Hochselektive Anreicherung von Spurenelementen in Quecksilber

Zusammenfassung In Fortsetzung unserer Arbeiten über die Spurenbestimmung in Quecksilber haben wir das zunächst für die Abtrennung des Quecksilbers verwendete Ammoniumjodid durch Jodwasserstoffsäure bzw. Bromwasserstoffsäure ersetzt. Neben einer Verbesserung der Anreicherung erhält man nun die Möglichkeit einer gleichzeitigen spektrochemischen oder polarographischen Bestimmung mehrerer Element in einem Analysengang. Die zunächst mitgeteilten Schwierigkeiten bei der exakten Blindwertbestimmung sind nach Abänderung der Anreicherungsvorschrift behoben. Die Verteilungskoeffizienten der Spurenelemente unterscheiden sich gegenüber der früheren Vorschrift nur unbedeutend.Das zur Analyse angewandte Verfahren der anodischen Amalgamvoltammetrie erwies sich für die gleichzeitige empfindliche Bestimmung von Zn, Cd, Pb und Cu im Anreicherungsrückstand als sehr geeignet.

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Summary In continuation of our studies on trace determination in mercury we have substituted the ammonium iodide first used for the separation of mercury by hydroiodic or hydrobromic acid. In addition to an improved enrichment this method now permits simultaneous spectrochemical or polarographic determination of several elements in one analytical process. After changing the directions for enrichment, the previously reported difficulties in the determination of the exact blank value have been eliminated. The distribution coefficients of the trace elements differ only insignificantly from those of the previous directions.The method of anodic stripping voltammetry used for analysis proved to be highly suitable for simultaneous sensitive detection of Zn, Cd, Pb and Cu in the enrichment residue.

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I. Mitteilung: Jackwerth, E.: diese Z. 202, 81 (1964).     

Bestimmung von Spurenelementen in Silber und Silberverbindungen nach Abtrennung der Matrix

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Spurenbestimmung in Reinstsilber und Reinstsilberverbindungen beschrieben, das besonders für Routineanalysen geeignet ist. Das Verfahren beruht auf der hochselektiven Abtrennung des Matrixelementes von sämtlichen elektropositiveren Begleitspuren durch Reduktion mit Ameisensäure aus salpetersaurer Lösung, wobei das Silber als Amalgam abgeschieden wird. In der Spurenanreicherungslösung werden die für die Reinheitskontrolle von Silber und dessen Verbindungen wichtigsten Begleitelemente Pb, Cu, Cd, Zn amalgamvoltammetrisch, Tl, Ga, In, Fe, Ni, Mn flammenspektrometrisch und As photometrisch bestimmt. Die relativen Standardabweichungen liegen zwischen 2 und 13%, die Nachweisgrenzen zwischen 10^–6 und 10^–5%. Die prinzipiellen Möglichkeiten der Bestimmung weiterer Elemente sowie der Anwendung anderer Bestimmungsmethoden werden erörtert.über bisher bekannte Verfahren zur Spurenbestimmung in Silber wird berichtet.

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Summary A method for the determination of trace amounts of metallic impurities in high-purity silver and silver salts is described. The procedure is based on an extremely selective separation of the silver matrix from all accompanying trace elements more electropositive than silver. The silver is separated by reducing a nitric acid solution of the sample with formic acid and depositing the silver as an amalgam. In the solution containing the enriched traces the elements being most important for the purity control of silver and its salts are detected voltammetrically (Pb, Cu, Cd, Zn), flame-spectrometrically (Tl, Ga, In, Fe, Ni, Mn) and photometrically (As). The relative standard deviations for the different elements were found to be between 0.02 and 0.13, the limits of detection between 10^–6 and 10^–5%. The possibilities to detect further elements and to apply other determination methods are pointed out.Previously known procedures for detecting trace amounts of impurities in silver are reported.

