Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary Interferences in the flameless determination of lead using the HGA 72 were studied for HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, HF and for a number of cations. In certain instances interferents in just 1000-fold concentration over lead are shown to cause deviations in the lead signal. Many of the interferences are matrix-dependent themselves and can be reduced by matrix variations. Optimization of the thermal pretreatment can be used effectively to reduce random error and/or systematic errors. The thermal stability of lead compounds in the graphite furnace was sufficient for charring procedures up to 900° C for 20 s.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen Atomabsorptionsspektralphotometrie

Zusammenfassung Interferenzen, die bei der flammenlosen Bestimmung von Blei in der HGA 72 auftreten, wurden bei HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄, HF und einigen Kationen studiert. In gewissen Fällen reicht ein nur 1000 facher Überschuß des Störions, um Abweichungen vom Signal des Bleistandards hervorzurufen. Da das Auftreten von Interferenzen auch oft matrixabhängig ist, können Matrixvariationen zur Unterdrückung von Interferenzen eingesetzt werden. Die Optimierung des Temperaturprogrammes wird erfolgreich zur Beeinflussung des Zufallsfehlers und/ oder systematischer Fehler herangezogen. In der Graphitrohrküvette reichte die Stabilität der Bleiverbindung aus, um beim Veraschungsschritt die Temperatur bis auf 900° C (20 s) zu steigern.

Part I: Z. Anal. Chem. [13].Part II: Z. Anal. Chem. [14].     

Statistical investigations of interferences in graphite furnace atomic absorption spectroscopy

Summary Interferences in the flameless determination of cadmium using the HGA 72 were studied for HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ and HF and found to be depending on different thermal pretreatment. The interferences of cations were much smaller than for anions. The results are discussed with respect to thermal stability as well as atomization rate of the compositions under investigation. Special emphasis is put upon the presence of interactions between interferents, which in some cases can be used to eliminate interferences.

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Statistische Untersuchungen über Störungen bei der flammenlosen AtomabsorptionsspektralphotometrieII. Cadmium

Zusammenfassung Interferenzen, die bei der flammenlosen Bestimmung von Cadmium in der HGA 72 auftreten, wurden bei HCl, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄, HClO₄ und HF studiert; die AbhÄngigkeit ihres Auftretens von der thermischen Vorbehandlung wird gezeigt. Interferenzen von Kationen sind kleiner. Die Ergebnisse werden im Hinblick auf die thermische StabilitÄt und die Atomisierungsgeschwindigkeit der Proben diskutiert. Besonders betont wird die Gegenwart von Wechselwirkungen zwischen Störungen, die manchmal auch benützt werden können, um Interferenzen auszuschalten.

Part I: Z. Anal. Chem. [10]     

Analytische Redoxreaktionen und Redoxpotentiale des Wolframs und seiner Begleiter

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß Wolfram durch Redoxtitrationen besser als durch Gravimetrie bestimmbar ist. Der Vorteil besteht nicht nur in geringerem Aufwand, sondern auch in der Möglichkeit, aus einer einzigen Titration mehrere Bestandteile einer wolframhaltigen Probe zu bestimmen. Hierzu wurden die effektiven Redoxpotentiale von W, Mo, Fe, V, Ti, Sn, Cu, Cr in HCl, HCl + HF und HCl + H₃PO₄ gemessen. HF und/oder H₃PO₄ erlauben Probenvorbereitungen, bei denen keine Wolframsäure ausfällt. Der Einfluß dieser Hilfskomplexbildner auf den Ablauf der Redoxreaktionen wird angegeben und eine Deutung der Ligandeneinflüsse versucht. Die Titrationen können reduzierend oder bequemer oxidierend unter potentiometrischer oder amperometrischer Anzeige erfolgen. Nur für Schiedsanalysen ist die Gravimetrie noch überlegen.

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Analytical redox reactions and redox potentials of tungsten and its concomitants

Summary It is demonstrated that tungsten can be more effectively determined by redox titrimetry than by gravimetry. In addition to its inherent greater simplicity the volumetric approach offers to determine several components of the sample from consecutive redox titrations. To provide the necessary information the conditional redox potentials of W, Mo, Fe, V, Ti, Sn, Cu, Cr in HCl, HCl + HF and HCl + H₃PO₄ have been determined. Use of HF and/or H₃PO₄ allows sample preparations without any precipitation of tungstic acid. The influcence of these auxiliary complexing agents on the potentials and kinetics is discussed. The titrations can be performed reductimetrically or more conveniently oxidimetrically using potentiometric or amperometric indication. The use of strongly reducing agents restricts the tolerance interval to ±0.6%, so that the gravimetric determination of tungsten remains superior for high precision analyses.

