Polarographische Untersuchung der Nickel- und der Zinkkomplexe der Adipinsäure

Zusammenfassung Die Nickel- und Zinkkomplexe der Adipinsäure werden polarographisch untersucht. Es zeigt sich, daß Zink reversibel reduziert wird, wogegen Nickel eine irreversible Stufe ergibt. Die Stabilitätskonstanten des Zink—Adipinsäurekomplexes werden nachDeFord undHume berechnet. Der Einfluß des pH-Wertes auf die Zink- und die Nickelstufe wird untersucht. Zink und Nickel werden in Gegenwart vieler störender Kationen halbquantitativ bestimmt.

---

The said complexes have been studied by polarography. Zn is found to be reversibly reduced while Ni gives an irreversible wave. Stability constants of the Zn complex are calculated byDeFord andHume method. Effect of pH on Zn and Ni wave are reported. Estimations of Zn or Ni are carried out separately or in presence of interfering cations.

---

---

Mit 7 Abbildungen     

Einfluß der elektrischen Leitfähigkeit der Probe auf die Korrekturberechnung bei der quantitativen Mikrosondenanalyse

Zusammenfassung Ein Modellbild zum Einfluß der elektrischen Leitfähigkeit der Probe auf die Korrekturberechnung bei der Mikrosondenanalyse wurde entwickelt. Dieses Modell gibt an, daß die Ordnungszahl- und die Absorptionskorrektur beeinflußt werden. Der Einfluß auf die Absorptionskorrektur wurde genauer untersucht; folgende Ergebnisse wurden erhalten: Die Korrekturrechnung wird beeinflußt, wenn die Leitfähigkeit schlechter als etwa 10^–8 1/ · cm ist; der Einfluß wird kleiner, wenn Strahlspannung und Probenstromdichte kleiner werden.

---

Influence of the electrical conductivity of the specimen on the correction calculation in quantitative microprobe analysis

Summary A model on the influence of the electrical conductivity on the correction calculation was developed; this model predicts an effect on the absorption correction which was investigated in more detail, and on the atomic number correction. The following results were obtained: The conductivity has to be taken into account if it is less than 10^–8 1/ · cm; the effect decreases with decreasing beam voltage and density of specimen current.

     

Zur Kenntnis der Kjeldahl-Reaktion III

Zusammenfassung Chromatographische Versuche zeigen, daß die Zwischenprodukte der Kjeldahlisierung des Anilins mit denen der Anilinschwarz-Bildung verwandt sind. Die Elementaranalyse von Polymerisationsprodukten dieser Zwischenstoffe weist darauf hin, daß es sich um sulfonierte Oxyemeraldine handelt. Kinetische Versuche und Überlegungen führen zu dem Ergebnis, daß alle diese Zwischenstufen erst durchlaufen werden, nachdem Anilin zu Sulfanilsäure sulfoniert worden ist, wobei ein der weiteren Oxydation vorgelagertes Gleichgewicht erreicht wird. Emil Abel zum 80. Geburtstag zugeeignet.     

Die Hagenbach-Couette-Korrektur in der Kapillarviskosimetrie

Zusammenfassung An Hand von Messungen mit Mehrkugel-Ubbelohde-Viskosimetern wird gezeigt, daß dieHagenbach-Couette-Korrektur nicht durch einen konstanten Faktor beschrieben werden kann; dieser sinkt vielmehr bei kleinenReynoldschen Zahlen sehr rasch ab. Gekrümmte Kapillaren liefern einen zusätzlichen Fließwiderstand, und ebenso eine zusätzlicheHagenbach-Korrektur. Es werden Formeln angegeben, mit denen dieses Verhalten beschrieben werden kann.Mit 5 Abbildungen     

Zur Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit als Temperaturfunktion

Zusammenfassung Es wurde ein Verfahren zur raschen und genauen Berechnung der Konstanten der gebräuchlichen Geschwindigkeit-Temperatur-Funktionen aufgezeigt. An der Hand zweier oder mehrerer Funktionen, deren Konstanten auf Unveränderlichkeit, Gangfreiheit und Interpolationseignung geprüft werden müssen, läßt sich zeigen, wie weit man mit Hilfe dieser Funktionenextrapolieren kann und wie groß derExtrapolationsfehler ist.     

