甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂的研究

采用浸渍法和溶胶凝胶法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂，并将其用于甲醇水蒸气重整制氢反应中。结果表明，与CuO/CeO₂-ZrO₂颗粒催化剂相比，CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂催化活性较好，产氢速率较快且重整气中CO体积分数较低。进一步探究了涂层涂覆量和CuO负载量对催化性能的影响，结果表明，当CeO₂-ZrO₂复合氧化物涂层涂覆量在15%±1%，CuO负载量为5%±1%时，催化性能较好；当反应温度为340℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇水蒸气气体空速为4840 h^-1时，甲醇转化率为86.0%，产氢速率为1490.0 L/（m³·s），重整气中CO体积分数为1.55%。最后通过单因素实验法探究了甲醇水蒸气气体空速、水醇物质的量比和反应温度对反应的影响。结果表明，随着气体空速变大，甲醇转化率下降，产氢速率上升，重整气中CO体积分数下降。随着水醇物质的量比增加，甲醇转化率先上升后下降，产氢速率先上升后下降，重整气中CO体积分数下降。随着反应温度的升高，甲醇转化率、产氢速率和重整气中CO体积分数均上升。     

载体焙烧气氛对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO2催化剂的影响

采用沉淀法和浸渍法制备了具有氧空位的CeO₂纳米材料和甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO₂催化剂,探索不同焙烧气氛对CeO₂纳米材料结构、性质和甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。采用SEM、XRD、BET、H₂-TPR、N₂O滴定和XPS等手段对催化剂进行了表征。结果表明,CuO/CeO₂催化剂的催化活性与催化剂的Cu比表面积大小、Cu-Ce的相互作用强弱、表面缺陷和表面氧空位的多少有关。其中,在氢气气氛下焙烧所得的CeO₂负载CuO后的CuO/CeO₂-H催化剂催化活性最佳。在反应温度为250℃,水醇物质的量比为1.2时,甲醇气体空速为800 h^-1,甲醇转化率达到了100%,重整尾气中CO含量为0.87%。     

甲醇水蒸气重整制氢反应条件的优化

对共沉淀法制备的CuO/ZnO/CeO₂-ZrO₂催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应体系中的性能进行了考察,并利用统计学实验设计方法对该反应的反应条件进行了优化。选择反应温度、水醇比和甲醇气体空速为独立要因,利用全因子实验设计方法,得到反应温度对两个响应值(甲醇转化率和重整气中CO物质的量分数)的影响最为显著,甲醇气体空速对重整气中CO物质的量分数的影响最小。固定甲醇气体空速为300 h^-1,利用中心旋转组合设计实验方法对反应温度和水醇比进行优化,得出当反应温度在249~258℃、水醇比在1.76~2.00时,甲醇能全部转化,重整气中CO物质的量分数小于0.5%。此模型的计算值与实验结果较为接近,表明采用统计学实验设计方法得出的结论对甲醇水蒸气重整制氢反应条件的优化具有指导意义。     

CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢

研究CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程,得到低温活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂.Cu/A12O3催化剂中添加CeO2提高了催化剂的活性和稳定性,当CeO2质量分数为20%时,催化剂活性表现最佳.在反应温度250℃,水醇摩尔比为1.0,液体空速为3.28 h-1条件下,甲醇转化率为95.5%,氢气选择性为100%.此外,CeO2通过促进水气转化反应降低了重整气中CO的含量.Cu/CeO2/Al2O3催化剂在200 h的寿命实验中,活性仍保持在90.0%以上,而Cu/Al2O3催化剂在100 h的寿命实验中,活性已很快下降.XRD和TPR分析及表面元素分布结果表明,铜和铈相互作用促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进了铜的还原,改善了Cu/CeO2/Al2O3催化剂的性能.     

CuO/CeO2-ZrO2/SiC整体催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的研究

采用溶胶凝胶法制备了CeO₂-ZrO₂固溶体载体涂层, 再经浸渍法制备了高空速下性能较好的甲醇水蒸气重整制氢xCuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂. 采用X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征, 结果表明, 催化剂活性主要与Cu比表面积、活性组分与载体之间相互作用以及氧空穴量有关. 其中5%CuO/CeO₂-ZrO₂/SiC整体催化剂的Cu比表面积较大, 活性组分CuO与CeO₂-ZrO₂固溶体氧化物之间相互作用较强, 氧空穴量较多, 因此表现出较好的催化性能. 在反应温度为360 ℃、水醇物质的量比为1.2、甲醇水蒸气气体空速为4840 h^–1的条件下, 甲醇转化率为89.9%, 产氢速率为1556 L•m^–3•s^–1. 与传统颗粒催化剂相比, SiC基整体催化剂的产氢速率更高, 更适用于高空速下的甲醇水蒸气重整制氢反应, 有利于小型化制氢反应器的集成.     

CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢

研究CeO2改性Cu/Al2O3催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应过程,得到低温活性、氢选择性和稳定性较好的催化剂.Cu/Al2O3催化剂中添加CeO2提高了催化剂的活性和稳定性,当CeO2质量分数为20％时,催化剂活性表现最佳.在反应温度250 ℃,水醇摩尔比为1.0,液体空速为3.28 h －1条件下,甲醇转化率为95.5％,氢气选择性为100％.此外,CeO2通过促进水气转化反应降低了重整气中CO的含量.Cu/CeO2/Al2O3催化剂在200 h的寿命实验中,活性仍保持在90.0％以上,而Cu/Al2O3催化剂在100 h的寿命实验中,活性已很快下降.XRD和TPR分析及表面元素分布结果表明,铜和铈相互作用促进了铜在催化剂表面的高度分散,阻止了铜晶粒团聚、烧结,促使铜晶粒细小化,促进了铜的还原,改善了Cu/CeO2/Al2O3催化剂的性能.     

甲醇水蒸气重整制氢CuO/La_(1-x)Ce_xCrO_3催化剂

采用溶胶凝胶法制备了负载型CuO/La_(1-x)Ce_xCrO_3催化剂,研究了A位中Ce元素掺杂量对CuO/La_(1-x)Ce_xCrO_3催化剂结构、性质及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,掺杂Ce元素影响了CuO的还原性能和钙钛矿载体与CuO之间的作用力,进而影响了CuO/La_(1-x)Ce_xCrO_3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢反应的催化性能。其中,CuO/La_(0.8)Ce_(0.2)CrO_3具有较好的催化性能,在280℃、水醇物质的量比为1.2、甲醇气体空速为800 h~(-1)的条件下,甲醇转化率达到100%。     

甲醇水蒸气重整制氢CuAl2O4催化材料的研究

以γ-Al₂O₃为原料采用原位合成法制备CuAl₂O₄催化材料，通过XRF、XRD、BET和H₂-TPR等手段对催化材料进行表征，考察铜铝物质的量比对CuAl₂O₄催化材料结构、性质及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明，不同铜铝物质的量比主要影响了铜物种的还原性能，从而影响了其催化甲醇水蒸气重整制氢的性能。当铜铝物质的量比为1：2时，CuAl₂O₄催化材料的催化性能较好，在反应温度为260℃，水醇物质的量比为1.2，甲醇气体空速为800 h^-1时，甲醇转化率为100%，产氢速率为895 mL/（kg·s）。     

甲醇水蒸气重整制氢CuAl2O4催化材料的研究

以γ-Al_2O_3为原料采用原位合成法制备CuAl_2O_4催化材料,通过XRF、XRD、BET和H_2-TPR等手段对催化材料进行表征,考察铜铝物质的量比对CuAl_2O_4催化材料结构、性质及其催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响。结果表明,不同铜铝物质的量比主要影响了铜物种的还原性能,从而影响了其催化甲醇水蒸气重整制氢的性能。当铜铝物质的量比为1∶2时,CuAl_2O_4催化材料的催化性能较好,在反应温度为260℃,水醇物质的量比为1.2,甲醇气体空速为800 h~(-1)时,甲醇转化率为100%,产氢速率为895 mL/(kg·s)。     

微型平板式反应器中甲醇水蒸气重整制氢的研究

研制了一种高效平板式微型制氢反应器,将甲醇重整和催化燃烧集于一体,吸热、放热合理耦合,实现快速启动和制氢过程自热运行;在反应器中进行甲醇水蒸气重整实验,考察了反应器腔内的温度分布,以及温度、空速和水醇比对制氢过程的影响。结果表明,当温度为270℃,空速为870h-1,水醇比为1.3时,甲醇转化率最高为94.85%,重整气组成为74.53%H2、1.76%CO、23.71%CO2;累计运行400h,重整最大产氢量接近6000mL/h,可为便携式燃料电池提供稳定氢源。     

Ir/CeO2催化剂的表征和CO氧化性能

采用浸渍法制备了Ir/CeO2催化剂,考察了催化剂的CO氧化活性。随着Ir负载量的增加,Ir/CeO2催化剂的CO氧化活性先上升后下降,当Ir的负载量为1%时,催化剂的活性最高。Ir/CeO2催化剂中Ir以IrO2的形式存在,当低负载量(≤1%)时以高分散形式存在;高负载量(>1%)时以晶相IrO2的形式存在。随着Ir负载量增加,Ir粒子逐渐变大,反应比速率和反应转换频率(TOF)逐渐下降,表明小粒子上具有更高的CO反应活性。同时也发现金属态Ir催化剂的CO氧化活性高于氧化态IrOx催化剂。     

