Thermal stability of elastomers

Thermal transitions of elastomers are classified and problems concerning their stability are discussed. It is concluded that in the case of general-purpose elastomers no simple correlation exists between the energy of the bonds in the skeleton of a chain and their thermal stability. This also holds for the parameters of the physical structure of the chains. A high tendency to cross-linking, a high concentration of cross-links and their chemical structure give rise to a more perceptible effect.

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Zusammenfassung Thermische Umwandlungen von Elastomeren werden klassifiziert und mit der StabilitÄt von Elastomeren zusammenhÄngende Probleme diskutiert. Es wird gefolgert, da\ bei Elastomeren für allgemeine Verwendungszwecke keine einfache Korrelation zwischen der Energie der Bindungen im Kettengerüst und der thermischen StabilitÄt besteht. Das gilt auch für die Parameter der physikalischen Struktur der Ketten. Der Effekt einer starken Neigung zur Vernetzung, der Netwerkdichte und der chemischen Konstitution der Netzwerkbrücken ist dagegen augenscheinlicher.

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. , . . , , .

     

TG-DSC as a new method of investigation of polymers and resins

The introduction of the simultaneous TG-DSC method using only one sample permits a new approach to the characterization of polymeric materials. The correlation between the data obtained from the TG and DSC curves is made easier and is no longer affected by the inhomogeneity of the material.In the case of polyethylene, a first heating under inert gas up to 560 C allows measurement of the temperature and the heat of melting by DSC and the decomposition of polyethylene simultaneously via the TG and DSC curves. If oxygen is introduced above 560 C, the oxidation of carbon black is detected by TG and DSC. For the investigation of resins and especially preimpregnated compounds, this TG-DSC method permits accurate measurement of the reticulation of the prepreg sample and the amount of resin on the support. With only one run on the same sample, the TG-DSC method yields many reliable data.

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Zusammenfassung Mit der Einführung der simultanen TG-DSC-Methode wird unter Verwendung nur einer Probe eine neue Verfahrensweise zur Untersuchung von Polymeren möglich. Die Korrelation der TG- und DSC-Kurven wird vereinfacht und bleibt unbeeinflusst von der Inhomogenität des Materials.Beim Polyethylen erlaubt ein anfängliches Heizen unter Inertgas bis 560 C eine Messung der Schmelztemperatur und -wärme mittels DSC sowie die Untersuchung der Zersetzung des Polymeren gleichzeitig mittels TG und DSC-Kurven. Wird oberhalb 560 C in Sauerstoff gearbeitet, dann kann die Oxidation von Russ ebenfalls durch TG und DSC verfolgt werden.Bei der Untersuchung von Harzen und imprägnierten Verbundwerkstoffen bietet die TG-DSC eine Möglichkeit, die Vernetzung des Vorprodukts genau zu messen und den Harzgehalt zu bestimmen. Mit nur einem TG-DSC-Versuch an einer Probe können zahlreiche Ergebnisse zuverlässig erhalten werden.

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. . , , 560, , — . 560, . , , , . , .

     

Determination of specific heats of some edible oils and fats by differential scanning calorimetry

Measurements of specific heat as a function of temperature were carried out with a differential scanning calorimeter on rape-seed, soybean, sunflower and corn oils and on lard.

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Zusammenfassung Es wurden Messungen der spezifischen Wärme als Funktion der Temperatur von Raps-, Soia-, Sommerblumen- und Mais-ölen und von Schmalz mit Hilfe von einem Dynamische-Differenz-Kalorimeter durchgeführt.

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, , , .

     

Synthesis and thermal decomposition of acid alkali metal hexafluoroaluminates

Acid alkali hexafluoroaluminates of K and Rb were prepared by precipitation of alkali fluoride containing H₃AlF₆ solutions with ethanol. Compounds were characterized by X-ray diffraction, IR spectroscopy,¹H-NMR and chemical analysis. The constitution is M^I(H₃O)₂AlF₆. Lattice parameters were determined.Dehydration and thermal decomposition were investigated by thermal analysis (TG, DTG, DTA) on a derivatograph-Q and by high temperature X-ray diffraction. Thermal decomposition is accompanied by liberation of H₂O and HF and a condensation of [AlF₆]^3– octahedra forming layer structures. Stable intermediate products are M^IAlF₄·0.5H₂O and M^IAlF₄. At higher temperatures hydrolysis occurs.

