Reactions of cyclic 1,3-dicarbonyl compounds with 1,2(1,4)-dihydro-1-methyl-2(4)-methylene-N-heterocycles. A new access to 6,12-methano-dibenz[d,g]-[1,3]oxazocinones

Summary The enamine-type methylene-N-heterocycles1–5 react with cyclic 2-ethoxymethylene-1,3-dicarbonyl compounds6 to give 2-[2-(hetarylidene)ethylidene]-1,3-dicarbonyl compounds7–14. The result of the reactions between 1,2-dihydro-1-methyl-2-methylene-quinoline (1a) and cyclic 1,3-dicarbonyl compounds depends on the nature of the dihydro intermediatesA/B. Dehydrogenation of keton intermediatesA results in 2-(1,2-dimethyl-4(1H)-quinolylidene)-1,3-dicarbonyl compounds17–21. Enol intermediatesB with 6-membered dicarbonyl ring form 6,12-methano-dibenz-[d,g][1,3]oxazocinones22–25.¹H NMR spectra and X-ray structure analysis prove the structure of23.

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Reaktionen cyclischer 1,3-Dicarbonylverbindungen mit 1,2(1,4)-Dihydro-1-methyl-2(4)-methylen-N-heterocyclen. Ein neuer Zugang zu 6,12-Methano- dibenz[d,g][1,3]oxazocinonen

Zusammenfassung Aufgrund ihres Enamincharakters reagieren die Methylen-N-heterocyclen1–5 mit cyclischen 2-Ethoxymethylen-1,3-dicarbonylverbindungen6 zu den 2-[2-(Hetaryliden)ethyliden]-1,3-dicarbonylverbindungen7–14. Das Ergebnis der Reaktionen zwischen 1,2-Dihydro-1-methyl-2-methylen-chinolin (1a) und cyclischen 1,3-Dicarbonylverbindungen hängt von der Natur der zwischenzeitlich entstehenden DihydroverbindungenA/B ab. Die Intermediat-KetoneA gehen durch Dehydrierung während der Reaktion in die 2-(1,2-Dimethyl-4(1H)chinolyliden)-1,3-dicarbonylverbindungen17–21 über. Die Intermediat-EnoleB mit sechsgliedrigem Dicarbonylring bilden in intramolekularer Reaktion die 6,12-Methano-dibenz[d,g][1,3]oxazocinone22–25, deren Struktur am Beispiel der Verbindung23 durch¹H-NMR sowie durch Röntgenkristallstrukturanalyse bewiesen wird.

     

Synthesis of pyrazolo[3,4-c]isoquinoline and pyrazolo[3,4-b]pyridine derivatives from azomethines and CH-acidic compounds

Summary Donor substituted arylidene aminopyrazoles1a–c and CH-acidic 1,3-dicarbonyl compounds2a–e give in ethanol in an addition/cyclization reaction pyrazolo[3,4-c]isoquinolines4a–i and pyrazolo[3,4-b]pyridine derivatives5a,b, respectively. Using ethyl cyanoacetate as CH-acidic component, cinnamate6 and the cyano substituted pyrazolo[3,4-b]pyridine7 are formed.

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Synthese von Pyrazolo[3,4-c]isochinolin- und Pyrazolo[3,4-b]pyridin-Derivaten aus Azomethinen und CH-aciden Verbindungen

Zusammenfassung Die Reaktion der donorsubstituierten Aryliden-aminopyrazole1a–c mit den CH-aciden 1,3-Dicarbonylverbindungen2a–e führt in einer Additions/Cyclisierungsreaktion zu den Pyrazolo[3,4-c]isochinolin-4a–i bzw. Pyrazolo[3,4-b]pyridin-Derivaten5a,b. Verwendet man Cyanessigester als CH-acide Komponente, werden der Zimtsäureester6 und das cyanosubstituierte Pyrazolo[3,4-b]pyridin7 gebildet.

