一系列由柔性N,N'-双(3-吡啶甲基)胺构筑的螺旋配合物的合成、结构和性质

合成和表征了5个螺旋配位聚合物{[Cu(Hbpma)(H₂O)₄]₂(SO₄)₃·3.5H₂O}_n (1)、{[Ni(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·10.75H₂O}_n (2)、{[Mn(Hbpma)(H₂O)4](SO₄)_1.5·3H₂O}_n (3)、{[Zn(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·4H₂O·4CH₃OH}_n (4)和{[Cu(Hbpma)2(H₂O)₂](SO₄)2·9H₂O}_n (5),其中bpma代表N,N'-双(3-吡啶甲基)胺。晶体结构分析表明配合物1~4为一维链状结构,配合物5为二维层状结构,其中金属离子由质子化的bpma配体桥连。值得注意的是,采取反-反式构象的柔性bpma配体使得配合物1和2为假螺旋链结构,配合物3和4为螺旋链结构,配合物5为螺旋层结构。同时研究了配合物的磁性和热稳定性。     

一系列由柔性N,N'-双(3-吡啶甲基)胺构筑的螺旋配合物的合成、结构和性质

合成和表征了5个螺旋配位聚合物{[Cu(Hbpma)(H₂O)₄]₂(SO₄)₃·3.5H₂O}_n (1)、{[Ni(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·10.75H₂O}_n (2)、{[Mn(Hbpma)(H₂O)₄](SO₄)_1.5·3H₂O}_n (3)、{[Zn(Hbpma)(H₂O)₄]₄(SO₄)₆·4H₂O·4CH₃OH}n (4)和{[Cu(Hbpma)2(H₂O)₂](SO₄)₂·9H₂O}_n (5), 其中bpma代表N,N'-双(3-吡啶甲基)胺。晶体结构分析表明配合物1~4为一维链状结构, 配合物5为二维层状结构, 其中金属离子由质子化的bpma配体桥连。值得注意的是, 采取反-反式构象的柔性bpma配体使得配合物1和2为假螺旋链结构, 配合物3和4为螺旋链结构, 配合物5为螺旋层结构。同时研究了配合物的磁性和热稳定性。     

三个含4，4′-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体的锌(Ⅱ)、镍(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及催化性质

采用水热方法，选用 4，4''-(吡啶-3，5-二基)二苯甲酸配体(H₂pdba)与菲咯啉(phen)、2，2''-联吡啶(bipy)或 2，2''-联咪唑(H₂biim)分别与 ZnCl₂、NiCl₂·6H₂O 和 CoCl₂·6H₂O 在 160 ℃温度下反应，合成了 2 个二维层状配位聚合物{[Zn(μ₃-pdba)(phen)]·H₂O}_n (1)和{[Ni(μ₃-pdba)(bipy)]·3H₂O}_n (2)，以及 1个具有一维链结构的配位聚合物{[Co(μ₃-pdba)(H₂biim)(H₂O)]·H₂O}_n (3)，并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明，在70 ℃条件下配合物1在Henry反应中显示出较好的催化活性。优化了反应参数，对反应底物范围也进行了研究。     

基于三联吡啶-4-羧酸的系列配合物的结构多样性和发光性质

在溶剂热条件下制备了系列新配合物：[Cr₂(tpc)₂(HCOO)₂(OH)₂] ·4H₂O (1)、[Ba(tpc)₂(H₂O)₂]_n (2)、[Zn₂(tpc)₂(NO₃)₂]_n (3)、[Pb(Htpc)(NO₃)₂]·2H₂O (₄)和[Rh(Htpc)Cl₃]·CH₃OH·H₂O (5)(Htpc=2,2''∶6,2″-三联吡啶-4-羧酸)。X射线单晶衍射分析表明,有机配体呈4种不同的配位方式;配合物1~5通过C—H…O/N氢键和π…π相互作用形成了新颖的超分子网络。研究了这些配合物的发光性能。在365 nm紫外辐射下,晶体2~5分别呈现绿色、蓝色、蓝紫色和金色。     