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Zusammenfassung Es wurden saure Kalium- und Rubidiumhexafluoroaluminate durch Fällung aus Alkalifluorid enthaltenden H₃AlF₆-Lösungen mit Ethanol dargestellt. Die erhaltenen Verbindungen wurden chemisch, röntgenographisch, IR- sowie¹H-NMR-spektroskopisch charakterisiert. Die Konstitution der Verbindungen ist M^I(H₃O)₂AlF₆. Die Gitterkonstanten wurden aus Röntgendiffraktionsdaten bestimmt. Entwässerung und thermische Zersetzung wurden mittels Heizguiniertechnik und Thermoanalyse (TG, DTG, DTA) an einem Derivatograph-Q untersucht. Bei der thermischen Zersetzung erfolgt eine HF- und H₂O-Abgabe sowie eine Kondensation von AlF ₆ ^3– -Oktaedern unter Ausbildung von Schichtstrukturen. Als stabile Zwischenprodukte wurden M^IAlF₄·0.5H₂O und M^IAlF₄ nachgewiesen. Bei höheren Temperaturen werden Hydrolysereaktionen beobachtet.

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, H₃AlF₆, . M¹(H₃O)₂AlF₆ , - - . . (, , ) Q- , . [AlF₆]^3– . M¹AlF₄·0.5H₂O M¹AlF₄. .

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Presented at the Microsymposium on Halogen Chemistry held in Budapest, 1987.     

Thermal decomposition of octahedral Ni(II) complexes with 1-Naphthylacetic acid hydrazide

The thermal decompositions of the octahedral complexes of Ni(II) with 1-naphthylacetic acid hydrazide (L), of the type NiL_nX₂·mH₂O, wheren=2 and 3,m=2 and 4, andX=Cl, Br, I, NCS, OAc and 1/2 SO₄, were studied in both air and nitrogen atmospheres at temperatures up to 1000 C. The most probable mechanism of the process was proposed.

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Zusammenfassung In dieser Arbeit wurde die thermische Zersetzung oktaedrischer Ni(II)-Komplexe mit Hydraziden der 1-Naphthylessigsäure (L) des Types NiL_n X ₂·mH₂O untersucht, wobein=2 bzw. 3,m=2 bzw. 4 undX=Cl, Br, I, NCS, OAc bzw. 1/2 SO₄ ist. Die thermische Zersetzung wurde in Luftbzw. Stickstoffatmosphäre bis zu Temperaturen von 1000 C durchgefürt und der wahrscheinlichste Mechanismus des Prozesses gegeben.

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1- (L) NiL_n X ₂·mH₂O, n=2 3,m=2 4, X=Cl, Br, I, NCS, OAc 1/2SO₄. 1000. .

     

The thermal decompositions of some transition metal acrylates and polyacrylates

The thermal behaviours of zinc, cobalt, nickel and copper acrylates and their polymers were investigated. It was found that the decompositions of these compounds are complex processes. The main decomposition of the monomer was preceded by thermal polymerization. The thermal effect of this reaction was greater for zinc acrylate than for the other salts. The reaction orders and activation energies of decomposition of the monomers and the polymers were calculated and the differences discussed.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Acrylate von Zink, Kobalt, Nickel und Kupfer und das der entsprechenden Polymere wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Zersetzung dieser Verbindungen komplexe Prozesse sind.Der Zersetzung der Monomeren ging eine thermische Polymerisation voraus. Der thermische Effekt dieser Reaktion war im Falle des Zinkacrylats grösser als bei den anderen Salzen. Die Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien der Zersetzung der Monomeren und Polymeren wurden berechnet und die Unterschiede diskutiert.

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, , , . , . . , . .