     

Basisch substituierte 1-Acetylamino-anthrachinone

Zusammenfassung Aus den 1-Chloracetylaminoanthrachinonen der Formel1 erhält man durchFinkelsteinreaktion die entsprechenden 1-Jodacetylaminoanthrachinone2–5, die mit sekundären Aminen zu den Verbindungen6–18 umgesetzt werden.

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1-Acetylaminoanthraquinones with basic substituents

The 1-chloroacetylaminoanthraquinones of formula1 are transformed byFinkelstein reaction into the corresponding 1-jodoacetylaminoanthraquinones2–5. Treatment of the latter with secondary amines yields the compounds6–18.

     

Zur Chemie der Selen-Stickstoff-Verbindungen, 1. Mitt.: Die Produkte der Umsetzung von SeO2F2 mit Ammoniak

Zusammenfassung Bei der Umsetzung von SeO₂F₂ mit NH₃ entsteht unter gewissen Bedingungen ein Gemisch aus den Ammoniumsalzen des cyclischen Triselenimides und der homologen Reihe der kettenförmigen Poly-imidoselensäure-amide. Das Salz des Triselenimides läßt sich heraustrennen und verhält sich in vieler Hinsicht wie die analoge Schwefelverbindung. Die Reihe der Poly-imidoselenat-amide hydrolysiert in wäßrigen Lösungen schnell über die Monoamide zu den Poly-imidoselenaten, ebenfalls eine homologe Reihe. Durch alkalischen Abbau des cyclischen Triselenimides konnte eine Verbindung dieser Reihe, das Diimido-triselenat, rein erhalten werden.Alle trockenen Substanzen explodieren auf Schlag und beim Erwärmen auf 120–180° sehr heftig.Die Papierchromatographie erweist sich als sehr geeignetes und unbedingt notwendiges Hilfsmittel für den Nachweis und die Identifizierung der zahlreichen Individuen dieser Verbindungsklassen.Mit 8 AbbildungenAls vorläufige Mitteilung veröffentlicht anläßlich der XVII. I. U. P. A. C.-Tagung, Müchen 30.8.–6. 9. 1959, s. Versammlungsbericht, Angewandte Chemie72, 43 (1960).     

Synthesis of 4-hydroxy-2(1H)-pyridones from azomethines and substituted dialkylmalonates

Summary The reaction of azomethines4 with substituted dialkyl malonates5 leads to the formation of 3-substituted 4-hydroxy-2(1H)-pyridones6 in moderate yields. The azomethines4 are preparedvia arylaminopropionitriles3 or in the conventional way by acid catalyzed condensation of ketones1 with anilines2. Chlorination of pyridones6 with sulfuryl chloride leads to compounds8–10.

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Synthese von 4-Hydroxy-2(1H)-pyridonen aus Azomethinen und substituierten Dialkylmalonaten

Zusammenfassung Umsetzung der Azomethine4 mit den substituierten Dialkylmalonaten5 ergibt die in 3-Stellung substituierten 4-Hydroxy-2(1H)-pyridone6 in mäßigen Ausbeuten. Die Azomethine4 werden entweder über dieStrecker-Verbindungen3 oder konventionell über durch Säuren katalysierte Kondensation der Ketone1 mit den Aminen2 hergestellt. Chlorierung der Pyridone6 mit Sulfurylchlorid führt zu den Verbindungen8–10.

     

Determination of mercury in seawater by cold vapour atomic absorption spectrophotometry

Summary To avoid systematic errors in the sampling and determination of mercury in seawater an integrated sampling-analyzing system has been developed. A 500 ml PTFE-bottle attached to a sampling gear is used as sampling vessel for the cold vapour atomic absorption Spectrophotometry, using nitrogen aeration, SnCl₂ reduction, and preenrichment/ purification by amalgamation on finely dispersed gold. The detection limit of this procedure was found to be 0.5 ng·l^–1 and the coefficient of variation 4% for 1.5 ng·l^–1.