     

Eine neue Apparatur zur Druckveraschung von biologischem Material

Zusammenfassung Eine neue Apparatur zur Druckveraschung von biologischem Material wird beschrieben. Die Leistungsfähigkeit wurde mit verschiedenen Standardreferenzmaterialien für die Elemente Cd, Cu, Fe, Mn, Pb und Zn getestet und die Ergebnisse beschrieben. Die Analysen wurden mittels Atomabsorptionsspektroskopie und ICP-Spektroskopie durchgeführt. Der Vorteil des Geräts liegt in der einfachen Handhabung, der Möglichkeit der Druckmessung während der Veraschung und der Möglichkeit, Quarzgefäße zu verwenden, die auch gleichzeitig als Lagergefäße dienen können.

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New device for ashing of biological material under pressure

Summary The range of application was tested with different standard reference materials for the elements Cd, Cu, Fe, Mn, Pb and Zn. The results are presented. The analyses were performed by atomic absorption spectroscopy and ICP spectroscopy. This device offers the advantages of easy handling, of possible pressure measurement during the ashing process, and of the use of the quartz vessels, which may also be employed for storing.

     

Bestimmung von Spurenelementen in Flu?wasser mit Hilfe der Voltammetrie

Zusammenfassung Bei der Bestimmung von Spurenelementen in Flußwasser durch Voltammetrie treten Störungen auf, die überwiegend von organischen Verunreinigungen verursacht werden. Die Einflüsse dieser Verunreinigungen können durch oxidative UV-Photolyse beseitigt werden.Im Anschluß an die Bestrahlung der Proben konnten in filtriertem Rheinwasser Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl und mit Einschränkungen auch Mn voltammetrisch bestimmt werden. Die Konzentrationen an Bi und Se lagen unterhalb der Nachweisgrenze. Die Nachweisgrenzen für die genannten Elemente in Flußwasser bewegten sich in der Größenordnung zwischen 0,1 und 1 g/l. Vergleichsbestimmungen mit Hilfe der flammenlosen AAS (Graphitrohrküvette) ergaben gute Übereinstimmung für die Elemente Cu, Zn und Mn, während die Konzentrationen der anderen Elemente unterhalb der Nachweisgrenze der AAS lagen.Die Komplexierungskapazität des Rheinwassers für Zn, Cd, Pb und Cu wurde durch voltammetrische Titration ermittelt. Sie lag zwischen 5,0 und 0,7 g/l und nahm in der Reihenfolge Cu > Zn > Pb > Cd ab.

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Determination of trace elements in river water by means of voltammetry

Summary The determination of trace elements in river water by voltammetry is disturbed by the presence of organic substances. The influence of these substances can be eliminated by oxidative UV-photolysis.After UV irradiation the following elements were determined in Rhine water by voltammetry: Zn, Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Tl and — with reservations — Mn. The concentrations of Bi and Se were below the detection limits. The detection limits in river water for the elements mentioned were determined and found to be between 0.1 and 1 g/l. Comparative determinations by AAS (graphite tube) showed good agreement for Cu, Zn and Mn, whereas the concentrations of the other elements were below the detection limits of AAS.The complexing capacity of Rhine water for Zn, Cd, Pb and Cu was determined by voltammetric titration. It decreased in the order Cu > Zn > Pb > Cd and was between 5.0 and 0.7 g/l.

     

Certification of the contents of some heavy metals (Cd, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn) in three types of soils

Summary The element contents of Cd, Cu, Hg, Ni, Pb and Zn of three types of soil were certified. The preparation, homogeneity and stability are reported. The certified contents as well as values for Co, Cr, Mn and Se and for the aqua regia soluble contents Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn are given.

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Zertifizierung von Schwermetallspuren (Cd, Cu, Hg, Ni, Pb und Zn) in drei Bodenproben

Zusammenfassung In drei verschiedenen Bodenproben wurden die Elementgehalte an Cd, Cu, Hg, Ni, Pb und Zn zertifiziert. Es wird berichtet über die Bereitung, Homogenität und Stabilität. Die zertifizierten Gehalte sowie der Gehalt an Cr, Co, Mn und Se und der Gehalt an königswasserlöslichem Cd, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb und Zn werden angegeben.

     

Certification of the contents of some heavy metals (Cd, Co, Cu, Mn, Hg, Ni, Pb and Zn) in three types of sewage sludge

Summary The element contents of Cd, Co, Cu, Mn, Hg, Ni, Pb and Zn of three different types of sewage sludge were certified. The preparation, the homogeneity and the stability are reported. The certified contents as well as values for Cr and Se and for the aqua regia soluble contents of Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn are given.

