双原子分子离子SiC~-激发态A~2∏的势能函数的变分研究

根据能量变分的思想,将双原子分子离子XY 的新解析势能函数ECMI势和关于离子XY 的能量自洽法(Energy-consistent-method for ion,ECMI)推广到双原子分子离子XY-的势能函数研究之中,具体研究了双原子分子离子SiC-激发态A2∏的势能函数,并与将中性双原子分子的势能函数如Morse势和Huxley-Murrrell-Sorbie(HMS)势直接用于双原子分子离子XY-的结果和ab initio计算结果进行了比较.结果表明,ECMI势和ECMI方法对双原子分子离子XY-的势能函数研究同样是成功的,在重要的渐近区和离解区优于中性势能函数,与精确的ab initio结果一致.     

双原子分子离子SiC-激发态A2Ⅱ的势能函数的变分研究

根据能量变分的思想,将双原子分子离子XY 的新解析势能函数ECMI势和关于离子XY 的能量自洽法(Energy-consistent-method for ion, ECMI)推广到双原子分子离子XY-的势能函数研究之中,具体研究了双原子分子离子SiC-激发态A2∏的势能函数,并与将中性双原子分子的势能函数如Morse势和Huxley-Murrrell-Sorbie (HMS)势直接用于双原子分子离子XY-的结果和ab initio计算结果进行了比较.结果表明,ECMI势和ECMI方法对双原子分子离子XY-的势能函数研究同样是成功的,在重要的渐近区和离解区优于中性势能函数,与精确的ab initio结果一致.     

用能量自洽法研究双原子分子离子XY^＋的势能函数

基于能量变分思想，建立了双原子分子离子XY^ 势能函数的新解析形式——ECMI势。该势函数中的离子库仑作用势包含了各级高阶修正，变分可调且收敛迅速。本用这种新的解析势能函数和离子的能量自洽法(Energy-consistent—method for ion，ECMI)研究了双原子分子离子CO^ 基态X^2∑^ 态的势能函数。结果表明，新的解析势能函数ECMI势更加适合用来描述双原子分子离子XY^ 的全程势能行为。     

AlH+离子A2∏态势能函数的变分研究简

采用双原子分子离子XY+的能量自洽法(Energy-consistent-method for ion XY+,ECMI)研究了氢化铝离子AlH+激发态A2∏的解析势能函数,并与采用中性双原子分子势能函数Morse势和HuxleyMurrell-Sorbie(HMS)势分析该离子该电子态的势能行为的结果、基于实验的Rydberg-Klein-Ress(RKR)数据和MCSCF方法的理论研究结果进行了比较.结果表明,由ECMI方法得到的解析势能函数ECMI势明显优于Morse势和HMS势的表现及MCSCF方法的结果,与RKR数据符合得很好,并能得到RKR数据缺乏的离解区和渐近区数据以及正确的离解极限,而正确的全程势能数据对研究各种散射问题都是非常必要的.     

用双原子分子离子XY+的能量自洽法研究卤化氢离子HX+(X=F,Cl,Br,I)基态的势能函数

利用研究双原子分子离子XY 解析势能函数的能量自洽法(ECMI)研究了四个卤化氢离子HX (X=F,Cl,Br,I)基态X2∏的势能函数.得到的势能函数表明,ECMI势能很好与Rydberg-Klein-Rees(RKR)数据相符合,而且在离子的渐进区和离解区域,ECMI势比常用的中性分子的势能函数的Morse势和Huxley-Murrell-Sorbie(HMS)等的结果更可靠,并能得到RKR方法在渐进区和离解区可能缺乏的势能数据,并且表明将能量自洽法从中性分子XY推广到一价双原子分子离子XY 是可行的.     