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Bestimmung von Quecksilber im Meerwasser durch Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Zur Vermeidung von systematischen Fehlern bei der Ultraspurenanalyse von Quecksilber im Meerwasser wurde ein integriertes Probenahme-Analysensystem entwickelt. Eine 500 ml PTFE-Flasche dient in Verbindung mit einem Greifarm als Probenahmegefäß für Oberflächenwasser und wird anschließend als Reaktionsgefäß in die Analysenapparatur gesetzt. Die Bestimmung erfolgt mit der Kaltdampf-Atomabsorptionsspektralphotometrie nach Reduktion des Quecksilbers durch SnCl₂ und Anreicherung sowie Reinigung mittels Amalgamierung an feinverteiltem Gold. Die Nachweisgrenze dieses Verfahrens beträgt 0,5 ng·l^–1, der Variationskoeffizient 4% bei 1,5 ng·l^–1.

     

Infrared spectra and theoretical study of the conformations of substituted benzoylketene-S,S-acetals

Summary The C=O stretching frequencies of substituted benzoylketene-S,S-dimethylacetals (1a–1o) and benzoylketene-S,S-ethyleneacetals (2a–2m) were measured in CHCl₃ and CCl₄ and correlated with theHammett substituent constants. The correlations were split into two different and well separated lines for compounds containing electron donor and electron acceptor substituents, which were assigned tos-trans ands-cis quasiplanar conformations. The correlations of carbonyl stretching frequencies with C=O bond orders and oxygen atom charge densities calculated using the semiempirical AM1 method reveal similar results consistent with assignments of structures1 and2 to two quasiplanar conformations. The preparation of some new benzoylketene-S,S-acetals is reported as well.

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Infrarotspektroskopische und theoretische Untersuchung der Konformationen substituierter Benzoylketen-S,S-acetale

Zusammenfassung Die C=O-Streckfrequenzen substituierter Benzoylketen-S,S-dimethylacetale (1a–1o) und Benzoylketen-S,S-ethylenacetale (2a–2m) wurden in CHCl₃ und CCl₄ gemessen und mit denHammet-Konstanten in Beziehung gesetzt. Es ergaben sich zwei deutlich unterschiedliche Gerade für Verbindungen mit Elektronenakzeptoren und mit Elektronendonatoren als Substituenten, die dens-trans- unds-cis-quasiplanaren Konformationen zugeordnet wurden. Die mittels der semiempirischen AM1 — Methode berechneten Korrelationen zwischen C=O-Streckfrequenzen und C=O-Bindungsordnungen bzw. Ladungsdichten am Sauerstoffatom ergeben ebenfalls eine Zuordnung der Verbindungen1 und2 zu zwei quasiplanaren Konformationen. Die Herstellung einiger neuer Benzoylketen-S,S-acetale wird ebenfalls beschrieben.

     

Synthesis and efficiency of 5-(2-hydroxyphenylazo)-indazoles as new reagents for the determination of vanadium

Summary Four azo compounds based on 5-aminoindazole have been synthesized and characterized by elemental analysis as well as different spectroscopic techniques. The potentiality of the prepared compounds as new chromophoric reagents for the spectrophotometric determination of VO ₂ ⁺ was studied by extensive investigation of optimum conditions favouring the formation of the coloured complexes. The effect of interfering ions on the determination of VO ₂ ⁺ was investigated.Beer's law is obeyed in the concentration range of 1.0–12 µg/ml. The detection limits are 0.8, 0.9, 0.7, and 1.1 µg/ml using reagent1a,1b,1c, and1d, respectively. The standard deviations of the proposed method are 0.098, 0.111, 0.089, and 0.078. The molar absorptivities are 5.8, 6.7, 6.1, and 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 for1a–d, respectively, whereasSandell sensitivities are found to be 0.0187, 0.0163, 0.0174, and 0.0146 µg·cm^–2 using the same reagents. The ability of using these reagents as metallochromic reagents in complexon III titrations was also studied.