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Zertifizierung von Schwermetallspuren (Cd, Co, Cu, Mn, Hg, Ni, Pb und Zn) in drei Klärschlammproben

Zusammenfassung In drei verschiedenen Klärschlammproben wurden die Elementgehalte an Cd, Co, Cu, Mn, Hg, Ni, Pb und Zn zertifiziert. Es wird berichtet über die Herstellung, Homogenität und Stabilität. Die zertifizierten Gehalte sowie der Gehalt von Cr, Se und der Gehalt an königswasserlöslichem Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, Pb und Zn werden angegeben.

     

Mercurimetrische Bestimmung von Allylalkohol

Zusammenfassung Es wird eine Bestimmungsmethode für Allylalkohol beschrieben, die auf der Umsetzung mit Quecksilber(II)-nitratlösung und der damit verbundenen Abnahme des ionogenen Quecksilbers beruht. Man titriert eine bestimmte Menge Quecksilbernitratlösung vor und nach dem Zusatz von Allylalkohol mit Thioglykolsäurelösung in Anwesenheit von Thiofluorescein als Indicator. Aus der Abnahme des Verbrauches an Thioglykolsäure kann die Menge Allylalkohol berechnet werden.     

Hochselektive Anreicherung von Spurenelementen in Quecksilber und seinen Verbindungen durch fraktionierte Extraktion des Hauptbestandteils

Zusammenfassung Für die chemische Bestimmung metallischer Verunreinigungen in Quecksilber wurde ein extraktives Verfahren entwickelt, mit dessen Hilfe durch einen Verteilungsschritt 99,9999% einer 10 g-Einwaage Quecksilber von Mikro- und zum Teil Nanogramm-Mengen anderer Elemente abgetrennt werden können. Dieses in seiner Methodik neue Verfahren einer fraktionierten Extraktion ist hochselektiv für Quecksilber. Unter zahlreichen Elementen geht lediglich das Silber der Analyse verloren. Die Grenzkonzentrationen für die photometrische Bestimmung der angereicherten Elemente Fe, Cu, Ni, Mn, Pb, Cd, Zn und Bi liegen bei den hier verwendeten Analysenverfahren im Durchschnitt zwischen 10^–5 und 10^–6%. Die grundsätzliche Bestimmbarkeit einer Reihe weiterer Elemente wurde geprüft.Die Analysenstreuungen betragen größenordnungsmäßig 5% rel. Standardabweichung.Nach entsprechender Modifizierung läßt sich das Verfahren auf die Spurenanreicherung in Wismut, Cadmium und möglicherweise auch in Silber und deren Salzen erweitern. Es bietet weiterhin die Möglichkeit einer weitgehenden präparativen Aufreinigung dieser Metalle von fast allen metallischen Begleitelementen.

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Summary For the chemical determination of metallic impurities in mercury an extraction procedure has been developed which allows the separation of 99.9999% of a 10 g sample of mercury from micro- and partially nanogram amounts of other elements by one single distribution step.This methodically new procedure of fractional extraction is highly selective for mercury. Among numerous elements only silver is lost in analysis. The limits of concentration for the photometric determination of the enriched elements Fe, Cu, Ni, Mn, Pb, Cd, Zn, and Bi are, on an average, between 10^–5 and 10^–6%, for the analytic techniques applied in this case. It has also been examined whether several other elements could be determined in this way. The relative standard deviations are of the order of 5%.After appropriate modification the described procedure may also be extended to the trace concentration in bismuth, cadmium and possibly silver and their salts. Furthermore, it offers the possibility of an extensive preparative purification of these metals from nearly all accompanying metallic elements.

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Der größte Teil der experimentellen Arbeit wurde von den Herren G. Kwiatkowski, K.-H. Schmitt und E.-L. Schneider durchgeführt.

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Die Herren Prof. Dr. H. Specker, Dr. H. Hartkamp und Dipl.-Chem. G. Schiewe vom Institut für Spektrochemie, Dortmund, halfen durch anregende Diskussionen.

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Ihnen allen sei auch an dieser Stelle herzlich gedankt.     

