亚磺化脱卤研究 Ⅲ.全氟伯碘代烷及α,ω—全氟二伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF_2)_2I(1a)、Cl(CF_2)_4I(1b),Cl(CF_2)_6I(1c),H(CF_2)_8I(1d),C_4F_9I(1e),C_6F_(13)I(1f),C_8F_(17)I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF_2CF_2)_2O(3a),I(CF_2)_6I(3b),I(CF_2)_8I(3c),I(CF_2)_(10)I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF_2)_2SO_2Na(2a),Cl(CF_2)_4SO_2Na(2b),Cl(CF_2)_6SO_2Na(2c),H(CF_2)_8SO_2Na(2d),C_4F_9SO_2Na(2e),C_6F_(13)SO_2Na(2f),C_8F_(17)SO_2Na(2g)及O(CF_2CF_2SO_2K)_2(5a),KO_2S(CF_2)_6SO_2K(5b),KO_2S(CF_2)_8SO_2K(5c),KO_2S(CF_2)_(10)SO_2K(5d)。全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。     

亚磺化脱卤研究 Ⅸ.仲碘代全氟烷的合成及其反应研究

合成了仲碘代全氟烷衍生物CF_3CFI(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F(3),CF_3CFI(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_3Na(4),CF_3GFI(CF_2)_nCl(7an=2;7bn=4)及CF_3(GF_2)_2OCFICF_3(8),研究了它们与连二亚硫酸钠的反应,并用烯烃作为自由基截捕剂加入更应体系中,得到了1∶1仲碘代全氟烷与各类烯烃的加成物.     

亚磺化脱卤研究 Ⅵ.带极性取代基的伯碘代全氟烷的亚磺化脱碘

本文研究了取代基对亚磺化脱碘反应的影响.带极性取代基的碘代全氟烷I(CF_2)_nO(CF_2)_2-SO_3Na(1a～1c,n=2,4,6)、I(CF_2)_nOCF_2CO_2Na(2a～2b,n=2,4)、I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(3)及I(CF_2)_4OCF_2CONH_2(4)于水溶液中在温和的条件下可与连二亚硫酸钠进行亚磺化脱碘反应,生成相应取代的全氟烷基亚磺酸盐NaO_2S(CF_2)_nO(CF_2)_2SO_3Na(5a～5c,n=2,4,6)、NaO_2S(CF_2)_n-OCF_2CO_2Na(6a～6b,n=2,4)、NaO_28(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2K(7)及NaO_2S(CF_2)_4OCF_2CONH_2(8).这些亚磺酸盐均可按常规方法转化成相应取代的磺酰氯,从而提供了合成带这些取代基的全氟烷基亚磺酸盐及磺酸等衍生物的方便途径.     

亚磺化脱卤研究 Ⅶ.全氟碘代烷与SO_3~-的反应

全氟碘代烷R_FI[R_F=CF_3(CF_2)_5(1a);H(CF_2)_4(1b);H(CF_2)8(1c);Cl(CF_2)_4(1d);Cl(CF_2)_6(1e);Cl(CF_2)_8(1f);NaO_3S(CF_2)2O(CF_)_2(1g);NaO_3S(CF_2)_2O(CF_2)_4(1h)]及α,ω-二碘化物I(CF_2)_n[n=4(1i);n=6(1j)]与Ce~(4+)-亚硫酸氢钠于70℃左右、pH3～4的溶液中反应,形成相应的全氟烷基亚磺酸盐,产率70～85％.全氟氯代烷和全氟溴代烷在同样条件下未能发生反应.     

全氟和多氟型有机化合物的化学特性——全氟叔丁基碘以及全氟烷基的诱导效应顺序

利用Krespan法合成全氟叔丁基碘(I),并证明它的结构.以溴代碘可进一步发展Krespan法,合成全氟叔丁基溴(II).碘化物(I)[或溴化物(II)]与二乙基胺或乙醇-氢氧化钾反应时,其第一步为亲核试剂直接对碘(或溴)原子进攻的类S_N2型反应,产物与由全氟异丁烯和有关试剂直接反应所得者相同.测定(CF_3)_3CI,(CF_3)_2CFI及CF_3CF_2CF_2I之紫外光谱溶剂位移值δ(H-B),所得之值为各全氟型烷基的吸电性诱导效应顺序(CF_3)_3C>(CF_3)_2CF>CF_3CF_2>CF_3初步提供论据.本文并讨论各种顺序的观点.     

ω-氯氟烷基醇,烯烃及环氧化物的合成

全氟烷基碘的加成反应一直活跃在氟化学中,即使近来也依然受到注意,这是因为由它们出发可做许多有用的中间体,其中氟烷基取代的醇可做织物表面处理剂,氟烷基取代的环氧化合物可做润滑剂。我们曾用引发剂,使ψ—碘代全氟烷基磺酰氟与多键类化合物在较温和条件下进行加成。黄维垣教授等用NaHCO_3—K_3[Fe(CN)_6]引发Cl(CF_2)_(4.6)I与烯丙醇顺利加成。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅸ.5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟的化学转化

5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟(1)依次用苛性钾、浓硫酸和五氧化二磷处理可顺利地得到相应的磺酸和磺酸酐.在吡啶存在下,[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2]_2O(3)与醇反应得磺酸酯(6).1在发烟硫酸作用下,可转化成酰氟9.随着反应温度的不同,9水解为酸10和/或二元酸11.氟羰基全氟甲磺酰氟的水解也有类似现象.醇与9的酰氟基反应得羧酸酯,而不与磺酰氟基反应.但可进一步转化为磺酸酯.由9与F~-生成的全氟烷氧基阴离子-O(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与活泼的卤代烷作用得醚.还研究了5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟与三氯化铝的作用,在无水三氯化铝存在下对9进行了芳烃的Friedel-Crafts酰基化,以四氯化碳为溶剂并改变加料顺序,可提高酮的产率.     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究——5.苯基硫酚阴离子与5-卤-3-氧杂全氟戊基二乙基磺酰胺的反应

本文研究了X(CF_2)_nI(X=H,F,Cl,Br,I),I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2,R_1CF_2Br,Br(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2与PhSNa的S_(RN)l反应。这个反应不仅易于发生,而且苯基硫酚阴离子单取代产物或二取代产物的产率较高。苯基硫酚阴离子与ω-H,ω-Cl全氟烷羟并不发生反应。Cl_2CYCF_2O(CF_2)_2SO_2NEt_2(Y=Cl,F)也易与PhSNa反应,并且还发生C—O断裂得PhSCF_2-CYClH、PhSCF_2CYCl_2、PhSCF—CYCl和(PhS)_2C—C(SPh)_2,PhSCOCF_2SO_2NEt_2,估计反应是通过阴离子型链式机理。     

α,ω-二碘全氟乙烷和丁烷的一些反应

近年来,以锌为催化剂用超声波进行氟烷基化反应已有不少报道,但反应物限于全氟烷基碘R_F I。对于I(CF_2)_2 I(Ⅰ)、I(CF_2)_4I(Ⅱ)这类α,ω-二碘全氟烷烃未见报道。作者用(Ⅰ)或(Ⅱ)在DMF或THF中,于室温下加入锌粉(锌粉经活化或未活化),立即有气体逸出,若施加超声波,气体更甚。加入碘苯亦无预期产物,这是符合β-断裂、碘极易脱离生成全氟烯烃之说的。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 ⅩⅧ.由二氟甲磺酰氟的衍生物产生二氟卡宾的研究

前文报道HCF_2SO_2F(1)与某些亲核试剂反应时会产生:CF_2,HCF_2SO_3H和P_2O_5,POCl_3等作用时也会形成:CF_2.本文报道二氟甲磺酸和磺酰胺在不同条件下产生:CF_2的结果. 我们在研究CH_3O_2CCF_2SO_3R(R=C_6H_5,HCF_2CF_2CH_2)的脱甲氧羰基反应时发现在质子溶剂(如ROH)中进行时得到HCF_2SO_3R.若用LiCl在HMPA/THF中与它反应,并加