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Synthese und Leistungsfähigkeit von 5-(Hydroxyphenylazo)-indazolen als neue Reagentien zur Bestimmung von Vanadium

Zusammenfassung Vier von 5-Aminoindazol abgeleitete Azoverbindungen wurden synthetisiert und mittels Elementaranalyse sowie mit Hilfe verschiedener spektroskopischer Techniken charakterisiert. Die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen als Reagentien zur spektrophotometrischen Bestimmung von VO ₂ ⁺ wurde durch ausführliche Untersuchungen zur Ermittlung der optimalen Bedingungen für die Ausbildung der gefärbten Komplexe ausgetestet. Der Einfluß von Fremdionen auf die Ergebnisse wurde ebenfalls untersucht. DasBeer'sche Gesetz wird im Konzentrationsbereich von 1.0–12µg/ml befolgt. Die Nachweisgrenzen liegen bei 0.8, 0.9, 0.7 und 1.1 µg/ml für die Reagentien1a–d. Die entsprechenden Standardabweichungen betragen 0.098, 0.111, 0.089 und 0.078. Die Komplexe zeigen molare Extinktionen von 5.8, 6.7, 6.1 und 8.2×10³l·mol^–1·cm^–1 und Empfindlichkeiten nachSandell von 0.0187, 0.0163, 0.0174 und 0.0146 für die jeweiligen Verbindungen1a–d. Die Verwendungsmöglichkeit der neuen Verbindungen als metallochrome Reagentien bei Titrationen mit Komplexon III war ebenfalls Gegenstand der Untersuchungen.

     

Die Methanolyseprodukte von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal: (14S)-14-Methoxy-codeinon

Zusammenfassung Beim Erhitzen von 14-Brom-codeinon-dimethylacetal (1) in absol. Methanol mit einer äquivalenten Menge Na₂CO₃ entstehen die drei isomeren Methoxycodeinon-acetale3, 4 und5 sowie die beiden Indolino-codeinonderivate6 und7. Die Strukturen und Konfigurationen der Verbindungen3–6 werden auf Grund der NMR- und IR-Spektren sowie durch Umwandlung in bekannte Verbindungen bewiesen.

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The methanolysis of 14-bromo-codeinone dimethyl acetal

14-Bromocodeinone dimethyl acetal (1) reacts in methanol containing sodium carbonate (0.5 moles) to give the three isomeric methoxycodeinone acetals3, 4, and5 besides the indolino-codeinones6 and7. The structures and configurations of3–6 were established on the basis of NMR- and IR-spectroscopy and by conversion to known compounds.

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Herrn Prof.E. Ziegler mit den besten Wünschen zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Complexometric titration of phosphorus in organic compounds

Summary A new complexometric method for the determination of phosphorus in organic compounds is described. After combustion in an oxygen-flask, phosphorus is precipitated as cerous phosphate. The excess cerous ion is back-titrated at pH 6–7 with EDTA in the presence of methylthymol blue or xylenol orange indicators. Alkaline hypobromite is used as an absorbent. Tight clamping of the paper carrier in the platinum holder insures complete combustion.

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Komplexometrische Titration von Phosphor in organischen Verbindungen

Zusammenfassung Die Probe wird im Sauerstoffkolben nach Schöniger verbrannt und der Phosphor als Cer(III)-phosphat ausgefällt. Der Überschuß an Cer(III) wird bei pH 6–7 mit ÄDTA zurücktitriert, wobei Methylthymolblau oder Xylenolorange als Indicator dient. Als Absorptionsmittel wird alkalische Hypobromitlösung verwendet. Um eine vollständige Verbrennung zu gewährleisten, ist es wichtig, daß das Papier mit der Probe fest am Platinhalter angeklammert wird.

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This work was performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.     