用能量自洽法研究双原子分子离子XY+的五阶解析势能函数

将用于研究双原子分子离子XY⁺解析势能函数的能量自洽法(energy consistent method for ion XY⁺,ECMI)从三阶推广到五阶,并将双原子分子离子XY⁺的三阶解析势能函数ECMI(3)推广为五阶的解析势能函数ECMI(5),研究CO⁺的B²Σ⁺态和SO⁺的b⁴Σ^-态的解析势能函数.结果表明,CO⁺的B²Σ⁺态和SO⁺的b⁴Σ^-态的新解析势能函数ECMI(5)势与基于实验的RKR数据符合得很好,优于常用的中性双原子分子势能函数Morse势、HMS势和双原子分子离子XY⁺的ECMI(3)势在这两个离子状态下的表现.不仅如此,ECMI势给出了对原子分子碰撞等诸多研究非常重要的正确理解极限和全程势能数据.     

氢化氙离子XeH+基态X1S+解析势能函数的变分研究

采用双原子分子离子XY+的能量自洽法(Energy-consistent -method for ion XY+, ECMI)研究了氢化氙离子XeH+基态X1S+的解析势能函数,并与解析形式的Morse势和Huxley- Murrell-Sorbie（HMS）势、耦合电子对方法(coupled electron pair approximation method, CEPA)的结果和基于实验的Rydberg-Klein-Ress（RKR）数据进行了比较。结果表明,由ECMI方法得到的解析势能函数ECMI势明显优于Morse势和HMS势,与理论方法的结果和RKR数据符合得很好,并能得到CEPA和RKR非法缺乏的离解区和渐近区的势能数据以及正确的离解极限,而正确的全程势能数据对研究各种散射问题都是非常必要的。     

氢化氙离子XeH+基态X1S+解析势能函数的变分研究

采用双原子分子离子XY+的能量自洽法(Energy-consistent -method for ion XY+, ECMI)研究了氢化氙离子XeH+基态X1S+的解析势能函数,并与解析形式的Morse势和Huxley- Murrell-Sorbie（HMS）势、耦合电子对方法(coupled electron pair approximation method, CEPA)的结果和基于实验的Rydberg-Klein-Ress（RKR）数据进行了比较。结果表明,由ECMI方法得到的解析势能函数ECMI势明显优于Morse势和HMS势,与理论方法的结果和RKR数据符合得很好,并能得到CEPA和RKR非法缺乏的离解区和渐近区的势能数据以及正确的离解极限,而正确的全程势能数据对研究各种散射问题都是非常必要的。     

氢化氙离子XeH~+基态X~1∑~+解析势能函数的变分研究

采用双原子分子离子XY~+的能量自洽法(Energy-consistent-method for ion XY~+,ECMI)研究了氢化氙离子XeH~+基态X~1∑~+的解析势能函数,并与解析形式的Morse势和Huxley-Murrell-Sorbie(HMS)势、耦合电子对方法(coupled electron pair approximation method,CEPA)的结果和基于实验的Rydberg-Klein-Ress(RKR)数据进行了比较.结果表明,由ECMI方法得到的解析势能函数ECMI势明显优于Morse势和HMS势,与理论方法的结果和RKR数据符合得很好,并能得到CEPA和RKR方法缺乏的离解区和渐近区的势能数据以及正确的离解极限,而正确的全程势能数据对研究各种散射问题都是非常必要的.     

同核双原子分子离子的势能研究

使用作者最近建立的研究双原子分子离子精确势能的离子能量自洽法(ECMI),对碱金属、氟、氧的同核双原子分子离子的以下电子态进行了研究:Na2 的X2∑g 态,Li2 的X2∏u态,F2 的A2Пu态,F2 的X2∏g,和O2 的A2∏u态.将获得的ECMI势能曲线与用其他理论方法得到的势能曲线进行的比较表明,ECMI得到了这些态的最好势能,而且ECMI势不仅能获得平衡核间距附近的精确势能,还能得到其他方法往往难以得到的双原子分子离子渐进区和离解区的正确势能.     