Schwermetall-Spurenbestimmung mit einem kompakten Thermionen-Quadrupol-Massenspektrometer

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren beschrieben, welches eine Spurenbestimmung der Schwermetalle Pb, Cd, Tl, Cu und Zn durch massenspektrometrische Isotopenverdünnungsanalyse bei Verwendung eines kompakten Thermionen-Quadrupolgerätes erlaubt. Mit dieser Methode werden sehr verschiedenartige Probenmaterialien, wie Klärschlämme, Böden, Sediment, Phosphaterz und Müllasche analysiert. Die angewandten Aufschlußverfahren ermöglichen grundsätzlich eine Unterscheidung zwischen dem Totalgehalt der Schwermetalle sowie dem in Königswasser löslichen Anteil. Als Isolierungsmethoden werden alternativ eine elektrolytische Abscheidung und eine ionenaustausch-chromatographische Abtrennung diskutiert. Dabei ermöglicht eine gemeinsame Elektrodeposition der Elemente Pb, Cd, Tl und Cu auch die entsprechende massenspektrometrische Oligoelementbestimmung. Diese ist auf Proben mit nicht zu extremen Schwermetallgehalten anwendbar. Dagegen kann die Methode bei chromatographischer Abtrennung der Elemente ohne Einschränkung eingesetzt werden. Soweit Standard-Referenzmaterialien analysiert werden, stimmen die Ergebnisse mit den zertifizierten Werten überein. Vergleiche mit den massenspektrometrischen Ergebnissen bei Verwendung eines Magnetgerätes zeigen innerhalb der Fehlergrenzen identische Werte, so daß mit dem kompakten und einfach handhabbaren Quadrupolgerät für die definitive Methode der massenspektrometrischen Isotopenverdünnungsanalyse eine breitere Anwendung als bisher offen steht. Die Nachweisgrenzen des beschriebenen Verfahrens liegen für Pb bei 3 ng/g (Elektrolyse) bzw. 13 ng/g (Ionenaustauscher), für Cu bei 2 ng/g, für Cd und Tl bei 6 ng/g und für Zn bei 27 ng/g. Damit können alle umweltrelevanten Materialien der beschriebenen Art auf die genannten Schwermetalle hin analysiert werden.

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Heavy metal trace determination with a compact thermal ionization quadrupole mass spectrometerPart 1. Analysis of sewage sludges, soils and analogous materials

Summary An analytical method is described which allows trace determinations of the heavy metals Pb, Cd, Tl, Cu, and Zn with isotope dilution mass spectrometry using a compact thermal ionization quadrupole instrument for measuring the isotope ratios. Different materials, e.g. sewage sludges, soils, a sediment, a phosphat rock and a city waste incineration ash are analysed with this method. In principle, the total heavy metal contents as well as the portion, which is dissolved in aqua regia, can be determined by the chemical processes used for the decomposition of the samples. Alternatively, an electrolytic deposition and ion-exchange chromatography can be applied to separate heavy metals from the matrix. A mass spectrometric oligo-element determination of Pb, Cd, Tl, and Cu is possible by electrode-positing these elements. This type of determination can be applied to all samples which are not too extreme in their heavy metal contents. The chromatographic separation of the elements can be used without any restriction. So far as standard reference materials are analysed, the results determined with the described isotope dilution technique and the quadrupole mass spectrometer agree well with the certified values. A comparison of results, obtained with a magnetic sector field instrument, with the results of the quadrupole mass spectrometer shows identical values within the limits of error. Therefore, the availability of the quadrupole thermal ionization mass spectrometer, which is a cost-efficient solution and an instrument which is relatively easy to handle, establishes a stronger basis for the application of the isotope dilution technique. The detection limits for the described method are: 3 ng/g (electrolytic deposition) and 13 ng/g (chromatographic separation) for Pb, 2 ng/g for Cu, 6 ng/g for Cd and Tl, and 27 ng/g for Zn. These detection limits enable the analyses of all environmental samples of the described type with respect to the heavy metals mentioned.

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Herrn Prof. Dr. H. Hartkamp zum 60. Geburtstag gewidmet

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Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie sowie dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir für die finanzielle Unterstützung.     