     

Studies on dehydration and thermal decomposition of Tris(2,2′-Bipyridyl) ruthenium(II) chloride and sulphate

Tris(bipyridyl) ruthenium(II) chloride and sulphate have been synthesized and investigated using thermal analysis. It follows from the experimental data that both compounds are heptahydrates stable at room temperature.The [Ru(bipy)₃]²⁺ complex is stable up to 300, irrespective of the nature of the anion bound with it. The final decomposition product of the chloride is metallic ruthenium, while that of the sulphate is ruthenium dioxide.

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Zusammenfassung Tris(bipyridyl) ruthenium(II)-chlorid und -sulfat wurden synthetisiert und thermoanalytisch untersucht. Beide Verbindungen sind Heptahydrate und stabil bei Raumtemperatur. Der [Ru(byp)₃]²⁺-Komplex ist stabil bis 300 C, unabhÄngig von der Art des Anions. Endprodukt der Zersetzung des Chlorids ist metallisches Ruthenium, der des Sulfats dagegen Rutheniumdioxid.

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() . , , . Ru() ₃ ²⁺ , , 300. , — .

     

Thermogravimetry under quasi-equilibrium conditions utilized in the study of the thermal dissociation of compounds

Study of the kinetics of multi-stage thermal dissociation reactions is a difficult task. Utilization of thermogravimetry under quasi-equilibrium conditions allows determination of intermediate phases, and if necessary their separation, in order to permit study of the kinetic stability separately. Parallel utilization of thermogravimetry under linear heating and quasi-equilibrium conditions allows detection of the existence of intermediate metastable phases.

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Zusammenfassung Die Untersuchung der Kinetik von über viele Schritte verlaufenden thermischen Dissoziationsreaktionen ist ein schwieriges Unterfangen. Mittels Thermogravimetrie unter Quasi-Gleichgewichtsbedingungen können intermediÄre Phasen bestimmt und — falls notwendig — abgetrennt werden, um die kinetische StabilitÄt gesondert zu bestimmen. Parallele Anwendung der linearen nicht-isothermen und der quasi-isothermen Thermogravimetrie ermöglicht den Nachweis von metastabilen intermediÄren Phasen.

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. - , , . - .

     

The determination of kinetic parameters for some solid state reactions

The kinetics of many solid state reactions can best be explained in terms of an order of reaction; this is particularly true in the case of polymer degradation. The methods currently available for the determination ofn andk, from isothermal data, are either limited in the range of which can be used or are difference-difference techniques where the data must of necessity be highly accurate. This paper presents a review of these methods and introduces a new approach by whichn andk can be obtained directly, giving results which are unique and objective in that they provide a best fit to the experimental data.

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Zusammenfassung Die Kinetik vieler Reaktionen in fester Phase kann am besten an Hand einer Reaktions-Ordnung erklärt werden; dies besteht besonders bei dem Abbau von Polymeren. Die für die Bestimmung vonn undk aus isothermen Daten zur Verfügung stehenden Methoden sind entweder auf den verwendbaren Bereich von beschränkt oder sind Differenz-Differenz-Methoden, bei welchen es äußerst genauer Angaben bedarf. Die vorliegende Veröffentlichung gibt eine übersicht dieser Methoden und führt eine neue Annäherung ein, durch welchen undk unmittelbar erhalten werden können. Diese Methode ergibt einzigartige und zielgerechte Ergebnisse, indem diese sich den Versuchsdaten am besten anpassen.

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Résumé Pour de nombreuses réactions dans l'état solide l'ordre de réaction constitue un très bon moyen pour exprimer leur cinétique; c'est le cas, en particulier, de la dégradation des polymères. Les différentes méthodes dont on dispose pour déterminern et k à partir des données isothermes sont limitées à l'intervalle d'utilisation de ou opèrent par différences successives ce qui nécessite des données très précises. L'article présente une revue de ces méthodes et introduit une nouvelle approche oùn etk peuvent Être obtenus directement, en donnant des résultats uniques et objectifs qui assurent un meilleur accord avec les données expérimentales.

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; . , n ,k . , « — », . , n k. .