Reaction of benzylidenebenzocyclanones with dithiocarbamic acid and thiourea

Summary Reaction of 2-benzylidene-1-benzocyclanones1 with dithiocarbamic acid afforded open-chain addition products2A–4B. Dehydration of the adducts yielded tricyclic 1,3-thiazine-2-thiones5 and6. Treatment of1 with thiourea under acid conditions gave tricyclic 2-amino-1,3-thiazines7–9. IR and¹H NMR spectroscopic investigations showed7–9 to exist predominantly in the amino tautomeric form both in the solid state and in solution.

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Die Umsetzung von 2-Benzyliden-benzocyclanonen mit Dithiocarbaminsäure und Thioharnstoff

Zusammenfassung Die Reaktionen der 2-Benzyliden-1-benzocyclanone1 mit Dithiocarbaminsäure liefern kettenförmige Additionsprodukte2A–4B. Die Dehydratisierung der Additionsprodukte führt zu tricyklischen 1,3-Thiazin-2-thionen5 und6. Durch Behandlung von1 mit Thioharnstoff unter sauren Bedingungen wurden tricyclische 2-Amino-1,3-Thiazine7–9 gebildet. IR- und¹H-NMR-spektroskopische Untersuchungen zeigten, dass7–9 sowohl in Substanz als auch in Lösungen überwiegend in der amino-tautomeren Form existieren.

     

Synthese O- und C-alkylierter Indoxylderivate

Zusammenfassung Der Indoxyl-2-carbonsäure-ester (4) wird mit Allylchlorid und Dimethylallylbromid in der 2-Stellung zu6 bzw.7 alkyliert. In geringer Ausbeute dargestelltes 4-Diazo-2-methyl-buten-(2) (11) alkyliert4 ebenfalls in2-Stellung, jedoch unter Inversion der Substituenten zu2.Eine Alkylierung von4 am Sauerstoff erreicht man mit Diazomethan, Diazoacetaldehyd-diäthylacetal (zu25) und 4-Diazo-3-methyl-3-äthoxycarbonyloxy-buten-(2) (zu17). Von hier aus wurden die Verbindungen16–20 dargestellt. Die Bromwasserstoffabspaltung aus20 führt nicht zu der gewünschten Verbindung21, sondern zu22, das nicht zu einer Allylumlagerung fähig ist.Mit 1 Abbildung.Herrn Prof. Dr.F. Wessely zum 70. Geburtstag in Verehrung gewidmet.     

Determination of selenium in pyrite by the atomic absorption-hydride generation technique

Summary Pyrite is digested in a (3 + 1) nitric-hydrochloric acid mixture. Nitrate is removed by warming the solution after addition of sulphuric acid. Strong hydrochloric acid is added to hydride prior generation to eliminate interference from iron. The result is compared with that obtained by neutron activation analysis. Standard deviation was in the range of 1–2 ppm.

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Selenbestimmung in Pyrit über das Hydrid mit Hilfe der AAS

Zusammenfassung Die Pyritprobe wird mit Salpetersäure/ Salzsäure aufgeschlossen und anschließend werden die Nitrationen durch Erhitzen mit Schwefelsäure entfernt. Zur Hydriderzeugung wird starke Salzsäure zugesetzt, um Störungen durch Eisen zu verhindern. Die Ergebnisse wurden mit denen der Neutronenaktivierung verglichen, wobei sich gute Übereinstimmung ergab. Die Standardabweichung liegt im Bereich von 1–2 ppm.

     

Die Verwendung der Indophenolblau-Reaktion zur photometrischen Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Besser als die bekannte Nessler-Reaktion eignet sich zur photometrischen Stickstoffbestimmung das Indophenolblau-Verfahren, wenn einige Punkte beachtet werden, die sich beim Suchen nach den möglichen Fehlerquellen zeigen.Die Beständigkeit der Färbung ist sehr gut, der Einfluß der Temperatur nicht erheblich, wichtig ist das genaue Einhalten der Reagenskonzentrationen und die ausschließliche Verwendung von doppelt destilliertem Wasser. Die Hauptursache der anfangs beobachteten Streuungen ist eine Unregelmäßigkeit der Anfärbereaktion, die sich durch gründliches Durchmischen mit Luft (Schütteln) nach der ersten Farbentwicklung beseitigen läßt.Die auf Grund dieser Beobachtungen entwickelte Arbeitsvorschrift ermöglicht die Erfassung von 0,005–0,2 mg Stickstoff mit einem relativen Fehler von 2–3% in 11/2–2 Std. Sie ist anwendbar auf alle Substanzen, deren Stickstoffgehalt sich quantitativ in Ammoniumsulfat überführen läßt.     