Spurenanreicherung durch partielles L?sen der Matrix

Zusammenfassung Aus reinstem Zinkmetall wird eine Reihe von Spurenelementen, wie Bi, Cu, Cd, Pb, Co, Ni, Sn, Tl, In, Ag, Au und Pd praktisch quantitativ angereichert, wenn man das zur Analyse eingesetzte Metall mit einer dünnen Schicht Quecksilber überzieht und anschließend bis auf einen geringen Rest in Salzsäure löst. Der Endpunkt des Lösevorgangs ist potentiometrisch indizierbar. Die Spurenelemente werden in dem von Quecksilber eingehüllten Metallrückstand festgehalten und darin angereichert. Zinkeinwaagen bis zu mindestens 100 g können ohne Verlust an Spurenelementen eingesetzt werden. Zum Verquicken des Zinks genügt ein Quecksilberzusatz von l–5% des eingewogenen Probematerials, wobei die Lösegeschwindigkeit durch den Zusatz nur wenig beeinträchtigt wird.Zur Analyse des Spurenkonzentrats werden die noch einige Milligramm Zn enthaltenden Quecksilberkugeln in Salpetersäure gelöst. Die angereicherten Elemente werden nach Abtrennung des Quecksilbers photometrisch oder polarographisch sowie spektrochemisch im Gleichstrombogen bzw. mit Hilfe der Atomabsorption bestimmt.

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Trace enrichment by partial dissolution of the matrixA rapid and simple method for trace analysis of high-purity zinc

Trace elements such as Bi, Cd, Pb, Co, Ni, Sn, Tl, In, Ag, Au, and Pd which are present as impurities in high-purity zinc are almost quantitatively enriched, if the zinc is coated with a thin layer of mercury before dissolution in hydrochloric acid up to a small residue. The endpoint of the dissolution can be indicated potentiometrically. The trace elements remain in the residue coated by the mercury and are effectively enriched. Samples of zinc of at least 100 g can be used without loss of the trace elements. The addition of 1– 5% of mercury based on the zinc is sufficient for the amalgamation, and has practically no effect on the rate of dissolution.For analysis of the concentrated trace elements, mercury spheres that still contain some mg of Zn are dissolved in nitric acid. After separation of the mercury, the concentrated elements are determined photometrically, polarographically and spectrochemically with AAS or DC-arc spectroscopy.

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Herrn Prof. Dr. H. Specker zum 60. Geburtstag gewidmet.

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Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fond der chemischen Industrie für finanzielle Unterstützung.     

Anreicherung und spektrochemische Bestimmung von Spurenelementen in reinsten Thalliumpr?paraten

Zusammenfassung Zur Anreicherung von Spurenelementen aus Lösungen reinster Thalliumpräparate wird die Matrix Thallium als TlJ ausgefällt. Dabei bleiben die Spuren Mg, Zn, Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Sn, La, Ce, Th und U quantitativ in Lösung, während Bi, Cu, Pb und Cd sowie die Edelmetalle Ag, Hg, Pd, Au und Pt vom Niederschlag mitgerissen werden. Die Adsorption der für die Reinheitsprüfung des Thalliums wichtigen Elemente Bi, Cu, Pb und Cd kann verhindert werden, wenn sie mit Hilfe von ÄDTA in Komplexanionen übergeführt werden. Als Fällungsmittel wird NaJ verwendet. Zur spektrochemischen Bestimmung werden Pb, Cd, Bi, Ni, Co und In als DDTC-Komplexe mit Chloroform extrahiert. Nach Zusatz einer Mischung von Lithiumcarbonat-Kohle und den Referenzelementen Sn und Pd wird der Eindampfrückstand im Gleichstrombogen analysiert. Cu und Fe werden photometrisch bestimmt.

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Enrichment and spectrochemical determination of trace elements in high-purity thallium preparations

For the enrichment of trace elements in solutions of high-purity thallium samples, thallium is precipitated in form of TlI. In this process the noble metals Ag, Hg, Pd, Au, Pt and also Bi, Cu, Pb and Cd will be co-precipitated, whereas many other elements (Mg, Zn, Al, Ga, In, Fe, Co, Ni, Mn, Sn, La, Ce, Th, U) will remain completely in solution. The adsorption of the four elements Bi, Cu, Pb, Cd, which are important for the purity control of thallium compounds, can be prevented, if they are complexed with EDTA to form complex anions. The precipitating reagent is NaI. For the spectrochemical determination of Pb, Cd, Bi, Ni, Co, and In, the trace elements are extracted as DDTC complexes with chloroform. After the addition of a mixture of Li₂CO₃, carbon, and the reference elements Sn and Pd, the sample is analysed, using the d.c. arc. Cu and Fe are determined spectrophotometrically.