4-(3H)-喹唑酮Co(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构、荧光和抗癌活性

以4(3H)-喹唑酮、Co(NO₃)₂·6H₂O、AgNO₃为原料,在相同物料比、溶剂和常温条件下,合成了配合物[Co(L)₂·(H₂O)₂·(NO₃)₂] (1)和[Ag(L)₂·(NO₃)] (2)(L=4-(3H)-喹唑酮).对其进行了X-射线单晶衍射表征和热重分析.X-射线单晶衍射分析表明,它们都属于三斜晶系,但1是六配位,2是三配位的.还测定了2的固体荧光和抗癌活性.配合物2的最大发射波长比配体红移了27 nm,其对NCI(人非小细胞肺癌细胞)有较好的抗癌作用.     

基于醚氧桥联四羧酸配体构筑的三个钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和在Knoevenagel缩合反应中的催化性质

采用水热方法,选用醚氧桥联四羧酸配体H₄dia与菲咯啉(phen)、2,2''-联吡啶(bipy)或双(4-吡啶基)胺(bpa)分别与CoCl₂·6H₂O、CuCl₂·2H₂O和CdCl₂·4H₂O在160℃下反应,得到了一个一维链结构[Co₂(μ4-dia)(phen)2(H₂O)₂]_n(1)和2个三维网络结构的配位聚合物[Cu₂(μ6-dia)(bipy)₂]_n(2)和{[Cd₂(μ5-dia)(μ-bpa)2(H₂O)]·H₂O}_n(3),并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明,在50℃下配合物2在Knoevenagel缩合反应中显示出很好的催化活性。     

钴(Ⅲ)-胺配合物模板导向合成系列稀土金属草酸盐化合物

水热条件下,以钴(Ⅲ)-胺配合物[Co(en)₃]³⁺,[Co(dien)₂]³⁺为模板,合成出了3例新的稀土草酸盐化合物{[Co(en)₃]·[KLa₂(C₂O₄)₅(H₂O)₆]·H₂O}_n (HNU-9)、{[Co(dien)₂][La₂(C₂O₄)₄(H₂O)₂]·xH₂O}_n (HNU-11)和{K₃[Co(dien)₂][La₄(C₂O₄)₉(H₂O)₂]·5H₂O}_n (HNU-12)。在这3个化合物中,不同的模板剂(Co(en)₃³⁺,Co(dien)₂³⁺,K⁺+Co(dien)₂³⁺)以不同的方式存在于这些化合物中,从而构筑出不同拓扑结构的三维骨架结构。有意思的是,由于中心金属原子La的配位模式不同,HNU-11和HNU-12展现出未报道过的新颖的拓扑结构。可见,具有高配位数的中心稀土金属原子较易构筑出具有新颖拓扑结构的化合物。     

两个基于4,4'-二(1-咪唑基)苯硫醚的钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

以4,4'-二(1-咪唑基)苯硫醚(BIDPT),4,4'-联苯醚二甲酸(H₂oba),对苯二甲酸(p-H₂bdc)和Co(NO₃)₂·6H₂O为原料,用溶剂热法合成了2个配位聚合物{[Co(BIDPT)(oba)(H₂O)₂]}_n (1)和{[Co(BIDPT)( p-bdc)]·H₂O}_n (2),利用X射线单晶衍射、红外、元素分析、热重分析和X射线粉末衍射对其进行了表征。结果表明,配位聚合物1为单斜晶系,P2/c空间群,配位聚合物2为三斜晶系,P1 空间群。配位聚合物1和2为二维层状结构,二维结构通过分子间氢键形成了三维网络结构。研究了室温下它们的光学性质。     

杂金属杯[4]配位聚合物的合成与表征

合成了4个杂金属杯[4]配位聚合物{[Cd（L）（tpa）]·3H₂O}_n（1）,{[Zn₂（L）₂（tpa）₂]·3H₂O}_n（2）,{[Co（L）（oba）]·2DMA·0.5H₂O}_n（3）和{[Zn（L）（oba）]·DMA}_n（4）（L=2-（1H-咪唑基-甲基）-6-（3-（1H-咪唑基-甲基）-5-叔丁基-2-羟基）苄基-4-叔丁基苯酚,H₂tpa=对苯二甲酸,H₂oba=4,4''-二苯醚二甲酸）,并通过元素分析、热重、红外光谱、固态紫外、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射对其进行了表征。单晶结构分析表明晶体1是单斜晶系,P2₁/n空间群,而晶体2,3和4均为三斜晶系,P1空间群。化合物1,2,3和4是由0维[M（N₄O₂C₂₉H₃₆）]（M=Zn,Co,Cd）的杂金属杯[4]与配体对苯二甲酸和4,4''-二苯醚二甲酸形成的一维配位聚合物。     

基于醚氧桥联四羧酸配体构筑的三个钴(Ⅱ)、铜(Ⅱ)和镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和在Knoevenagel缩合反应中的催化性质

采用水热方法,选用醚氧桥联四羧酸配体H4dia与菲咯啉(phen)、2,2''-联吡啶(bipy)或双(4-吡啶基)胺(bpa)分别与CoCl₂·6H₂O、CuCl₂·2H₂O和CdCl₂·4H₂O在160℃下反应,得到了一个一维链结构[Co₂(μ₄-dia)(phen)₂(H₂O)₂]_n (1)和2个三维网络结构的配位聚合物[Cu₂(μ₆-dia)(bipy)₂]_n (2)和{[Cd₂(μ₅-dia)(μ-bpa)2(H₂O)]·H₂O}_n (3),并对其结构和催化性质进行了研究。研究表明,在50℃下配合物2在Knoevenagel缩合反应中显示出很好的催化活性。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(6³)(6⁶).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

由芳香羧酸和4,4'-二(1-咪唑基)苯砜为配体构筑的两个配合物的合成、晶体结构及荧光性质

通过水热法得到了2个配位聚合物{[Cd(L)(oba)]·3.5H₂O}_n(1)和{[Cd(L)₂](p-bdc)}_n(2)(L=4,4’-二(1-咪唑基)苯砜,H₂oba=4,4’-联苯醚二甲酸,p-H₂bdc=对苯二甲酸),对它们进行了元素分析、红外光谱分析,并利用X射线衍射测定了它们的单晶结构。晶体结构分析表明,配合物1具有四连接二重穿插的三维网络结构,其拓扑为{6⁵·8}。配合物2具有四连接的二维结构,其拓扑为{4⁴·6²}。此外,在室温下对2个配合物进行了荧光分析。     

杂金属杯[4]配位聚合物的合成与表征

合成了4个杂金属杯[4]配位聚合物{[Cd（L）（tpa）]·3H₂O}_n（1）,{[Zn2（L）₂（tpa）₂]·3H₂O}_n（2）,{[Co（L）（oba）]·2DMA·0.5H₂O}_n（3）和{[Zn（L）（oba）]·DMA}_n（4）（L=2-（1H-咪唑基-甲基）-6-（3-（1H-咪唑基-甲基）-5-叔丁基-2-羟基）苄基-4-叔丁基苯酚,H₂tpa=对苯二甲酸,H₂oba=4,4''-二苯醚二甲酸）,并通过元素分析、热重、红外光谱、固态紫外、单晶X射线衍射和粉末X射线衍射对其进行了表征。单晶结构分析表明晶体1是单斜晶系,P2₁/n空间群,而晶体2,3和4均为三斜晶系,P1空间群。化合物1,2,3和4是由0维[M（N₄O₂C₂₉H₃₆）]（M=Zn,Co,Cd）的杂金属杯[4]与配体对苯二甲酸和4,4''-二苯醚二甲酸形成的一维配位聚合物。     