Zur Kenntnis der Zellulosefasern

Zusammenfassung Bei Verwendung gereinigter, hochmolekularer Zellulosen wurde festgestellt, daß die Xanthogenierung in heterogener Phase höchstens bis zu einer-Zahl von 75–80 fortschreitet. Gegenwart überschüssiger flüssiger Phase läßt höhere Xanthogenierungsgrade erhalten.Zellulosen mit einem DP über 1000 sind erst dann zu klaren Viskosen löslich, wenn die-Zahl 50 überschreitet.Der erhaltene höchste Xanthogenierungsgrad ist abhängig vom Abpreßgrad, bzw. der Gegenwart genügender flüssiger Phase. Im Falle der Xanthogenierung in Emulsion genügt bereits eine Alkali-Konzentration von etwa 10%, bei der noch keine Alkali-Zellulose I gebildet wird, um klar lösliche Viskosen zu erhalten.Beim Waschen von Xanthogenaten mit Methanol bzw. Äthanol wird überschüssiges Alkali zurückgehalten. Vergleich der Werte zeigt, daß die Summe der durch Xanthogenierung und durch Alkali besetzten Stellungen des Moleküls etwa mit den erreichbaren-Zahlen übereinstimmen.Bis zu-Zahlen von etwa 75 erfolgt die Xanthogenierung, ohne daß zusätzliche kristalline Bereiche geöffnet werden, also intermizellar.     

Zur molekularen Theorie der linearen und nichtlinearen Relaxationserscheinungen

Ohne ZusammenfassungDie Grundlagen zu der vorliegenden Veröffentlichung entstanden in gemeinsamer Arbeit mit Prof. Dr.H. C. Brinkman, Centraal Laboratorium T.N.O., Delft, und wurden bereits früher in verkürzter Form publiziert (loo. cit. 4). Außerdem ist der Verfasser Prof.Brinkman für viele wertvolle Anregungen und Diskussionen zu großem Dank verpflichtet.     

Beitrag zur Kenntnis der Micellform von Hydratcellulose

Zusammenfassung Micellform und Größe scheinen, soweit derartige mehr qualitativ durchgeführte Vergleiche schlüssig sind, innerhalb des Gebietes der normalen technischen Spinnkonzentration durch Konzentrationsänderungen der Spinnlösungen an Cellulose praktisch nicht beeinflußt zu werden. Erst bei stark abweichenden Konzentrationen von dem Standardwert zeigen sich Beeinflussungen in der Art, daß bei abnehmender Konzentration die Ausbildung der Micellen eine schlechtere wird und insbesondere die Aufblätterung vonA ₀ zunimmt und umgekehrt. Größere Effekte scheinen verschiedene Fällungsbedingungen zu verursachen. Bei der freiwilligen Koagulation als einen solchen willkürlichen Extremfall werden sehr gut ausgebildete, wenig gittergestörte Micellen, die ein dichtes Netz bilden, erhalten.Am Koagulat aus Kupferoxydammoniaklösung wird eine beträchtliche Intensitätszunahme des ReflexesA ₄ gegenüberA ₃ beobachtet. Normale Kupferfäden, in Natronlauge gesponnen, zeigen relativ gute Micelausbildung; Fäden, aus Zinkchloridlösungen gefällt, hingegen eine etwas schlechtere, verglichen mit normalenHermans-Fäden aus Viskose hergestellt.Zum Schluß danke ich Herrn Prof. Dr.O. Kratky für die Anregung zu dieser Arbeit sowie für wertvolle und anregende Diskussionen. Weiter fühle ich mich für freundliche Hinweise Herrn Dr.G. Porod verpflichtet. Besonderer Dank gebührt der Zellwolle Lenzing A. G. sowie der Österr. Gesellschaft für Holzforschung, durch deren Unterstützung die experimentellen Arbeiten ermöglicht wurden.Mit 3 Abbildungen     

Bestimmung des Gleichgewichts der salpetrigen Säure mit Nitritacidium-Ion auf chemischem Wege