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Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.     

Die Bestimmung von Kalium und Ammonium mit Tetraphenylbornatrium [(Ph)4BNa] in mineralsaurer L?sung und die Bestimmung beider Ionen in einem Arbeitsgang

Zusammenfassung Das von G. Wittig dargestellte Tetraphenylbornatrium ist in der Kälte in 0,1 n mineralsaurer Lösung ein spezifisches Fällungsmittel für K- und NH₄-Ionen.Im Gegensatz zur Überchlorsäurefällung stören weder Mg, Ca, Al, Fe^II, Fe^III, Co, Ni, Mn, Cu noch SO₄ ^2– und PO₄ ^3–; nur Hg^II, ebenso wie Rb und Cs müssen vorher entfernt werden, die aber alle wegen der Seltenheit ihres Vorkommens oder ihrer relativ geringen Konzentrationen kaum je als störende Stoffe in Frage kommen werden.Die Umrechnungsfaktoren für K₂O und besonders für N sind mit 0,13143 und 0,04154 außerordentlich günstig.Die Reinigung des Fällungsmittels wird angegeben.Ein Verfahren wird beschrieben, K- und NH₄-Ionen in der gleichen Fällung zu bestimmen.K- und NH₄-Analysen sind nach dieser Methode schnell, einfach und genau auszuführen.Die Löslichkeit des (Ph)₄BK-Niederschlags wird diskutiert.Über die Anwendung der Methode auf die Analyse von Handelsdüngemitteln wird anderwärts berichtet, ihre Anwendbarkeit auf die Boden- und Pflanzenanalyse wird das Thema einer weiteren Arbeit sein.Die Abbildungen verdanke ich der Liebenswürdigkeit von Frl. Dr. Hohenstatter.Dem Leiter der Chemischen Abteilung, Herrn Reg.-Rat Dr. J. Schwaibold, danke ich für die Übertragung dieser Arbeit.     

Certification of trace element contents (As, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Hg, Na, Pb and Zn) in a fly ash obtained from the combustion of pulverised coal

Summary The element contents of As, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Hg, Na, Pb und Zn of a fly ash from pulverised coal are certified. The procedures and their results for the homogenisation, the contamination and homogeneity checks and the analytical campaign are reported. The certified mass fractions and indicative values for Cr, Ni, Th, V and water soluble sulphate are given. The work was carried out within the framework of the activities of the Community Bureau of Reference (BCR) of the Commission of the European Communities.

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Zertifizierung von Spurengehalten (As, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Hg, Na, Pb und Zn) in einer Flugasche aus Pulverkohle

Zusammenfassung In einer Flugasche aus Pulverkohle wurden die Elementgehalte an As, Cd, Co, Cu, Fe, Mn, Hg, Na, Pb und Zn zertifiziert. Über die Homogenisierung, die Kontrolle der Kontaminierung und Homogenität und die analytischen Ringversuche wird berichtet. Die zertifizierten Gehalte sowie der Gehalt von Cr, Ni, Th, V und wasserlöslichem Sulfat werden gegeben. Die Arbeit wurde ausgeführt im Rahmen des Programms des Referenzbüros der Kommission der Europäischen Gemeinschaften (BCR).