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The calculations presented in this paper were performed on an ICL 4130 computer using the program SOLITER. This program was written in ALGOL 60.     

A thermogravimetric technique for continuous quantitative sulphur analysis at elevated temperatures

The problems of conventional methods for determining sulphur content at elevated temperatures are discussed and a thermogravimetric technique for a direct continuous analysis is described. The technique is illustrated by employing the Cu-S system at 1200 and with a discussion of the necessary correction factors for buoyancy and volatilization being included.

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Zusammenfassung Es werden die Probleme der üblichen Methoden der Schwefelbestimmung bei hohen Temperaturen erörtert und eine thermogravimetrische Methode zur direkten kontinuierlichen Analyse vorgeschlagen. Das Verfahren wird an dem Beispiel des Systems Cu-S bei 1200 gezeigt mit Hinweis auf die infolge Auftrieb und Verflüchtigung nötige Korrektur.

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Résumé On discute les problèmes posés par les méthodes conventionnelles pour doser le soufre aux températures élevées et l'on décrit une méthode thermogravimétrique pour l'analyse directe en continu. La technique est illustrée sur l'exemple du système Cu-S à 1200; on discute les facteurs correctifs que l'on doit appliquer pour tenir compte de la poussée et de la volatilisation.

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. Cu-S 1200 .

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One of the authors, C. W. B., is grateful to the Noranda Research Centre for a graduate fellowship. We are also grateful to the Canadian National Research Council for financial assistance.     

Some first row transition metal complexes of nicotinamide and nicotinic acid

Some complexes of the chlorides and bromides of manganese(II), iron(II), cobalt(II), nickel(II) and copper(II) with nicotinamide and nicotinic acid have been prepared. These complexes have stoichiometryML ₂X₂ whereM is a metal ion,L is an organic ligand andX is a halide ion. Spectral and magnetic properties indicate that these compounds have octahedral polymeric structures. The decomposition of the complexes was studied by thermogravimetry and differential thermal analysis. In only one instance was a decomposition product of the formulaMLX₂ obtained. Its structure was also octahedral.

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Zusammenfassung Einige Komplexe der Chloride und Bromide von Mangan(II), Eisen(II), Cobalt(II), Nickel(II) und Kupfer(II) mit Nikotinamid und NikotinsÄure wurden hergestellt. Diese Komplexe sind von der StöchiometrieML ₂ X ₂ , wobeiM ein Metallion,L ein organischer Ligand undX ein Halogenidion ist. Die spektralen und magnetischen Eigenschaften deuten auf oktaedrische Polymerstrukturen dieser Komplexe hin. Die Zersetzung der Komplexe wurde durch Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse untersucht. In einem einzigen Falle wurde ein Zersetzungsprodukt der FormelMLX ₂ erhalten, dessen Struktur ebenfalls oktaedrisch war.

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Résumé Plusieurs complexes donnés par les chlorures et bromures de manganèse(II), fer(II), cobalt(II), nickel(II) et cuivre(II) avec le nicotinamide et l'acide nicotinique ont été préparés. Ces complexes répondent à la formule stchiométriqueML ₂X₂, oùM représente l'ion mé tallique,L un ligand organique etX un ion halogène. Les propriétés spectrales et magnétiques indiquent que ces composés ont une structure polymère octaédrique. La décomposition de ces complexes a été étudiée par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle. Dans un seul cas un produit de décomposition de formuleMLX₂ a été obtenu. Sa structure est également octaédrique.

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(II), (II), (II), (II) (II) . ML ₂ X ₂ , M — ,L — ,X — . , . . MLX ₂ , .

     

Linear and hyperbolic temperature programming in non-isothermal kinetics

The method suggested by several authors for determining the mechanism of solid-phase transformations by linearizing the function Ing() vs. 1/T is more correct for a hyperbolic temperature change than for a linear temperature change. In the latter case, the method yields reliable results only under the condition that the relationship Ing()/T ² vs. 1/T is linear. The well-known Horowitz-Metzger method is essentially suited for processing thermokinetic curves obtained under hyperbolic heating or cooling.

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Zusammenfassung Die von mehreren Autoren vorgeschlagene Methode den Mechanismus von Umwandlungen in der Festphase durch Linearisierung der Funktion zwischen Ing() und 1/T zu bestimmen ist für hyperbolische TemperaturÄnderungen korrekter als für die lineare TemperaturÄnderung. In letzterem Falle ergibt die Methode nur unter der Bedingung zuverlÄssige Ergebnisse, da\ der Zusammenhang zwischen Ing()/T ² und 1/T linear ist. Die bekannte Methode nach Horowitz-Metzger eignet sich im Wesentlichen zur Bearbeitung thermokinetischer Kurven bei hyperbolischem Aufheizen oder Kühlen.

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Résumé La méthode proposée par plusieurs auteurs pour déterminer le mécanisme des transformations en phase solide en linéarisant la fonction reliant In g() et 1/T est plus correcte lorsque les variations de température suivent un régime hyperbolique qu'elle ne l'est pour les régimes linéaires. Dans ce dernier cas, la méthode ne fournit des résultats fiables qu'à la condition que la relation entre Ing()/T ² et 1/T soit linéaire. La méthode bien connue d'Horowitz — Metzger s'applique essentiellement au traitement des courbes obtenues avec des lois d'échauffement ou de refroidissement hyperboliques.

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ln g() vs 1/T , ln g()/T ² vs 1/T. — .

     

Experimental approach to the determination of mechanism and kinetics of heterogeneous solid state reactionsA S →B S +C G

Structural and morphological investigations of the solid state decomposition process of Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ single crystals to microcrystalline Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ reveal a contracting sphere reaction mechanism. Reconsidering possible artefacts registered by quantitative thermoanalytical measurements a pathway for the determination of specific and reproducible kinetic parameters for the rate-limiting step is described.

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Zusammenfassung Strukturelle und morphologische Untersuchungen der Zersetzung von Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄-Einkristallen zu polykristallinem Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ haben gezeigt, da\ diese Festkörperreaktion nach einem Kugelkontraktions-Reaktionsmechanismus verlÄuft. Unter Berücksichtigung der bei quantitativen thermoanalytischen Messungen möglicherweise auftretenden Artetakte wurde ein Weg zur Bestimmung der spezifischen und reproduzierbaren kinetischen Parameter für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt aufgezeigt.

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Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₄ Ni(SCN)₂(C₅H₅N)₂ . , , , .

     

Disproportionation of some alkali metal chlorites in the solid phase

Thermal behaviours of some alkali metal chlorites were studied under dynamic and isothermal conditions and some physical data of the chlorites were also determined. It was found that these chlorites disproportionate into chlorate and chloride in the solid phase without any measurable evolution of gas. The disproportionations were strongly exothermic. The values of the activation energies for the disproportionation reactions were found to be much smaller than the dissociation energy required for the rupture of the Cl-O bond. It was concluded that the disproportionations of alkali metal chlorites take place by rearrangement inside the lattice, without formation of atomic oxygen.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten einiger Alkalimetallchlorite wurde unter dynamischen und isothermen Bedingungen untersucht und einige physikalischen Daten der Chlorite bestimmt. Es wurde festgestellt, da\ diese Chlorite in fester Phase ohne me\bare Gasentwicklung zu Chloraten und Chloriden disproportionieren. Der Disproportionierungsvorgang war streng exotherm. Die für die Disproportionierungsreaktion festgestellten Werte der Aktivierungsenergie waren viel niedriger als die zur Spaltung der Bindung Cl-O benötigte Dissoziationsenergie. Es wurde gefolgert, da\ die Disproportionierung von Alkalimetallchloriten durch Umordnung im Inneren des Gitters ohne Bildung von atomarem Sauerstoff erfolgt.