Chemoselectivity of 6-bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one towards amines,Schiff bases,and azines

Summary 6-Bromo-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-one (1) undergoes an unusual cleavage at position 4 when it is allowed to react witho-phenylenediamine or anthranilic acid in dry benzene to give the corresponding compounds2–5, respectively. The reaction of1 withSchiffbases and azines results in the formation of the compounds6a–d and8a,b, respectively. The reaction involves a cleavage of theSchiff base or the azine into its amine and arylidene moieties which are smoothly incorporated into1 via nucleophilic attack of the amine at position 4 and condensation of the aldehyde with a reactive methyl group, at position 2 respectively. No displacement of the arylidene segment was observed.

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Zur Chemoselektivität von 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on gegenüber Aminen,Schiffschen Basen und Azinen

Zusammenfassung 6-Brom-2-methyl-3,1-benzoxazin-4-on reagiert mito-Phenylendiamin oder Anthranilsäure in trockenem Benzol unter einer ungewöhnlichen Bindungstrennung zu den Verbindungen2–5. Die Reaktion von1 mitSchiffschen Basen und Azinen führt zu den Verbindungen6a–d und8a,b. Die Reaktion verläuft über eine Spaltung derSchiffschen Base oder des Azins in ihre Amin- und Arylidenreste, die über einen nucleophilen Angriff des Amins an Position 4 und Kondensation des Aldehyds mit der reaktiven Methylgruppe in Position 2 glatt in1 übergeführt werden. Es wurde kein Arylidenaustausch beobachtet.

     

Die Primereinschlu?-Technik zum Enzymnachweis bis 10?12g nach Polyacrylamid-Elektrophorese, dargestellt an Phosphorylasen

Zusammenfassung Der Einschluß von Primern in das Polyacrylamid nach Inkubation mit aktivierten Untereinheiten gestattet am Enzymort die Synthese von Makromolekülen im Gel und damit einen hochspezifischen Enzymnachweis (bis 10^–12 g). Mit Glykogen als Primer und Glucose-1-phosphat als Baustein erhalten wir an der Stelle, an der Phosphorylase lokalisiert ist, Stärkeaufbau. Polynucleotid-Phosphorylase liefert an löslicher Ribonucleinsäure mit Adenosindiphosphat und Mg²⁺ hochmolekulares Poly-A. Die elektrophoretische Trennung der Enzyme (vor der Inkubation) wird durch die im Polyacrylamidgel enthaltenen Primer nicht gestört.

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Primer-inclusion technique for the detection of enzymes down to 10^–12 g after polyacrylamide electrophoresis, demonstrated with phosphorylases

Inclusion of primers into polyacrylamide makes possible a highly sensitive detection (down to 10^–12 g) of enzymes, after gel electrophoresis, if the gel is incubated with activated subunits of the macromolecule to be synthesized. For phosphorylases and glycogen as primer, incubation with glucose-1-phosphate will yield starch where the enzymes are located. For polynucleotidephosphorylases and s-RNA as primer, nucleic acids are synthesized from adenosinediphosphate in the presence of Mg²⁺.