     

Einflu? der Versuchsbedingungen bei analytischen Bestimmungen mit Hilfe der square wave-Polarographie nach Vorelektrolyse an der station?ren Elektrode

Zusammenfassung Die Kombination der square wave-Polarographie mit der anodic stripping-Technik wird beschrieben.Die Anreicherung der Metalle durch Vorelektrolyse erfolgt an einer stationären Quecksilbertropfenelektrode in gerührter Lösung. Wegen der ungeklärten hydrodynamischen Bedingungen an der sphärischen Elektrode ist der Diffusionsgrenzstrom nicht theoretisch zu erfassen. Eine empirisch erhaltene Beziehung gibt die Abhängigkeit des Grenzstroms von den Versuchsbedingungen befriedigend wieder.Der Einfluß folgender Versuchsbedingungen auf die weehselspannungspolarographische Wellenhöhe der anodischen Oxydation wurde experimentell untersucht: Elektrodengröße, Rührgeschwindigkeit, Vorelektrolysespannung, Vorelektrolysedauer, Spannungsdurchlaufgeschwindigkeit, Komponenten der Lösung (Metallionen- und Leitsalzkonzentration, Anwesenheit von Sauerstoff und von oberflächenaktiven Substanzen). Die Störung durch Verbindungsbildung in der Amalgamphase wird, wie gezeigt werden konnte, mit sinkender Metallionenkonzentration weniger einschneidend.Kleine Lösungsvolumina (bis zu 0,2 ml) können in der Mikrozelle nach Vorelektrolyse ohne Rührung untersucht werden. 4ngTl⁺, 1,2ngPb²⁺ und 0,2 ng Cd²⁺ sind so in nicht entlüfteter Lösung quantitativ zu bestimmen.Die optimalen Versuchsbedingungen und die Reproduzierbarkeit der Messungen werden mitgeteilt. Für die Elemente Bi, Cu, Sb, Pb, Sn, Tl, Cd, In, Zn, Mn und Ba wurde die Empfindlichkeit der Anzeige bestimmt.Herrn Professor Dr. M. v. Stackelberg zum 65. Geburtstag gewidmet.     

Die Aufnahme der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe von Zink,Cadmium, Zirkon und Niob durch Anionenaustauscher

Zusammenfassung Die radioaktiven Indikatoren⁶⁵Zn,^115mCd,⁹⁵Zr und⁹⁵Nb wurden verwendet, um das Austauschverhalten der Äthylendiamintetraessigsäure-Komplexe dieser Elemente an Säulen des stark basischen Harzes Dowex 1 X4 zu untersuchen. Die Messung der Verteilungskoeffizienten zwischen nitrat-beladenem Austauscher und ÄDTA-haltigen Nitratlösungen, bzw. zwischen ÄDTA-beladenem Austauscher und ÄDTA-Lösungen ermöglicht Aussagen über die Zusammensetzung der Komplexe, die für den Austauschvorgang bestimmend sind. Zn bildet im untersuchten pH-Bereich 3,0–8,8 einen negativen zweiwertigen Komplex, der durch den Austauscher stärker aufgenommen wird als der Bleikomplex. An nitrat-beladenen Austauschersäulen wird die Elutionsgeschwindigkeit sehr stark durch den ÄDTA-Gehalt der Elutionslösungen beeinflußt, sobald das Verhältnis [NO ₃ ^– ]:[H₂Y^2–] unter den Wert 100 absinkt. Der Cadmiumkomplex wird durch den nitrat-beladenen Austauscher im pH-Bereich 5,0–10,0 als zweiwertiger Komplex aufgenommen, jedoch schwächer als der Zinkkomplex. Auch an komplexonbeladenen Austauschersäulen wird der Aufnahmevorgang des Zn und des Cd durch ihre zweiwertigen Komplexe bestimmt, wobei Cd bedeutend schwächer aufgenommen wird als Zn. Zr wird im untersuchten pH_Bereich 5,0–7,5 als zweiwertiger Zirkonylkomplex aufgenommen, unterhalb pH=3,0 ist ein einwertiger Komplex, wohl von der Zusammensetzung ZrH₃Y ₂ ^– , für die Aufnahme maßgeblich. Nb wird als Radiokolloid von der Austauschersäule festgehalten. Der Vergleich der Aufnahme der Komplexe ZnY^2–, PbY^2– und CdY^2– läßt schließen, daß die Größe der Komplexbildungskonstante, ähnlich wie die Ladungszahl, nicht den entscheidenden Faktor für die Stärke der Aufnahme in den Austauscher bildet.Die Möglichkeiten radiochemischer Trennungen von Zn, Cd, Pb, Bi einerseits und von Zr–Nb andererseits werden aufgezeigt.Mit 5 Abbildungen     