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Résumé Le comportement thermique de chlorites de métaux alcalins a été étudié en conditions de chauffage dynamique et isotherme. Quelques données physiques des chlorites ont aussi été déterminées. Il a été observé que ces chlorites se dismutent en phase solide en chlorate et chlorure sans dégagement mesurable de gaz. La dismutation est fortement exothermique. Les valeurs des énergies d'activation de la réaction de dismutation sont bien inférieures à l'énergie de dissociation nécessaire à la rupture de la liaison Cl-O. On en conclut que la dismutation des chlorites des métaux alcalins s'effectue par réarrangement à l'intérieur du réseau sans formation d'oxygène atomique.

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. , - . . , , , l — . , .

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We thank Miss E. Szcs for assistance in the experimental work.     

Computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves

The computer kinetic analysis of simultaneously obtained TG and DTG curves of CaCO₃ decomposition has been carried out. Ten different kinetic equations have been tested to decide the mechanism which drives the reaction. Either a two-thirds kinetic equation (phase boundary process) or a Jander equation (diffusion process) satisfactorily describe the kinetic data of both decomposition curves. From these results we conclude there is no chance of differentiating between these two mechanisms by only the kinetic analysis of TG and DTG curves separately.A better approach to the problem is possible if the kinetic analysis is performed on simultaneous TG and DTG curves, together with an isothermal one. This procedure might be a valid way to establish the mechanisms of thermal decomposition reactions by means of kinetic methods without additional information.

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Zusammenfassung Es wurde die kinetische Analyse simultan erhaltener TG- und DTG-Kurven der Zersetzung von CaCO₃ mittels Computer durchgeführt. Zehn verschiedene kinetische Gleichungen wurden zur Ermittlung des reaktionssteuernden Mechanismus erprobt. Die kinetischen Daten beider Zersetzungskurven können entweder durch eine Zwei-Drittel kinetische Gleichung (Phasen-Grenzflächenprozess) oder eine Jander-Gleichung (Diffusionsprozess) befriedigend beschrieben werden. Aus diesen Ergebnissen wird gefolgert, dass keine Möglichkeit besteht diese beiden Mechanismen ausschliesslich durch die kinetische Analyse der TG- und DTG-Kurven von einander zu unterscheiden. Eine bessere Annäherung an das Problem ist durch die kinetische Analyse simultaner TG- und DTG-Kurven gemeinsam mit einer isothermen Kurve möglich. Dieser Vorgang erscheint als ein möglicher Weg zur Unterscheidung der Mechanismen thermischer Zetsetzungsreaktionen an Hand kinetischer Methoden ohne Zusatzliche Information.

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Résumé L'analyse cinétique des courbes TG et TGD obtenues simultanément lors de la décomposition de CaCO₃ a été effectuée à l'aide d'un ordinateur. Dix équations cinétiques différentes ont été examinées pour établir le mécanisme moteur de la réaction. L'équation cinétique de type 2/3 (processus d'interface) ou l'équation de Jander (processus de diffusion) décrivent toutes deux de maniÊre satisfaisante les données cinétiques déduites des courbes TG et TGD. De ces résultats on conclut qu'il n'est pas possible de distinguer ces deux mécanismes en s'appuyant exclusivement sur l'analyse cinétique des courbes TG et TGD.Une meilleure approche du problÊme est possible si l'on effectue l'analyse cinétique des courbes TG et TGD simultanées en mÊme temps que celle d'une courbe isotherme. Ce procédé peut Être un bon moyen pour élucider le mécanisme des réactions de décomposition thermique à l'aide de méthodes cinétiques, sans informations supplémentaires.

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. . - ( ), ( ). . - . .

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The authors' thanks are due to Dr. Delia Balbontin for her assistence with the computer, and Dr. I. Carrizosa for his helpful discussions.     

Investigation of concrete additives by evolved gas analysis

An evolved gas analysis method measuring the organic gases and vapours was applied in the investigation of concrete additives. Several commercial superplasticizers and solid cement mortars containing one of them in different concentrations were measured. EGA curves offer some information for the identification of additives, however, the thermal behaviour of the additives in the substantial form and in the mortar is different. The area under the EGA curve and characteristic intensities of the signal may be applied in the quantitative determination of the additives in cement mortars.