Zusammenfassung Die Struktur des Nitritacidium-Ions¹ kann nach einer Interpretation vonSeel mit der Mesomerie zwischen zwei Grenzzuständen A und B (s. S. 428) erklärt werden. Es ist anzunehmen, daß sich bei einer Verminderung der Aktivität des Wassers der Resonanzzustand des Ions in Richtung von A nach B verschiebt. In sehr schwach perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich die Gleichgewichtskonstante der Bildung des Nitritacidium-Ions aus salpetriger Säure und Wasserstoffion aus kinetischen Daten vonHermann Schmid näherungsweise berechnen. In sehr stark perchlorsaurer, wäßriger Lösung läßt sich diese Gleichgewichtskonstante unter Verwendung der SäurefunktionJ ₀ aus Gleichgewichtsmessungen des Salpetrigsäurezerfalles ermitteln. (Der gefundene Wert stimmt mit den vonSeel und vonDeno, Berkheimer, Evans undPeterson aus optischen Untersuchungen erhaltenen Werten und mit dem kürzlich vonGerhard Schmid undU. Neumann mit Hilfe der NO/NO⁺-Elektrode gemessenen Wert größenordnungsmäßig überein.) Der vonChallis undRidd gefundene Mediumeffekt bei der Diazotierung aromatischer Amine in perchlorsaurer, wäßriger Lösung kann durch die oben erwähnte Verschiebung in der Resonanzstruktur des Nitritacidium-Ions erklärt werden.     

Untersuchung der Sedimentations- und Diffusionscharakteristiken von Polyvinylalkohollösungen

Zusammenfassung Die Sedimentations- und Diffusionscharakteristiken des Polyvinylalkohols (PVA) wurden in Wasser und inn-Propanol-Wasser-Gemischen untersucht. Aus den Resultaten läßt sich feststellen, daß sich in wäßriger Lösung im Konzentrationsgebiet 0,6–1,0 g/100 ml eine lose Sedimentationsstruktur ausbildet, die sich bei Verdünnung der Lösung bzw. durch die Wirkung des Propanols wieder auflöst. Die aus den auf unendliche Verdünnung extrapolierten Sedimentations- und Diffusionskonstanten berechneten molekularen Kennzahlen weisen auf einen aggregierten Zustand der PVA-Moleküle in wäßriger Lösung hin. In Propanol-Wasser-Systemen werden die PVA-Moleküle durch das Propanol bis zu einer Konzentration von 10 Gew.-% desaggregiert; bei weiterer Steigerung der Propanolkonzentration nimmt die Solvatation des PVA zuerst zu, dann weiter ab.Die Verfasser wünschen Herrn Prof. Dr.E. Wolfram und Dr.M. Nagy ihren aufrichtigen Dank für wertvolle Diskussionen auszusprechen.     

Bestimmung der Salpetrigsäure-Alkohol-Alkylnitrit-Gleichgewichte mit Hilfe der „Thermodynamik der Zwischenreaktionen” und Kinetik der O-Nitrosierung der Alkohole durch Nitritacidiumion

Zusammenfassung Die Gleichgewichtskonstanten der Reaktion der salpetrigen Säure mit Methanol, Äthanol, Propanolen und Butanolen in wäßriger Lösung bei 25° C wurden nach der kinetischen Methode der Gleichgewichtsbestimmung vonHermann Schmid mit Hilfe von Geschwindigkeitsmessungen der Phenolnitrosierung durch salpetrige Säure in alkoholhältiger wäßriger Lösung ermittelt. Die Geschwindigkeitskoeffizienten der O-Nitrosierung der Alkohole durch Nitritacidiumion wurden aus den ermittelten Gleichgewichtskonstanten und den bekannten Geschwindigkeitskoeffizienten der Wasserstoffionkatalysen der Alkylnitrithydrolysen berechnet und der Reaktionsmechanismus der Alkoholnitrosierung diskutiert.

---

The equilibrium constants of the reaction of nitrous acid with methanol, ethanol, propanols and butanols in aqueous solution at 25° C were found-according to the kinetic method of the equilibrium determination byHermann Schmid ¹-by measurements of the phenol nitrosation by nitrous acid in alcoholic aqueous solution. The rate coefficients of the O-nitrosation of the alcohols by nitrosoacidiumion were calculated from the determined equilibrium constants and the known rate coefficients of the hydrogen ion catalyses of the alkyl nitrite hydrolyses and the mechanism of the alcohol nitrosation is discussed.

---

---

Herrn o. Univ.-Prof. Dr. Dr. h. c.Friedrich Wessely zum 70. Geburtstage herzlichst gewidmet.     

Berechnung der Aktivität von198Au bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen

Zusammenfassung Die Anzahl der bei der Bestrahlung mit thermischen Neutronen von Gold gebildeten Radionuklidkerne wurde nach verschiedenen Formeln berechnet, die resultierende Aktivität in der Zeit von 30 Tagen für Flüsse von 10¹⁰ bis 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 graphisch dargestellt und die erhaltenen Ergebnisse diskutiert.Für Kurzbestrahlungen bis 50 Stdn. wurden eigene Diagramme für die Isotopenherstellung angefertigt.Es wird gezeigt, daß die konventionellen Bestrahlungsformeln zur Berechnung der entstehenden Radionuklide wegen des großen Einfangsquerschnittes von¹⁹⁸Au nur für Neutronenflüsse bis zu 10¹³ ncm^–2 sec^–1 verwendet werden dürfen und dann durch die zitierten erweiterten Formeln ersetzt werden müssen. Bei thermischen Neutronenflüssen in der Größenordnung von 10¹⁵ n cm^–2 sec^–1 ist die Abnahme von¹⁹⁸Au bereits so groß, daß die Aktivität von¹⁹⁸Au keiner Sättigung mehr zustrebt, sondern mit zunehmender Bestrahlungszeit abfällt. Als Folgerungen ergeben sich daraus, Goldfolien nur bei niedrigen Flüssen als Bestrahlungsmonitoren zu verwenden und bei der Herstellung von¹⁹⁸Au hohe Neutronenflüsse zu vermeiden.Mit 5 Abbildungen     

Statistische Definition der Bestimmungsgrenze

Zusammenfassung Die Bestimmungsgrenze (Erfassungsgrenze) eines Analysenverfahrens gibt die kleinste Stoffmenge oder Konzentration an, die mit einer vorgegebenen statistischen Sicherheit quantitativ bestimmt und von der Stoffmenge Null signifikant unterschieden werden kann. In diese Definition der Bestimmungsgrenze gehen außer der Streuung der Meßwerte sdv(y), alle Parameter der Kalibrierung (Anzahl und Lage der Datenpunkte), die Empfindlichkeit der Methode und die Anzahl der Analysenmessungen ein. Es wird diskutiert, wie die Bestimmungsgrenze durch Wahl der Meßpunkte dynamisch nach niedrigeren Substanzmengen verschoben werden kann. Über die Lage der Meßpunkte läßt sich ein kalibrierungsbedürftiges Analysenverfahren im Hinblick auf eine günstige Bestimmungsgrenze optimieren.

---

Statistical definition of the limit of determination

Summary The limit of determination of an analytical procedure is defined as the smallest amount of substance or concentration that is to be determined quantitatively and discriminated significantly at a given statistic defined probability. In this definition the limit of detection is dependent upon the standard deviation of the measurement sdv(y), upon all parameters influencing to regression (number and position of datapoints), upon the sensitivity of the analytical method and upon the number of determinations of the analyses. In this paper it is discussed that the choice of datapoints can decrease the limit of determination dynamically. It is further possible to optimize the choice of datapoints in respect to a lowered limit of determination.