四例基于1,4-双(3-/4-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯的配位聚合物的组装和性质:金属离子对结构的影响

通过水热合成法,合成了4例由混合配体构筑的的过渡金属配位聚合物:{[Zn(4-bpdb)(pnba)₂]·4H₂O}_n(1),[Cd(4-bpdb)(pnba)₂]_n(2),{[Cd₂(3-bpdb)₂(OAc)₄]·5H₂O}_n(3),和{[Co(3-bpdb)(pnba)₂(H₂O)₂]·2H₂O}_n(4)(4-bpdb=1,4-双(4-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,3-bpdb=1,4-双(3-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,Hpnba=对硝基苯甲酸,HOAc=乙酸),并且分别用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热差分析、X-射线粉末衍射表征了这4个配合物。晶体结构分析表明,配合物1显示出一维锯齿形链状结构,金属锌(Ⅱ)离子具有稍微变形的四面体配位几何构型。而配合物2和3却展现出一维梯状双链结构,镉(Ⅱ)离子展现出五角双锥几何构型。而配合物4却拥有一维直线型链状结构,其中钴(Ⅱ)离子拥有八面体几何形状。上述结果说明,金属离子的几何构型可能对配合物的结构具有重要的影响。此外,还研究了配合物1~3的荧光性质。     

基于两种柔性同分异构羧酸配体的钴(Ⅱ)配合物的合成、结构表征及磁性能研究

分别以E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L¹)和E-3-[4-(羧甲氧基)-苯基]丙烯酸(H₂L²)为主配体,合成了3种钴(Ⅱ)配位聚合物：[Co(L¹)(bpp)]_n(1),{[Co(μ₃-OH)₂(L²)₄(bpy)₂(H₂O)₄]·12H₂O}_n(2)和[Co(L₂)(bpy)]_n(3)(bpp：1,3-二吡啶基丙烷,bpy：4,4-联吡啶)。通过元素分析、红外光谱、X射线粉末和单晶衍射对其进行了结构表征。结果表明钴(Ⅱ)离子在这3种配合物中具有不同的配位环境,导致3种配合物具有不同的晶体结构和磁性特征。     

四例基于1, 4-双(3-/4-吡啶基)-2, 3-二氮杂-1, 3-丁二烯的配位聚合物的组装和性质:金属离子对结构的影响

通过水热合成法,合成了4例由混合配体构筑的的过渡金属配位聚合物:{[Zn(4-bpdb)(pnba)₂]·4H₂O}_n(1),[Cd(4-bpdb)(pnba)₂]_n(2),{[Cd₂(3-bpdb)₂(OAc)₄]·5H₂O}_n(3),和{[Co(3-bpdb)(pnba)₂(H₂O)₂]·2H₂O}_n(4)(4-bpdb=1,4-双(4-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,3-bpdb=1,4-双(3-吡啶基)-2,3-二氮杂-1,3-丁二烯,Hpnba=对硝基苯甲酸,HOAc=乙酸),并且分别用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热差分析、X-射线粉末衍射表征了这4个配合物。晶体结构分析表明,配合物1显示出一维锯齿形链状结构,金属锌(Ⅱ)离子具有稍微变形的四面体配位几何构型。而配合物2和3却展现出一维梯状双链结构,镉(Ⅱ)离子展现出五角双锥几何构型。而配合物4却拥有一维直线型链状结构,其中钴(Ⅱ)离子拥有八面体几何形状。上述结果说明,金属离子的几何构型可能对配合物的结构具有重要的影响。此外,还研究了配合物1~3的荧光性质。     

3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸和芳香二羧酸配体构建的具有3,4-连接四重和三重穿插的d10金属配位聚合物

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)与芳香二羧酸为配体,在水热条件下与Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)盐反应得到4个具有3,4-连接多重穿插结构的配位聚合物:[Zn₂L₂(tdc)]_n (1),{[Zn₄L₄(Hhdc)₂]·H₂O}_n (2),{[Zn₂L₂(Hhdc)]·H₂O}_n (3),{[Cd₂L₂(bdtc)(H₂O)]·0.5H₂O}_n (4)(H₂tdc=2,5-噻吩二甲酸,H₃hdc=5-羟基间苯二甲酸,H₂bdtc=1,4-苯二硫乙酸).晶体结构分析表明,聚合物1~3具有3,4-连接四重穿插的三维网络结构,拓扑符号分别为(4.8²)(4.8⁵) (1)、(6³)(6⁵.8) (2)和(6³)(6⁵.8) (3).4为3,4-连接三重穿插的二维平面结构,拓扑符号为(63)(66).测定了配位聚合物1、3和4的热稳定性和荧光性质.     

四种同构镧系金属有机框架的合成、结构和荧光传感Fe3+和盐酸环丙沙星

采用溶剂热法,以含氮四羧酸3,5-二(3'',5''-二羧苯)-1H-1,2,4-三唑(H₄BDT)为配体,成功合成了4种同构镧系金属有机框架(Ln-MOFs)：{[La₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·0.5H₂O·3DMF}_n(1)、{[Ce₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(2)、{[Pr₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(3)和{[Nd₃(BDT)₂(HCOO)(H₂O)₅]·3DMF}_n(4),并采用单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析、热重、傅里叶换红外光谱、N₂吸附实验和荧光光谱对其进行表征。结果表明,这些Ln-MOFs均为单斜C2/m空间群晶体,是双核为无机建筑单元的三维介孔结构。其中2可选择性荧光检测Fe³⁺离子和盐酸环丙沙星药物分子,检测限分别为4.59和0.77 μmol·L^-1。     

二维Cd(Ⅱ)配合物的晶体结构及其对对硝基苯酚、四环素、2,6-二氯-4-硝基苯胺的荧光识别

通过水热反应合成了一种 Cd(Ⅱ)配合物, 分子式为{(H₂dbim)_0.5[Cd(Hbptc)]·H₂O}_n (1), 其中 dbim=1-(4-(2, 6-二甲基-2H-苯并[d]咪唑-3(3H)-酰基)甲基)苄基)-2, 7-二氢-2, 5-二甲基-1H-苯并[d]咪唑, H₄bptc=3, 3'', 4, 4''-二苯甲酮四羧酸。配合物 1为 2D层状结构, 点符号为{4⁴·6⁶}。配合物 1可用于一些常见环境污染物的荧光识别。研究结果表明, 配合物 1能有效检测对硝基酚、四环素、2, 6-二氯-4-硝基苯胺。计算得到对硝基苯酚、四环素和 2, 6-二氯-4-硝基苯胺对 1的猝灭常数分别为 2×10²、5.4×10⁴和 2×10⁴ L·mol^-1。     

以1,2,4,5-苯四甲酸或1,2,3,4-丁烷四羧酸为配体的金属有机框架的合成、表征及性质

以1,2,4,5-苯四甲酸(H₄BETA)与1,2,3,4-丁烷四羧酸(H₄BTCA)为有机配体,采用溶剂热法,成功合成了3个金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs):{[Co₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(1)、{[Zn₅(BETA)₂(OH)₂(H₂O)₂]·10H₂O}_n(2)和{[Mn₂(BTCA)(H₂O)₃]·H₂O}_n(3),并利用X射线单晶衍射、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)和热重分析(TG)等测试手段对其进行了表征。单晶结构研究表明3个MOFs均属于单斜晶系,P2₁/n空间群;框架1和2都是由1,2,4,5-苯四甲酸与五核的金属簇连接形成三维框架结构,沿a轴方向具有一维孔道结构,孔径大小为0.990 nm×1.307 nm;框架3是由1,2,3,4-丁烷四羧酸与Mn²⁺连接形成4,8-c网络的三维框架结构。