Adsorption-polarised electrodes for endpoint indication in potentiometric titration

Zusammenfassung Die APE-indication eignet sich besonders gut für Titrationen in gemischten Lösungsmitteln, weil kein Diaphragma benötigt wird. Infolge der geringeren DK wird in der Regel die Löslichkeit von Salzen verringert und die Adsorption an der Indicatorelektrode erhöht. Dadurch wird die Anzeige des Endpunktes verschärft, die Trennung ähnlicher Ionen aber erschwert. Als Beispiel wurden die volumetrische und coulometrische Titration der Halogenide in Eisessig- und Aceton-Wassergemischen untersucht. Im Vergleich zu herkömmlichen Indikationsverfahren bringt die APE-Indikation in Lösungsmittelgemischen wesentliche Fortschritte für die Spuren- und Mikrobestimmung von Chlorid. Die Standardabweichung der volumetrischen und coulometrischen Spurenbestimmung in Eisessig beträgt s=4 ppb Cl^–, das entspricht bei Durchführung als Mikrotitration in 20 l Probe 7×10^–9 g Cl^–.Wir danken dem Minister für Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-Westfalen, Landesamt für Forschung, sowie dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, für finanzielle Unterstützung.     

Gleichzeitige gravimetrische Mikrobestimmung von Chlor und Quecksilber in organischen Substanzen

Zusammenfassung Chlor und Quecksilber in organischen Substanzen können gleichzeitig durch. Verbrennung der Substanz im raschen Sauerstoffstrom und Absorption des Chlors und des Quecksilbers auf Silberdrahtnetz bei 540° bzw. Silberschwamm bei zirka 60° gravimetrisch bestimmt werden. Die Dauer der Analyse beträgt 45 Minuten. Die Fehlergrenze der Bestimmung für Chlor sowie für Quecksilber beträgt ± 0,3% bei allen in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen.

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Simultaneous gravimetric microdetermination of chlorine and mercury in organic materials

Summary The chlorine and mercury contents of organic substances can be determined simultaneously by combustion of the substance in a rapid stream of oxygen and absorption of the chlorine and of the mercury on silver screening at 540° and silver sponge at around 60°, respectivly. The analysis requires 45 minutes. The margin of error of the determination for chlorine and also for mercury is ± 0.3% for all the compounds included in Table 1.

     

Die gravimetrische Bestimmung von Blei mit disubstituierten Dithiocarbaminaten

Zusammenfassung Eine neue gravimetrische Bestimmung von Blei neben anderen Schwermetallen durch Fällung mit Dithiocarbaminaten wird beschrieben. Die angegebene Bestimmungsmethode ist wesentlich schneller durchzuführen als die klassische Sulfatfällung und erfaßt Bleimengen bis zu 2 mg sehr genau. Dabei stören folgende Schwermetalle nicht: As, Sb, Sn, Cu, Co, Ni, Pe, Zn. Bei Anwesenheit von Cd, Ag und Bi ist der Niederschlag Umzufällen. Thallium fällt stets quantitativ mit aus. Quecksilber und Magnesium stören die Bestimmung. Das Verhalten von Gold und Platin-Metallen wurde nicht untersucht.     

Zur Spurenanreicherung an Aktivkohle. Bestimmung von Elementspuren in Wolframpulver

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Anreicherung und Bestimmung von Spuren Ag, Cd, Co, Cu, In, Ni, Pb, Tl und Zn aus Wolframpulver beschrieben. Dazu werden die Elemente nach Lösen des Probenmaterials in H₂O₂ in Diäthyldithiocarbamidat-Chelate überführt. Die Chelatverbindungen werden beim Filtrieren der Lösung durch ein mit Aktivkohle beschichtetes Filter adsorbiert und an der Kohleoberfläche angereichert. Die angereicherten Elemente werden durch Röntgenfluorescenz-Spektrometrie oder nach Ablösen von der Kohle mit HNO₃ durch Atomabsorptions-Spektrometrie bestimmt. Es wurden relative Standardabweichungen, je nach Element, von 0,02–0,16 ermittelt. Die Nachweisgrenze liegt bei 0,04–2,3 ppm.Wir danken dem Fonds der chemischen Industrie für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit.