基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针

多种传感机制已经被用于荧光探针分子的设计中,其中,基于C=N双键异构化传感机制的荧光探针的研究近年来引起了较大关注。本文归纳总结了过去10年基于C=N双键异构化传感机制的阳离子、阴离子和中性分子探针的发展情况。文章最后对其应用前景及发展趋势进行了展望。     

双键型分子光开关的E/Z异构化

适当取代的双键X=Y双键型分子能够在光的作用下发生E型和Z型之间的异构化。目前已报道的分子光开关大多是基于偶氮苯(ABs)、二芳烃乙烯(DAEs)和螺吡喃(SPs)等结构,但新的有趣的结构正在不断被报道。本文将讨论围绕C=C、C=N和N=N双键异构化的各种类型的光开关,重点介绍常用的光开关双键结构和极性质子溶剂等外界因素对其E/Z异构化的影响。     

2-芳基苯并噁唑衍生物与光物理行为研究

对2-芳基苯并噁唑衍生物的光谱及光物理行为进行了研究。结果表明,该系列化合物与常见分子内共轭电荷转移化合物的特性明显不同。分析了存在差异的原因,指出该类化合物的较强的荧光发射能力与其分子中的C=N双键的异构化受阻密切相关。     

基于萘酰亚胺的次氯酸荧光探针的合成及细胞成像性能研究

以萘酰亚胺结构为荧光发色团,设计开发了一种含C=C双键的、具有分子内电荷转移(ICT)效应的新型水溶性优化的次氯酸荧光探针3-(2-氰基丙烯酸乙酯基)-4-羟基-N-正丙基-1,8-萘酰亚胺(NAEC).添加次氯酸后,探针分子NAEC中的C=C双键被氧化,生成醛基,探针NAEC原有的ICT效应被破坏,产生荧光信号.经核磁、质谱、荧光发射光谱和UV-Vis吸收光谱对其结构和检测性能进行了研究.结果表明,在pH=7.4的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/磷酸缓冲盐溶液(PBS)(V∶V=1∶19)缓冲体系中,探针NAEC可在10s内完成对次氯酸的检测,荧光分析检测限为2.4nmol/L,斯托克斯位移为100nm;探针NAEC显示出较强的抗干扰性,能在其他活性氧、小分子生物硫醇及常见阴离子等22种干扰物存在下完成次氯酸的专一检测.同时,该探针分子的膜透性与生物相容性良好,具备较好的活体内源性ClO-荧光成像能力,在生物检测及环境监控等领域具有良好的应用前景.     

一种比率型内源性次氯酸根荧光探针的构建及应用

基于香豆素醛与萘酰亚胺双荧光团构建了一种比率型荧光探针(探针1)。基于C=N双键将香豆素醛与萘酰亚胺连接,增加了探针1整体的共轭度而产生黄绿色荧光。在次氯酸根(ClO~-)的作用下,探针会氧化水解为蓝色荧光的香豆素醛,实现对ClO~-的比率监测。利用吗啉环的定位功能将探针引入到溶酶体内部,RAW 264.7细胞的荧光成像证明探针1可用于内源性ClO~-的比率监测。     

光氧化反应研究 Ⅸ.N-叔丁基苯甲叉亚胺的光氧化反应

对于含C=C和N=N双键化合物的光化学与光物理迄今已进行了广泛的研究,而介于其间的C=N双键类亚胺(imines)的光化学与光物理的探讨,由于视黄醛等涉及亚胺C=N键光化学的进展,而于近来得到重视.已知的C=N双键的光化学大多涉及环加成、重排、异构化和还原反应等^[1],而亚胺的光氧化反应则报道较少.     

基于1,8-萘酰亚胺的半胱氨酸荧光探针的合成及在生物成像方面的应用

设计合成了一种用于检测半胱氨酸的新型荧光探针乙二醛(N-羟乙基-1,8-二甲酰亚胺-4-萘基)单腙(NAD),该荧光探针对半胱氨酸表现出较高的灵敏度和选择性.当半胱氨酸加入NAD溶液中,会形成分子内氢键,抑制C■N的异构化,导致荧光增强.此外,探针NAD可应用于细胞内半胱氨酸的检测,表明该类型探针在生物检测应用方面具有较大的潜力.     

二氧化硫衍生物荧光探针的研究进展

二氧化硫衍生物亚硫酸氢盐和亚硫酸盐在食品的防腐、抗菌和抗氧化等方面起着重要的作用.两种物质的化学和生物分子功能对环境和人类健康的重要性受到广泛关注.定量检测二氧化硫衍生物在生化研究和相关疾病诊断方面有着突出的意义.目前,利用高选择性、高灵敏度的光学探针开展二氧化硫衍生物的检测研究已成为前沿课题之一.其中,荧光探针由于具有简便性、高时空分辨能力等特点尤其受到关注.本文基于光学探针与二氧化硫衍生物的不同反应机理,针对近年来该领域的研究新进展进行了较系统的评述.所涉及的反应机理主要有乙酰丙酮酸酯的加成、醛基加成、其他双键的麦克尔加成、C=N键异构化等.此外,还对检测二氧化硫衍生物的光学探针存在的问题进行了讨论,并在目前研究的基础上对其发展趋势与应用前景进行了展望.     

基于咔唑的双光子荧光次氯酸根探针光学性质及响应机理

采用含时密度泛函理论与响应函数理论相结合的方法,研究了两种实验室新合成的水溶性双光子荧光次氯酸根（ClO^-）探针分子HCH和HCM的单光子吸收、双光子吸收和荧光发射性质。计算结果表明,HCH和HCM分子与ClO^-反应后,生成物的光吸收和光发射性质均发生明显变化,相应的吸收和发射峰位都发生了明显蓝移,荧光强度展现出明显的增强。另外,两探针分子都具有较大的双光子吸收截面,且与ClO^-反应后,生成物的双光子吸收截面值显著增加,因此两分子均可作为性能优良的双光子荧光探针分子。此外,通过分析HCH和HCM分子与ClO^-反应前后的Mulliken电荷布居情况,从理论上证实了该系列荧光探针分子的识别机理是C＝N异构化。     

光照小球藻催化芳胺席夫碱C=N双键转移的研究

C=N双键转移是基本的化学过程,是把醛酮转化为伯胺的方法之一。酸或碱作为C=N双键转移常用的催化剂能产生污染,后处理成本也较高。本文采用室温下光照小球藻使芳胺席夫碱C=N双键转移,拓展了C=N双键转移的新途径。小球藻在接收光能以及传递光能方面起了关键作用。不同席夫碱其C=N双键转移效果不同,与该席夫碱转移前后分子的能量差有关。能量差成为推动双键转移的动力。近中性溶剂在把光能传递给底物、作用于底物使活泼氢容易离解下来等方面也起了一定的作用。产物结构经¹H NMR确证。     

一种用于活细胞中检测Zn~(2+)的萘酚席夫碱类荧光探针（英文）

设计合成了1种基于C=N异构化和螯合荧光增强机理(CHEF)的Zn~(2+)荧光探针BMO和NBMO,其结构经~1H NMR,~(13)C NMR,~1H-~1H COSY,HSQC,IR和HRMS进行了表征。光谱分析实验结果显示,探针对Zn~(2+)均具有较好的选择性和灵敏度,检出限分别为30和21 nmol·L~(-1)。在0~20μmol·L~(-1)浓度的范围内,BMO和NBMO的荧光强度与Zn~(2+)浓度可呈良好的线性关系。NBMOZn~(2+)配合物单晶结构和Job曲线证实该探针与Zn~(2+)以1∶1配位。NBMO被成功应用于活细胞中Zn~(2+)的检测。     

红移型Cu(II)离子比率荧光探针的光物理性质

应用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函理论(TDDFT)方法研究了N-丁基-4,5-二[2-(苯胺基)乙胺基]-l,8萘酰亚胺红移型铜离子比率荧光探针的光物理性质. 通过探针分子与金属离子结合前后的几何构型优化, 结合自然键轨道分析, 揭示了探针分子对铜离子的识别作用. 通过激发态计算阐明了光诱导分子内电荷转移(ICT)机理. 研究结果表明, 由于Cu(II)离子络合导致萘胺脱氢, 带负电荷的胺基N原子与萘环形成C＝N双键,延长了共轭体系; N的非键电子向Cu(II)离子的空d轨道转移一个电子, 抑制了Cu(II)离子的顺磁效应所导致的荧光淬灭, 受光激发后, 共轭N与萘环之间发生n→π^*电子转移导致ICT效应和荧光红移.     

含有酚羟基的吖嗪类荧光探针的阴离子识别与传感研究

设计合成了含有酚羟基的萘吖嗪类荧光探针分子,利用紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了探针分子的阴离子识别和光化学传感性能。研究结果表明,该探针分子可以通过比色（紫外-可见吸收光谱）和荧光发射光谱双通道识别检测氟离子。该探针分子是一类比率型阴离子荧光探针,作用方式为探针分子酚羟基的去质子化作用,这种激发态质子转移（ESIPT）是探针分子呈现比率荧光特性的原因。通过本实验不但可以让学生掌握紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱仪的使用方法,还能培养学生在分子识别与光化学传感领域的科研兴趣。     

环糊精衍生物及包合物构建荧光探针的研究进展

环糊精是超分子化学中的一类重要主体化合物,在药物缓释、化学传感、对映体分离以及新型材料等众多领域都得到了广泛的应用.由于环糊精具有外亲水内疏水的桶形结构,其空腔内可以插入具有识别功能的受体分子或荧光染料,可通过螯合或置换方式实现对目标分子的识别,因此基于环糊精衍生物及包合物构建荧光探针也受到了人们的极大关注.总结了基于环糊精设计合成的荧光探针在检测金属离子、阴离子和分子等方面的应用,重点描述了识别性能和识别机制,为环糊精衍生物及包合物在荧光检测领域的应用提供理论依据.     