     

Quantitative determination of ultra-traces of chlorinated compounds in high-volume air samples from the Arctic using polyurethane foam as collection medium

Summary A method has been developed for the determination of very low concentrations (pg/m³) of organic chlorinated compounds in air. Chlorinated benzenes, hexachlorocyclohexanes, polychlorinated biphenyls and the DDT group. Since most of the atmospheric burden of such compounds occurs in the gas phase, a high volume sampling method has been developed using carefully precleaned polyurethane foam as collection medium. Samples of 2000–4000 m³ were taken at different sites in the Arctic. The foam quality as well as the precleaning procedure of the foam and the clean-up of the sample are described in detail. The recovery of both the extraction and sample pretreatment was in the range of 80–115% for nanogram amounts. Sampling efficiency for the first foam plug was 80–100%.The sampling efficiency is influenced by different factors (temperature, air humidity, sampling volume). For quantification and identification, the highly selective methods of negative ion chemical ionization mass spectrometry and electron capture detection were combined with high resolution gas chromatography. The detection limit of the method was for most compounds less than a few pg/m³. Some preliminary data from the Arctic measurements are presented and are briefly discussed.

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Quantitative Bestimmung von Ultraspuren chlorierter Verbindungen in großvolumigen Luftproben aus der Arktis mit Hilfe von Polyurethanschaum als Sammelmedium

Zusammenfassung Das beschriebene Verfahren dient zur Bestimmung von chlorierten Verbindungen (chlorierte Benzole, Hexachlorcyclohexane, polychlorierte Biphenyle, DDT-Gruppe) in niedrigen Konzentrationen (pg/m³) in Luft. Da die meisten dieser Verbindungen gasförmig vorkommen, wurde eine Probenahmemethode für große Volumina unter Verwendung von sorgfältig vorgereinigtem Polyurethanschaum als Adsorptionsmedium entwickelt. Proben von 2000–4000 m³ wurden an verschiedenen Stellen der Arktis genommen. Die Vorbehandlung des Schaums und der Probe wird ausführlich beschrieben. Bei ng-Mengen lag die Wiederfindung bei 80–115%. Die Leistungsfähigkeit der ersten Schaumschicht lag bei 80–100%. Durch Temperatur, Luftfeuchtigkeit und Probenahmevolumen wird die Leistungsfähigkeit beeinflußt. Zur Identifizierung und quantitativen Bestimmung wurde die Negativionen-Massenspektrometrie mit chemischer Ionisation und die EC-Detektion mit der Hochleistungs-Gas-Chromatographie kombiniert. Die Nachweisgrenze lag für die meisten Verbindungen bei weniger als einigen pg/m³. Einige Daten der arktischen Messungen werden vorgestellt und kurz diskutiert.

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Partly presented at the Fourth European Conference on Analytical Chemistry, Helsinki/Espoo, Finland 1981     

Die Retention von Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen auf graphitiertem thermischen Ruß

Zusammenfassung Es werden die Werte der Retentionsvolumina, der Retentionsindices und andere thermodynamische Adsorptionscharakteristiken von zehn Indan- und Inden-Kohlenwasserstoffen mit 9–11 Kohlenstoffatomen auf graphitiertem thermischem Ruß (GTR) bestimmt. Es wurde festgestellt, daß auf GTR die Kohlenwasserstoffe der Inden-Reihe am stärksten adsorbiert werden und am schwächsten cis-Hydrandan, was mit den Besonderheiten der geometrischen Struktur dieser Verbindungen zusammenhängt. Es wird die Möglichkeit der Anwendung von GTR für die vollständige Trennung der cis- und trans-Isomeren von Hydrindan gezeigt.

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Retention of indan and indan-type hydrocarbons on graphitized thermal carbon black

Summary The retention volumes, retention indices and other thermodynamic values characteristic of the adsorption of ten indan-hydrocarbons having 9–11 carbon atoms were determined on graphitized thermal carbon black (GTCB). It is shown that GTCB adsorbs strongest the hydrocarbons of the indan series and weakest cis hydrindan. This is related to the peculiarities of the geometric structure of the compounds. The possibility of the application of GTCB for the complete separation of cis and trans hydrindan is shown.

     

Determination of chromium, iron and cobalt in high-purity niobium by radiochemical neutron activation analysis

Summary Chromium, iron and cobalt were determined in niobium by radiochemical neutron activation analysis. The main steps of the technique involved the irradiation of the samples in a medium or high-flux reactor, the post-irradiation decontamination of the sample surface, a two-step separation procedure based on anion-exchange from HF and HCl medium, and counting the separated indicator radionuclides with a well-type NaI-detector. For a 42-day irradiation at a thermal neutron flux of 8×10¹³ n cm^–2 s^–1 and a sample weight of 100 mg, the limits of detection are: 10 ppt for chromium, 1.5 ppb for iron and 4 ppt for cobalt. The results obtained by this technique are compared with data obtained by radiochemical proton activation analysis and atomic absorption spectrometry.

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Bestimmung von Chrom, Eisen und Cobalt in hochreinem Niob durch radiochemische Neutronenaktivierungsanalyse

Zusammenfassung Die Hauptschritte der Methode sind die Bestrahlung der Probe in einem Mittel- oder Hochflußreaktor, eine anschließende Oberflächendekontamination und die spezifische Abtrennung der Indicatorradionuklide mittels Anionaustausch aus Flußsäure- und Salzsäure-Medium, sowie die Messung der Radionuklid-Fraktionen mit einem Natriumjodid-Detektor.Für eine 42tägige Bestrahlung mit Reaktorneutronen bei einem thermischen Fluß von 8×10¹³ n cm^–2 s^–1 konnte bei einem Probengewicht von 100 mg für Chrom eine Nachweisgrenze von 10 ppt, für Eisen von 1,5 ppb und für Cobalt von 4 ppt erreicht werden.Die mit dem Verfahren erhaltenen Ergebnisse werden mit denen der radiochemischen Protonenaktivierungsanalyse und der Atomabsorptions-Spektrometrie verglichen.

     

Determination of copper in technical zinc electrolyte with the copper ion-selective electrode

Summary In technical zinc electrolyte of high ionic strength (10.4 M) a copper-sensitrode (type Cu₂Se/Ag₂Se) is able to measure direct-potentiometrically the copper content within a working range from 200 to 0.5 mg/l. The reproducibility of the potential readings is influenced by the quality of the electrode surface of the copper-sensitrode and by the composition of the reference cell. Zinc forms a surface layer on the sensor interfering with the emf-response. This effect may be avoided by a vibrating brush cleaning the electrode surface instantaneously. A special salt bridge developed for measuring in concentrated zinc solution diminished the liquid-junction potentials essentially. The determination of copper is not affected by cadmium (100–400 mg/l), manganese (1–4 mg/l), fluoride, chloride and arsenite. Iron(III) interfered considerably. The analyzing speed is lower than 10 min.

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Bestimmung von Kupfer in technischen Zinkelektrolyt-lösungen mit der Kupfer-selektiven Elektrode

Zusammenfassung In technischem Zinkelektrolyt hoher Ionenstärke (10,4 M) kann der Kupfergehalt im Arbeitsbereich von 200 bis 0,5 mg/l Cu direkt-potentiometrisch gemessen werden. Die Reproduzierbarkeit der Potentialwerte wird durch die Qualität der Elektrodenoberfläche der Kupfer-Sensitrode und die Zusammensetzung der Referenzzellen beeinflußt. Zink bildet eine Oberflächenschicht auf dem Sensor, die die Potentialanzeige stört. Dieser Effekt kann durch ständiges Bürsten der Elektrodenoberfläche mit einer vibrierenden Bürste verhindert werden. Eine speziell für die Messung in konzentrierter Zinkelektrolytlösung entwickelte Salzbrücke vermindert wesentlich die Diffusionspotentiale. Die Kupferbestimmung wird nicht beeinflußt durch Cadmium (100–400 mg/l), Mangan (1–4 mg/l), Fluorid, Chlorid und Arsenit, Eisen(III) stört erheblich. Die Analysenzeit beträgt weniger als 10 min.