六参数高精度双原子分子解析势能函数

提出一种构造解析势能函数的新方法,得到一种六参数解析势能函数,该势能函数适用于多种基本类型的双原子分子.用同核中性基态双原子分子Li₂-X¹Σ_g⁺、Na₂-X¹Σ_g⁺,异核带电基态双原子分子离子(BC)^--X³∏,异核中性激发态双原子分子PbS-A¹Σ⁺、BaO-A¹Σ,异核带电激发态双原子分子离子(CS)⁺-A²∏,同核中性激发态双原子分子K₂-B¹∏_u,同核带电激发态双原子分子离子N₂⁺-B²Σ_u⁺等共36个算例对该势能函数进行验证,计算结果与RKR(Rydberg-Klein-Rees)数据或振动能谱实验数据高精度符合.同时发现,在分子振动能谱计算精度方面,该势能函数总体上优于Murrell-Sorbie势能函数.     

普适性双原子分子解析势能函数的研究

提出了一种构造解析势能函数的新方法,由此得到了一种既适用于中性双原子分子又适用于带电双原子分子离子的解析势能函数。本文用八种基本类型的双原子分子——同核中性基态双原子分子Na₂-X1Σ+_g,同核中性激发态双原子分子C₂-A1Π_u,同核带电基态双原子分子离子He+₂-X2Σ+_u,同核带电激发态双原子分子离子N+₂-B2Σ+_u,异核中性基态双原子分子NaLi-X1Σ+_g,异核中性激发态双原子分子BH-B1Σ+,异核带电基态双原子分子离子(BC)--X3Π,异核带电激发态双原子分子离子(CS)+-A2Π等共21个算例对势能函数进行了验证并与RKR (Rydberg-Klein-Rees)实验数据进行了比较,计算结果与RKR数据符合很好。     

ZnH~(n±)(n=0,1,2)双原子分子离子光谱与分析势能函数研究

用密度泛函B3LYP/6-311++g(d,p)方法对ZnH~(n+)(n=0,1,2)分子离子的势能函数及光谱常数进行了分析,结果表明0价和±1价分子离子都能稳定存在而±2价离子有亚稳定态存在,其基态电子态分别为~2∑(ZnH),~1∑(ZnH~+),~1∑(ZnH~-),~2∑(ZnH~(2+)),~2∑(ZnH~(2-)),其中±2价离子的势能函数曲线明显呈"火山口"型,属于亚稳态分子离子,用八参数Murrell-Sorbie势拟合±2价亚稳态双原子分子离子势能函数得到的拟合曲线与势能扫描点符合得非常好,而四参数Murrell-Sorbie势对±2价离子的拟合与势能扫描点有较大的差距.     

Von±(n=0,1,2)的势能函数与光谱常数研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法和相对论有效实势(Lanl2dz基组)对Von±(n=0,1,2)分子离子的势能函数及光谱常数进行了分析.结果表明它们都能稳定存在,其基态电子状态分别是:4Σ(VO2-),3Σ(VO-),4Σ(VO),3Σ(VO+)和2Σ(VO2+).其中VO2-和VO2+的势能函数曲线呈"火山口"型, 属于亚稳态分子离子.用七参数Murell-Sorbie势拟合VO2-和VO2+分子亚稳态双原子分子离子势能函数,发现其拟合曲线与势能函数曲线符合得很好.同时,讨论了电荷对势能函数和能级的影响.     

VOn±(n=0,1,2)的势能函数与光谱常数研究

用密度泛函B3LYP/6-311++G(d,p)方法和相对论有效实势(Lanl2dz基组)对VO^n±(n=0,1,2)分子离子的势能函数及光谱常数进行了分析. 结果表明它们都能稳定存在, 其基态电子状态分别是:⁴Σ(VO^2-), ³Σ(VO^-), ⁴Σ(VO), ³Σ(VO⁺)和²Σ(VO²⁺). 其中VO^2-和VO²⁺的势能函数曲线呈“火山口”型, 属于亚稳态分子离子. 用七参数Murell-Sorbie势拟合VO^2-和VO²⁺分子亚稳态双原子分子离子势能函数, 发现其拟合曲线与势能函数曲线符合得很好. 同时,讨论了电荷对势能函数和能级的影响. 关键词： 分子离子 密度泛函理论 势能函数 能级     

Cu2团簇分子的垂直电离势和电子亲合能的理论计算

利用含有电子相关效应校正的密度泛函理论DFT中的 B3LYP 方法,选择LANL2DZ双ζ基组,对Cu2分子及其分子离子的势能函数进行理论研究.计算得到Cu2,Cu+2,Cu2+2,Cu-2和Cu2-2基电子状态分别是1Σg+,2Σg, 1Σu, 2Σu和1Σg,导出了相应的分子及分子离子的解析势能函数,并计算出Cu2分子的垂直电离势和电子亲合能.计算结果与实验值吻合得较好.     