陈化时间对CuO/ZnO/CeO2/ZrO2甲醇水蒸气重整制氢催化剂性能的影响

采用共沉淀法制备了CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂甲醇水蒸气重整催化剂,探讨了陈化时间对催化剂性能的影响.结果发现,延长陈化时间能增加催化剂的表面铜原子数和改善催化剂的还原性能,但与此同时也降低了催化剂的储放氧性能.延长陈化时间,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂的氢产率随表面铜原子数的增加而成线性增长.另一方面,重整尾气中的CO含量也随着储放氧能力的下降而增加.综合考虑产氢率和重整尾气中CO含量,最佳陈化时间为2h,此时,CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂表现出了最佳性能.     

Cu/Zn/Al/Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇特性研究

利用共沉淀法制备了四组分的Cu-Zn-Al-Mn和Cu-Zn-Al-Ce催化剂以及三组分的Cu-Zn-Al催化剂。利用组成H2/CO/CO2/N2=66/27/3/4(体积比)的富CO原料气对催化剂进行了活性评价，并研究了温度、压力和空速等反应条件对催化剂活性的影响。结果发现添加适量的锰助剂能显著提高催化剂的活性和热稳定性。利用SEM和XRD方法进行了催化剂的结构和形貌表征，同样表明锰助剂可以起到阻止CuO晶粒长大和促进CuO分散作用。利用富CO2的生物质原料气体积比为H2/CO/CO2/N2=50/25/20/5对Cu-Zn-Al-Mn催化剂进行的评价表明：Cu-Zn-Al-Mn催化剂上CO/CO2加氢合成甲醇的甲醇产率和选择性均有下降，在试验范围内，甲醇产率下降11％～25％，选择性为93％～95％。     

助剂M(M=Cr、 Zn、Y、La)对甲醇水蒸气重整制氢CuO/CeO_2催化剂的影响

采用顺序浸渍法制备了掺杂助剂M(M=Cr、Zn、Y、La)的CuO/CeO_2催化剂,并利用XRF、XRD、BET、H_2-TPR和XPS等手段对催化剂进行了表征,考察了不同助剂对CuO/CeO_2催化剂结构、性质和性能的影响。结果表明,助剂的掺杂主要影响CuO/CeO_2催化剂的CuO分散、催化剂的还原性质、CuO与CeO_2间的相互作用和催化剂表面氧空穴含量。掺杂助剂Cr和Zn后,提高了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用加强,表面氧空穴增加,进而使得催化活性提高。而掺杂助剂Y和La后,降低了CuO在催化剂表面的分散度,使CuO和CeO_2间的相互作用减弱,表面氧空穴减少,进而使得催化活性降低。其中,掺杂Cr助剂的催化剂催化性能较优,当反应条件为260℃,n(CH_3OH)∶n(H_2O)=1∶1.2,甲醇水蒸气气体空速为1760 h~(-1)时,最终转化率可达100%,重整尾气中CO含量为0.15%,与CuO/CeO_2催化剂相比,转化率提高了10%,重整尾气中CO含量降低了0.34%。     

水热合成温度对CuO/CeO2催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

以Ce（NO₃）₃·6H₂O为铈源，尿素为沉淀剂，采用水热法制备纳米CeO₂载体，并通过改变水热合成温度来控制CeO₂载体的微观结构，再通过等体积浸渍法制得CuO/CeO₂催化材料，并将其应用在甲醇水蒸气重整制氢反应（MSR）中进行性能评价。通过低温N2吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、XPS等表征，探究了不同水热合成温度对纳米CeO₂载体的微观结构、CuO/CeO₂催化材料结构和甲醇水蒸气重整制氢反应性能的影响。结果表明，在水热合成温度为180℃条件下制备的纳米CeO₂载体具有立方萤石结构，且负载CuO后制备的CuO/CeO₂催化材料中表相CuO的还原温度较低、Cu-Ce间的相互作用较强、催化材料表面氧空穴较多，因此，表现出较好的催化活性。当反应温度为280℃，水醇物质的量比（W/M）为1.2，甲醇水蒸气气体空速（GHSV）为800 h^...     

Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5对甲醇水蒸气重整制氢的催化性能研究

以AlPO_4-5分子筛为载体,采用浸渍法制备Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5催化剂,用于催化甲醇和水蒸气重整反应制氢气。采用XRD、N2吸附-脱附、H2-TPR、CO2-TPD和NH3-TPD等对催化剂进行表征。结果表明,加入Fe可以明显提高甲醇的转化率,但副产物二甲醚的选择性也增加,添加MgO对降低二甲醚具有明显的作用,但不能提高甲醇的转化率。AlPO_4-5负载Cu、Fe和MgO的质量分数分别为15%、6%和1%时具有较高的催化活性,在反应温度300℃、水醇物质的量比为1.1∶1和质量空速2.51 h~(-1)的条件下,对甲醇的转化率为93.08%,二氧化碳和氢气的选择性分别为95.80%和96.93%,对副产物一氧化碳和二甲醚的选择性分别为1.70%和2.51%。表征结果表明,Cu-Fe-MgO/AlPO_4-5同时含有弱酸弱碱和强酸强碱中心,适量的MgO增加了强碱中心的量,降低弱酸中心的强度,但对强酸中心影响不大。     

Ce的浸渍顺序对Cu/Zn-Al水滑石衍生催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢性能的影响

采用原位合成法在γ-Al_2O_3载体上合成了锌铝水滑石,再经浸渍法制备了Cu/Zn-Al、Ce/Cu/Zn-Al、Cu/Ce/Zn-Al和Cu-Ce/Zn-Al催化材料,使用XRD、XRF、SEM、氮吸附,XPS、H_2-TPR和N_2O滴定等手段对其进行了表征,探讨了Ce的浸渍顺序对Cu/Zn-Al水滑石衍生材料甲醇水蒸气重整制氢反应催化性能的影响。结果表明,Ce的浸渍顺序主要影响催化剂的还原性质,进而影响了其催化性能。其中,Ce/Cu/Zn-Al催化剂的催化性能最佳,在250℃、水醇物质的量比为1.2、甲醇气体空速为800 h~(-1)的条件下,甲醇转化率达到100%;与Cu/Zn-Al催化剂相比,甲醇转化率提高了近40%。     

Ni/ZrO2催化剂上甲烷水蒸气重整反应的研究

研究了Ni/ZrO2催化剂对甲烷水蒸气重整制合成气的反应性能。考察了催化剂的还原温度、载体焙烧温度以及反应温度、原料配比和空速等对催化剂性能的影响。利用XRD、TEM、XPS等手段对催化剂的织构形貌进行了表征。研究表明，Ni/ZrO2催化剂用于甲烷水蒸气重整制合成气不仅具有较高的活性，也具有较好的稳定性。水蒸气比增加，CH4转化率增大、CO选择性下降。CH4转化率及CO选择性均随空速增大而下降。使用10%Ni/ZrO2催化剂，在650 ℃、空速1.984×104 h－1、原料气配比H2O∶CH4∶N2=2∶1∶2.67的条件下，获得CH4转化率85%、CO选择性70%的结果。     

铈和镨改性Ni/Al_2O_3催化剂对甲醇水蒸气重整制氢的影响

考察了Ni/Al_2O_3,Ce和Pr改性Ni/Al_2O_3催化剂在甲醇水蒸气重整制氢过程中的性能。研究结果表明:稀土的添加可增加H2的选择性并降低CO的选择性。Pr改性Ni/Al_2O_3催化剂表现出最好的催化性能,Ni的最佳负载量为10%(质量分数)。在相同的反应条件下(反应温度为350℃和水醇摩尔比=3∶1),Ni/Al_2O_3与Pr改性的Ni/Al_2O_3催化剂的甲醇转化率相当,但Pr改性的Ni/Al_2O_3催化剂H_2的选择性从64.5%提高到了75.6%,相应的CO选择性则从31.4%降低到了4.5%。H2选择性随着水醇摩尔比的增加而升高,当水醇摩尔比为6∶1时,几乎没有CO产生。XRD和TPR表征结果表明:Pr的添加不仅促进了Ni在载体上的分散而且促进了Ni的还原,从而有利于催化性能的改善。     

制备方法对CuO/CeO_2-ZrO_2催化CO低温氧化活性的影响

采用微波加热分解法(一步法)和微波加热处理共沉淀+浸渍法(两步法)制备了CuO/CeO2-ZrO2催化剂,并对其进行了X射线衍射、低温氮气吸附/脱附和程序升温还原等表征,采用色谱流动法考察了催化剂的催化CO低温氧化性能.结果表明,一步法比两步法更有利于使催化剂表面CuO高度分散,CuO与CeO2-ZrO2间的相互作用更强,CuO更容易被还原,从而具有更高的催化CO氧化活性.与CeO2-ZrO2有相互作用的高分散和小颗粒CuO有利于催化剂活性的提高,与CeO2-ZrO2无相互作用的大颗粒CuO对催化剂的活性有抑制作用.