---

---

Herrn Prof. Dr. H. Klamberg zum 60. Geburtstag gewidmet     

Die Anpassung dervan der Waals-Gleichung

Zusammenfassung Durch verschiedene einfache Ergänzungen kann dievan der Waals-Gleichung dem jeweiligen Verhalten der Stoffe angepaßt werden, wobei die Werte der Ergänzungen von der Art und der Anzahl der Bestandteile der Gasmolekel beeinflußt werden. Damit kann über das Korrespondenzgesetz hinausgehend eine stoffliche Zuordnung der Zustandsgleichungen nach den charakteristischen Werten für die kritische Konstante und das kritisch bezogene Eigenvolumen getroffen werden. Diese Betrachtungsweise ermöglicht einen guten Überblick über das Verhalten der Gase im verdichteten Zustand und auch die Erfassung von Gasgemischen.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof. Dr.Alois Musil zum 60. Geburtstage gewidmet.     

Zur Kinetik der Mahlprozesse

Zusammenfassung Unter Verwendung kontinuierlicher Korngrößen-Häufigkeitsverteilungen werden die allgemeinen Rückstandsgleichungen für Mahlungsprozesse 1. und 2. Ordnung aufgestellt und im Hinblick auf ihren allgemeinen mathematischen Charakter diskutiert. Durch Spezialisierung der den Mahleffekt beschreibenden Funktionh (x, x) werden die von Theimer für Prozesse 1. Ordnung mit rein exponentieller Zeitabhängigkeit der Rückstände gefundenen Beziehungen in der kontinuierlichen Darstellung nachgeprüft bzw. erweitert und präzisiert. Sodann wird gezeigt, daß Mahlprozesse mit einer allgemeineren exponentiellen Zeitabhängigkeit der Rückstände als spezielle Mahlungen 2. Ordnung interpretiert werden können. Die Spezialisierung ist analog derjenigen bei den rein exponentiellen Mahlungen 1. Ordnung mit dem Zusatz, daß sich die Abhängigkeit der Mahlfunktionh (x, x) von der augenblicklichen Zusammensetzung des Mahlgutes durch einen korngrößenabhängigen Faktor in der Formh (x, x, u) H (u) = (x, x) (u) H (u) wiedergeben läßt, wodurchh (x, x) = (x, x) (u) H (u) du wird. Dieser Ansatz führt auf die RückstandsformelR (x, t) =R (x, 0) exp [- w (x) v^* (t)]. Die sinterungsfreien Rosin-Rammlerschen MahlungenR (x, t)=G exp (-bxⁿ) gehören zu diesen Prozessen, da, wie abschließend gezeigt wird, der Dispersitätsparametern bei reiner Zerkleineruugsmahlung sich mit der Mahldauer nicht ändern kann.     

Über die Veresterung der Mandelsäure (Para) und der Benzoylameisensäure

Zusammenfassung Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff sowohl in »absolutem« als auch in wasserreicherem Alkohol bei 25° gemessen und in ersterem der Salzsäurekonzentration angenähert proportional, in letzterem rascher anwachsend gefunden.Es wird gezeigt, daß der Mandelsäureäthylester bei der Titration mit Barytlauge verseift wird, weshalb mit Ammoniak titriert wird.Es wird eine Formel aufgestellt, welche die monomolekularen Konstanten der Mandelsäure als Funktionen vom Wassergehalt des Alkohols und der Salzsäurekonzentration darstellt.Es wird auch die Veresterungsgeschwindigkeit der Mandelsäure ohne Katalysator sowohl in wasserarmem als auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und gezeigt, daß in ersterem die monomolekularen Konstanten mit der Mandelsäurekonzentration ansteigen, die bimolekularen dagegen fallen.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Benzoylameisensäure wenigstens der Größenordnung nach bestimmt.Es wird gezeigt, daß die Hydroxylgruppe am-Kohlenstoffatom nur schwach, der Carbonylsauerstoff dagegen stark verzögernd auf die Veresterungsgeschwindigkeit unter dem Einflüsse von Chlorwasserstoff wirkt.Es wird gezeigt, daß bei gleichzeitiger Veresterung von Zimt- und Benzoesäure durch alkoholischen Chlorwasserstoff die Veresterungsgeschwindigkeit keiner der beiden organischen Säuren durch die Anwesenheit der anderen beeinflußt wird.     