监测细胞微环境及活性分子的有机小分子荧光探针

有机分子荧光探针因其灵敏度高,特异性强,对生物大分子和微环境扰动较少,同时可实现实时动态跟踪监测生物体中微环境的变化以及活性分子,已成为生物传感和生物成像领域的强大工具。本文总结了生物体微环境中常见的活性分子以及用于监测这些活性分子的有机分子荧光探针设计策略,并列举了近几年用于监测生物体中微环境变化以及活性分子的有机分子荧光探针,同时对这些荧光探针灵敏地监测与人类疾病相关的活性分子及其潜在应用价值做了讨论。     

荧光分子开关的合成与性能测定综合实验教学设计

设计合成了含有酚羟基的BODIPY基荧光探针分子1,通过紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱和氢谱核磁滴定手段研究了探针分子1的阴离子识别与传感性能。研究发现探针分子1可以通过氢键作用选择性键合氟离子,而1-F-复合物可以作为硫酸氢根离子的关-开型荧光探针。探针分子1还可以进一步发展为氟离子和硫酸氢根离子调控的荧光分子开关。结合课堂教学和拓展阅读,使学生进一步了解了荧光分子开关的知识,培养了学生科研兴趣。     

利用飞秒受激拉曼光谱研究9-(2,2-二氰乙烯基)久洛啶中分子内扭转电荷转移和异构化动力学（英文）

本文利用飞秒受激拉曼光谱结合量子化学计算研究了9-(2,2-二氰乙烯基)久洛啶分子在环己烷、四氢呋喃和二甲基亚砜溶剂中的激发态结构动力学.实验中观测到该分子的氢原子离面振动模式以及双腈基(C≡N)对称/反对称伸缩振动模式,这两种振动模式的发现意味着该分子在光激发后将沿C₇=C₈双键和C₄-C₇单键进行扭转,即通过异构化和分子内扭转电荷转移两种无辐射弛豫方式有效地淬灭局域性激发态上的粒子数.在非极性溶剂中,光激发导致局域性激发态的粒子数布居,其中一部分粒子数通过异构化以无辐射形式弛豫回基态;此外,虽然非极性溶剂中没有出现分子内电荷传递中间态,部分局域性激发态粒子数直接通过荧光发射弛豫回到基态,另一部分局域性激发态粒子数则通过分子内扭转电荷转移过程无辐射弛豫回基态.在极性溶剂中,光激发导致局域性激发态粒子数布居,其中一部分粒子数通过异构化无辐射弛豫回基态;另一部分局域性激发态的粒子数通过超快的分子内电荷传递过程弛豫至分子内电荷传递发光态,分子内电荷传递态上的粒子数一部分通过荧光发射弛豫回到基态,另一部分...     

检测活性硫物种小分子荧光探针的研究进展

总结了近两年来检测生物硫醇、H_2S以及SO_2衍生物荧光探针的研究现状,着重讨论了探针设计的传感机制、传感性能和生物应用方面的特征。检测生物硫醇方面,主要介绍了涉及多反应位点的多通道探针用于区分谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(Cys)和同型半胱氨酸(Hcy);检测H_2S方面,重点介绍了基于叠氮基还原和亲核反应这两种机制设计的探针;检测SO_2衍生物方面,主要总结了根据迈克尔加成法和醛的加成机制设计的探针。这为构建新型荧光探针以研究活性硫物种的生理和病理作用奠定了基础。     

结构受阻对取代苯乙烯基吡嗪光物理行为的影响

有关藻类化合物衍生物的荧光发光及其顺反异构化是长期来一直受到广泛注意的问题［’，2］，近年来特别在发现了街的两侧苯环联有推、拉电子能力基团、构成了分子内共轭的电行转移化合物后，其荧光发射有了较大幅度的增长［3，4］，使人们对这一问题的研究更加关切．由于荧光的增长会导致异构化反应的减少，促使人们提出所谓的激发态多衰变通道的观点［5，6］以激发的英分子为例；已认识到其中的双键扭转应为异构化（无辐射衰变的一种）的主要通道，而蔑分子的平面态或双键二侧单键的扭转态则是荧光发射（辐射衰变）的主要途径·所有这些看…     

2—芳基苯并恶唑衍生物与物理行为研究

对２－芳基苯并恶唑衍生物的光谱及光物理行为进行了研究。结果表明，该系列化合物与常见分子内共轭电荷转移化合物的特性明显不同。分析了存在差异的原因，指出该类化合物的较强的荧光发射能力与其分子中的Ｃ＝Ｎ双键的异构化受阻密切相关。