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Zusammenfassung Eine thermo-gasanalytische (EGA-) Methode zur Messung organischer Gase und Dämpfe wurde zur Untersuchung von Betonzusätzen verwendet. Einige kommerzielle Superverflüssiger sowie erhärtete Zementmörtel, die einen derselben in unterschiedlichen Konzentrationen enthalten, wurden untersucht. Die EGA-Kurven bieten einige Informationen zum Nachweis der Zusätze, deren Verhalten in substanzieller Form und im Mörtel jedoch differiert. Die Fläche unter dem EGA-Effekt und charakteristische Intensitäten des EGA-Signals können zur quantitativen Bestimmung der Zusätze im erhärteten Zement genutzt werden.

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- (). , . . , . .

     

Application of thermal analysis in the study of alkyd-allyl moulding compounds

Alkyd-allyl moulding compounds containing diallyl orthophthalate as networking monomer and five other unsaturated polyester resins were investigated by DTA. Analysis of DTA curves allowed choice of the alkyds forming well-cured moulding compounds within the investigated monomer. The thermal resistance and acetone absorption of the cured sample confirmed the choice of the alkyd.The influence of 6 different powder fillers on the exothermic effect of curing of alkydallyl moulding compounds was evaluated by DTA.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurde die HÄrtung von Alkyd-Allyl Pre\massen aus o-Diallylphthalat und fünf Polyestern untersucht. Anhand der DTA-Kurven konnten gut gehÄrtete Pre\massen ergebende Alkyde ausgewÄhlt werden. Thermische StabilitÄt (TG) und Acetonaufnahme bestÄtigen die ZuverlÄssigkeit dieser Auswahlmethode. Mit dieser Methode wurde auch der Einflu\ von sechs verschiedenen Füllstoffen auf die WÄrmeeffekte des HÄrtungsprozesses bestimmt.

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— - . , . . - .

     

Study of the thermal behaviours of some metal acrylates

The thermal behaviours of Na, Ca, Mg and Zn acrylates were investigated by TG and DTA. It was found that the anhydrous acrylates were subject to thermal polymerization processes, which preceded the main decomposition. The presence of oxygen influences the decomposition of the organic part of the molecule very strongly, but it does not markedly affect the extent of polymerization or the type of the resulting solid products. Metal carbonates or oxides make up the major proportion of the residue obtained after the decomposition of the metal acrylates, similarly as in the case of other low molecular monocarboxylic acid salts.

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Zusammenfassung Das thermische Verhalten von Na, Ca, Mg und Zn-Akrylaten wurde mittels TG und DTA untersucht. Es wurde festgestellt, daß die wasserfreien Akrylate einen termischen Polymerisierungsproze erleiden, der der Hauptzersetzung vorangeht. Die Gegenwart von Sauerstoff wirkt sich sehr stark auf die Zersetzung des organischen Teils des Moleküls aus, beeinflut jedoch das Ausma der Polymerisierung und den Typ der entstandenen festen Produkte nicht besonders. Die bei der Zersetzung von Metallakrylaten erhaltenen Substanzen bestehen größtenteils aus Metallkarbonaten oder -oxiden, analog wie bei anderen Salzen von niedermolekularen Monokarbonsäuren.

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Résumé Etude du comportement thermique des acrylates de Na, Ca, Mg et Zn par thermogravimétrie et par analyse thermique différentielle (TG et ATD). On observe que les acrylates anhydres subissent un processus de polymérisation thermique qui précède la décomposition principale. La présence d'oxygène exerce une forte influence sur la décomposition de la partie organique de la molécule mais elle n'affecte pas de manière importante le degré de polymérisation ni la nature des produits solides formés. La majeure partie du produit obtenu après la décomposition des acrylates métalliques est constituée de carbonates et d'oxydes métalliques comme c'est le cas pour les autres sels d'acides monocarboxyliques à faibles poids moléculaires.

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TG Na, , Mg Zn. , , . , . , , , .

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The authors thank Mr. J. Bobinski for his help in translating this paper into English.     