NO+离子系统热力学性质的理论研究

基于课题组前期获得的研究双原子分子某电子态完全势能函数改进后的Hulburt-Hirschfelder (improved Hulburt-Hirschfelder,IHH)势能模型,结合实验测量得到的光谱常数和Rydberg-Klein-Rees (RKR)光谱数据,对NO⁺离子基态包含离解区在内的全程势能曲线进行研究.利用获得的完全势能曲线数值求解一维薛定谔方程,得到了体系包含高激发态在内的振转能级,并以此为基础计算获得体系总的内部配分函数,最后借助量子统计系综理论计算NO⁺离子系统在100—6000 K温度内的摩尔热容、摩尔熵、摩尔焓和约化摩尔吉布斯自由能.对NO⁺离子系统的研究结果表明,IHH势模型同样也适用于离子系统,计算的势能曲线与实验数据吻合良好,其精度优于HH势和MRCI/aug-cc-pV6Z势,且预测的热力学性质较HH势模型更接近实验值.本文提出的研究方法为通过双原子离子微观信息获取系统宏观热力学性质提供了一条新的有效途径.     

基态Se2x（x=0,-1，+1,+2）分子离子的势能函数与垂直电离势

用原子分子反应静力学原理推导出了Se2x(x=0,+1,-1,+2)分子离子的基态电子状态及其离解极限.在6-311G**水平基础上,用B3LYP方法计算了Se2x(x=0,-1,+1,+2)分子离子的基态电子状态的平衡几何Re和离解能De及谐振频率;并在计算出来的一系列单点能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数和力学性质;计算了Se2+、Se22+的垂直电离势;计算表明Se2x(x=0,+1,-1,+2)分子离子是可稳定存在的.     

溴化硼分子及离子的势能函数与垂直电离势

为了弄清BBr在金属蚀刻中的机理 ,需了解BBrn(n =0、+ 1、+ 2 )分子及离子体系势能函数和稳定性的信息 ,用原子分子反应静力学原理推导出了BBrn(n =0、+ 1、+ 2 )的基态电子状态及其离解极限 .基于cc pVDZ基组 ,用B3LYP方法计算了他们的平衡几何、电子状态 ,在此基础上分别计算了BBr、BBr+ 的Murrell Sorbie解析势能函数和BBr2 + 的解析势能函数及其对应的力常数、光谱参数 .BBrn(n =+ 1、+ 2 )离子的垂直电离势为 :I+ =9.583 675eV ,I+ + =2 9.3 4 2 3 4eV .计算表明 ,BBr+ 、BBr2 + 的势能曲线均具有对应于稳定平衡结构的极小点 ,说明BBr+ 、BBr2 + 可稳定存在     

GeHn±(n=0,1,2)的势能函数和光谱常数研究

用密度泛函B3lyp/6-311++g(d,p)方法对 分子离子进行理论研究。结果表明：GeH,GeH+,GeH-1均能稳定存在,GeH+2和GeH-2有亚稳定态存在,其基态电子态分别是: 2Π(GeH),1Σ(GeH+),3Σ(GeH-),2Σ(GeH+2)和2Π(GeH-2),GeH+2和GeH-2的势能函数呈明显的‘火山态’型,导出了相应的分子离子的解析势能函数、光谱数据和力常数,比较了四参数、八参数Murrell-Sorbie势和Zhu-Wang势对不稳定分子势能函数的拟合情况,指出了用八参数Murrell-Sorbie势对‘火山态’型势能函数的拟合也是合适的;同时讨论了电荷对势能函数和能级的影响。