Automatische, viskosimetrische Bestimmung der Cellulase-Aktivit?t

Zusammenfassung Es wird ein automatisiertes, viskosimetrisches Meßverfahren unter Anwendung des kinetischen Meßprinzips zur Bestimmung der cellulolytischen Aktivität in Serienanalysen beschrieben. Die Leistungsfähigkeit von 30 Analysenproben pro Stunde wird durch einen hohen Automationsgrad erzielt, wobei folgende Funktionsbausteine in das Meßsystem integriert sind: eine elektronische Waage, Probenwechsler, Rotationsviskosimeter mit Durchflußmeßkammer, einer Einheit zum Berechnen der Enzymaktivität, einem Drucker und letztlich einer Steuereinheit. Der Variationskoeffizient der Meßresultate liegt bei Mehrfachbestimmungen zwischen 0,8 und 2,4% (n =6–10). Die ausgedruckten, ausführlich dokumentierten Analysenresultate stehen kurzfristig zur Verfügung, wobei die Bedienung der Apparatur auch durch fachlich nicht vorgebildetes Personal vorgenommen werden kann.

---

Automatic viscosimetric determination of cellulase activity

Summary An automated viscosimetric method for the routine kinetic determination of cellulase activity is described. A capacity of 30 samples per hour has been achieved by use of following integrated units: electronic balance, sample changer, rotation viscosimeter with continuous flow cell, standard sampler for the automated calculation of enzyme activity, printer and control unit. The standard error of the measurements has been found to be in the region of ± 0.8–2.4% over a number of determinations (n=6–10). The detailed print-out of results is produced with a minimum of delay, and the apparatus can be operated by non-skilled personnel.

     

Die Verwendung der Indophenolblau-Reaktion zur photometrischen Stickstoffbestimmung

Zusammenfassung Besser als die bekannte Nessler-Reaktion eignet sich zur photometrischen Stickstoffbestimmung das Indophenolblau-Verfahren, wenn einige Punkte beachtet werden, die sich beim Suchen nach den möglichen Fehlerquellen zeigen.Die Beständigkeit der Färbung ist sehr gut, der Einfluß der Temperatur nicht erheblich, wichtig ist das genaue Einhalten der Reagenskonzentrationen und die ausschließliche Verwendung von doppelt destilliertem Wasser. Die Hauptursache der anfangs beobachteten Streuungen ist eine Unregelmäßigkeit der Anfärbereaktion, die sich durch gründliches Durchmischen mit Luft (Schütteln) nach der ersten Farbentwicklung beseitigen läßt.Die auf Grund dieser Beobachtungen entwickelte Arbeitsvorschrift ermöglicht die Erfassung von 0,005–0,2 mg Stickstoff mit einem relativen Fehler von 2–3% in 11/2–2 Std. Sie ist anwendbar auf alle Substanzen, deren Stickstoffgehalt sich quantitativ in Ammoniumsulfat überführen läßt.     

Aktivierungsanalyse mit energiereichen Projektilen: Genauigkeit bei der Berechnung der Nachweisgrenze

Zusammenfassung Die Untersuchungen, die sich auf den Typ der (i, xn)-Reaktionen beschränken, zeigen, daß man sowohl mit Hilfe der experimentell bestimmten Anregungsfunktionen, als auch mit den durch eine Systematik abgeschätzten Anregungsfunktionen in praktisch allen Fällen die Nachweisgrenze auf einen Faktor zwei genau bestimmen kann, was ausreichend ist.Vortrag anläßlich der Tagung Spurenanalyse, 2. bis 5. April 1973 in Erlangen.     

Die Ultraviolettabsorption von Derivaten der Cyclohexadienone

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß auf Grund der UV-Spektren eine Unterscheidung zwischen ortho- und para-Chinolacetaten möglich ist. Ferner werden charakteristische Unterschiede zwischen ortho-Chinolacetaten und ortho-Chinondiacetaten diskutiert. Assziationen zwischen gelöstem Stoff und Lösungsmittel bzw. intramolekulare Brückenbindungen und deren Einfluß auf das Absorptionsspektrum wurden genau untersucht. Es gelang, alle Absorptionsbanden der untersuchten Verbindungen zu interpretieren.Mit 4 AbbildungenHerrn Prof. Dr.F. Wessely in steter Verehrung zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.