据势能曲线研究CO外加电场下的降解。随着外电场逐渐增大(- 0.015 a. u.~0.015 a. u.),CO的性质发生明显的变化, 电场增大到一定程度时可实现CO分子降解。同样,CO⁺离子的总能量随电场的增大逐渐减小,键长变长,偶极矩逐渐变大,分子能隙在Alpha轨道中逐渐减小,在Beta轨道中逐渐增大,红外光谱的强度相应逐渐增大。电场从0.0 a. u增大到0.150 a. u.时,势能曲线的变化同样表明CO⁺离子离解能减小。电场增大到一定程度时可实现CO⁺离子降解。     

强外电场作用下BF分子结构和激发特性

采用密度泛函(DFT)方法LSDA在6-311++G(d,p)基组水平上优化得到了分子轴方向不同电场(-0.03～0.05a.u.)作用下,BF分子的基态结构参数、电偶极矩μ、电荷分布、HOMO能级、LUMO能级等。在优化构型下,用同样的基组采用杂化CIS-DFT方法(CIS-LSDA)研究了同样外电场条件下对BF分子的激发能和振子强度的影响。结果表明:随着电场的增加,分子结构与外电场有着强烈的依赖关系,且对电场方向的依赖呈现非对称性。分子总能量先增大后减小,电偶极矩μ先增大,后减小,最后不断增大。电场对振子强度的影响比较复杂,有的增大有的减小,表明电子跃迁光谱强度受外场影响。     

外电场作用下FO分子的特性研究

采用密度泛函的B3P86方法,以6-311+G(3df)为基函数优化得到不同外电场下FO基态分子的稳定几何结构、键长、总能量、HOMO能级、LUMO能级、费米能级、能隙、红外光谱和谐振频率.结果表明,分子结构与外电场有着强烈的依赖关系,且对电场方向的依赖呈现出不对称性;随着正向电场的增大,HOMO能级、LUMO能级和费米能级是减小的,能隙是先增大后减小;红外光谱和谐振频率是增大的,而频率间隔是不断减小的.     

基于密度泛函理论的外电场下C3F8微观特性的研究

全氟丙烷(C3F8)作为一种拥有较低温室效应的SF6替代气体,被国内外学者广泛研究.为了从分子层面上揭示全氟丙烷在外电场作用下微观特性的变化情况,采用密度泛函理论中的M06-2X方法,在6-31G(d)基组水平上优化得到了C3F8的基态稳定构型.分析了不同外电场(0-0.020 a.u.)对C3F8分子的结构、High...     

外电场下CHBr3分子的光谱和解离特性

利用密度泛函理论在B3LYP/6-311G++(d, p)基组上优化和计算分析三溴甲烷分子处于外电场中的基态稳定构型, 包括分子结构、总能量、偶极矩、键长、电荷分布、轨道能级、红外光谱和拉曼光谱及解离势能曲线等。结果表明: 随着Y轴(平行于1C-4Br连线)方向外电场的增加(0a.u.~0.02a.u.), 分子总能量减小, 1C-4Br键键长增大, 分子偶极矩增大, 分子能隙逐渐减小, 分子红外光谱呈现蓝移。对解离势能曲线的计算分析发现, 强度为0.02a.u.的外电场使得1C-4Br键断裂而降解, 为三溴甲烷进行外电场降解提供参考依据。     

内嵌水二聚体富勒烯(H2O)2@C84的基态性质与光谱特性

采用密度泛函B3LYP方法以6-31G为基组研究了富勒烯D_(2d)(23)-C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@D_(2d)(23)-C_(84)的中性、阴离子及阳离子基态几何结构、稳定性、电荷分布、能量、电偶极矩、能隙、红外及拉曼光谱特性;用含时的TD-B3LYP方法研究了富勒烯C_(84)和内嵌水二聚体富勒烯(H_2O)_2@C_(84)的紫外-可见吸收光谱.研究结果表明:水二聚体的加入导致了富勒烯分子的对称性降低、偶极矩增加,体系能隙减小,同时水二聚体的氢键键长减小.另外,水二聚体的加入改变了富勒烯分子的红外和拉曼光谱特征,如谐振频率的移动以及红外和拉曼峰的增强或减弱.研究结果显示水二聚体的加入致使富勒烯分子的最大激发波长发生红移,对其它激发波长的位置以及振子强度也产生影响,如光学活性(振子强度不为0)的激发态成为光学非活性(振子强度为0)的激发态或者光学非活性的激发态成为光学活性的激发态;同时研究发现C_(84)存在能量简并的激发态,而(H_2O)_2@C_(84)并没有能量简并的激发态;虽然水二聚体的加入影响富勒烯分子的激发特性,但计算结果显示C_(84)和(H_2O)_2@C_(84)经展宽后的紫外-可见光谱轮廓基本一致.该研究可以为将来的实验光谱测量提供理论依据,也可以为内嵌水二聚体富勒烯的合成和应用提供理论指导.