Effect of preliminary mechanical activation on the behaviour of orthorhombic lead dioxide

The thermal behaviour of mechanically activated-PbO₂ was studied. Dry grinding led to the mechanochemical decomposition of this phase into a-PbO₂ and Pb₃O₄ mixture. In contrast, wet grinding prior to the mechanochemical decomposition caused significant changes in the thermal decomposition temperature and an increase in the intensity of the exothermic effect at ca. 200 C, which is associated with structural changes and a partial reduction of Pb(IV) to Pb(II). Throughout the exotherm, the crystallinity of-PbO₂ increased and the cell dimensionb decreased.

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Zusammenfassung Es wurde das thermische Verhalten von mechanisch aktiviertem-PbO₂ untersucht. Trockenmahlen fürt bei der mechanochemischen Zersetzung dieser Phase zu einem Gemisch von Pb₃O₄ und-Pb₃O₄. Im Gegensatz dazu führt ein der mechanochemischen Zersetzung vorangehendes Feuchtmahlen zu Veränderungen der Zersetzungstemperatur und zu einer Verstärkung der Intensität des exothermen Effektes bei ca. 200 C, der von strukturellen Veränderungen und einer teilweisen Reduktion von Pb(IV) zu Pb(II) begleitet wird. Beim Anwachsen der Kristallinität von-PbO₂ verringert sich die Gitterkonstanteb.

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-PbO₂. -PbO_x Pb₃O₄. , , - , 200, . -PbO₂ b.

     

Thermal decomposition studies on double-base propellant compositions

Thermal reactivity studies were carried out in the temperature range 100–160 on two double-base propellant compositions which differ significantly in chemical composition, calorimetric value and ballistic characteristics. The course of decomposition was followed by two methods: (i) determining the rate of NO evolved with the Bergman and Junk method; (ii) estimating the volume of gases evolved in a vacuum stability test method. The activation energy values computed using the Arrhenius equation and the Jacobs-Kureishy method were comparable and in the range 134–170 kJ mol^–1. In the temperature range 100–140, nitroglycerine volatilization was significant during the early stages of heating. Above 180, the rate of decomposition was very fast, leading to ignition of the propellant, followed by slow oxidation of the carbonaceous residues. The thermoanalytical data indicated a twostep decomposition process for propellant I, and a single-step process for propellant II.

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Zusammenfassung Untersuchungen der thermischen ReaktivitÄt von zwei Treibstoffkompositionen, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung, in ihren kalorimetrischen Werten und in der ballistischen Charakteristik signifikant unterscheiden, wurden im Temperaturbereich von 100–160C ausgeführt. Der Zersetzungsverlauf wurde nach zwei Methoden verfolgt: (i) durch Bestimmung der Bildungsgeschwindigkeit von nach der Methode von Bergman und Junk in Freheit gesetztem NO; (ii) durch Bestimmung des entwickelten Gases nach der VakuumstabilitÄtstestmethode. Die gemÄ\ der Arrhenius-Gleichung und nach der Jacobs-Kureishy-Methode bestimmten Werte für die Aktivierungsenergie sind vergleichbar und liegen im Bereich von 134–170 kJ mol^–1. Im Temperaturbereich von 100–140 C tritt wÄhrend des frühen Stadiums der Erhitzung eine signifikante Verflüchtigung von Nitroglycerin ein. Oberhalb 180 C verlÄuft die Zersetzung des Treibstoffs sehr schnell unter Verbrennung, woran sich eine langsame Oxydation des kohlenstoffreichen Rückstandes anschlie\t. Thermoanalytische Daten weisen darauf hin, da\ der Treibstoff I in zwei Schritten, der Treibstoff II jedoch in nur einem Schritt zersetzt wird.

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100–160 , , . : ) NO ) . , —, 134–170 · ^–1. 100– 140 . 180 , . I — II.

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The authors wish to thank Dr. Surjit Singh, Controller CI(ME) (now retired), for granting permission to publish this work, and Dr. K. R. K. Rao, Director, ERDL, for extending laboratory facilities for thermoanalytical and IR measurements. Thanks are also due to Dr. L. Prasad and Shri R. K. Devangan of IME, Bhandara, for their participation in the experimental work.