     

Spectrographic estimation of impurities in selenium

Summary An emission spectrographic method for the estimation of impurities of Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti, V, Zn and Zr in high purity selenium at concentrations less than 1 ppm has been developed. The impurities were separated from 1 g of selenium by volatilizing Se from its solution in nitric acid and sulphuric acid. The residue containing impurities was dissolved in small amounts of 6 M HCl and loaded along with the washing on 10 mg mixture containing graphite (90%) and sodium chloride carrier (10%), in the electrode crater. The spectra were excited in a d.c. arc carrying 13 A. The detection limits lie in the range 0.005–0.5 ppm for the different elements. The precision of the method ranges from 7–18% for these elements.

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Spektrographische Bestimmung von Verunreinigungen in Selen

Zusammenfassung Folgende Verunreinigungen werden in hochreinem Selen in Konzentrationen von <1 ppm bestimmt: Al, As, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Te, Ti, V, Zn und Zr. Das Selen wird von den Verunreinigungen durch Verdampfen abgetrennt (Lösen einer 1 g-Probe in HNO₃/H₂SO₄). Der Rückstand wird in 6 M HCl gelöst und zusammen mit einem Graphit/NaCl-Gemisch (9010) in die Elektrodenbohrung gefüllt. Die Anregung erfolgt in einem Gleichstrombogen von 13 A. Die Nachweisgrenzen liegen im Bereich von 0,005–0,5 ppm, die Genauigkeit beträgt 7–18%.

     

Bestimmung der Spurengehalte an Schwermetallen in anorganischen Salzen und in organischen L?sungsmitteln durch energiedispersive R?ntgenfluorescenzanalyse oder flammenlose Atomabsorptionsspektrometrie nach Anreicherung an einem Celluloseaustauscher

Zusammenfassung Die Spurengehalte an Pb, Cu, Zn, Fe und Ni in den Salzen NaCl, CaCl₂, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, Mn(NO₃)₂ und Cr(NO₃)₃ des Reinheitsgrades p.A. wurden aus 10%igen Lösungen dieser Salze in einer mit dem Celluloseaustauscher 4-[Pyridil-(2)-azo]-resorcin (PAR) gefüllten Trennsäule quantitativ abgetrennt, mit Ausnahme von Eisen aus Al(NO₃)₃ und Cr(NO₃)₃ sowie von Nickel aus Mn(NO₃)₂. In der gleichen Weise wurden die genannten Schwermetalle aus den organischen Lösungsmitteln Methanol und Ethanol abgetrennt. Nach Elution der angereicherten Schwermetalle mit Salzsäure wurden sie an 0,1 g des Celluloseaustauschers fixiert und durch energiedispersive Röntgenfluorescenzanalyse oder direkt im Eluat durch flammenlose Atomabsorptionsspektroskopie bestimmt.

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Determination of traces of heavy metals in inorganic salts and organic solvents by energy-dispersive X-Ray fluorescence analysis or flameless atomic absorption spectrometry after enrichment on a cellulose exchanger

Summary The trace element contents of Pb, Cu, Zn, Fe and Ni in the p.a. grade salts NaCl, CaCl₂, Al(NO₃)₃, ZnCl₂, Mn(NO₃)₂ and Cr(NO₃)₃ were quantitatively separated from 10% solutions of these salts in a column filled with the cellulose exchanger 4-[pyridil-(2)-azo]-resorcinol (PAR), with the exception of Fe from Al(NO₃)₃ and Cr(NO₃)₃ and of Ni from Mn(NO₃)₂. In the same way the heavy metals were separated from the organic solvents methanol and ethanol. After elution of the heavy metals from the column by HCl they were either fixed on 0.1 g of the cellulose exchanger and measured by energy-dispersive X-ray fluorescence analysis or they were determined directly in the eluate by flameless atomic absorption spectroscopy.

Dem Bundesministerium für Forschung und Technologie danken wir für finanzielle Unterstützung.     

Verfahren zur Spurenanalyse aus metallischen Proben

Zusammenfassung Ein neues lösungsspektrographisches Zerstäubungsverfahren wird beschrieben, bei dem die Lösung so zerstäubt wird, daß sie die Graphitelektroden nicht berührt. Mit diesem Verfahren könnten 10^–3 bis 10^–5 % Al, B, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Si, Sn, Ti, V und Zr in Eisen und Stahl bestimmt werden.Zur Bestimmung von Verunreinigungen oder Einschlüssen in Stahl wird ein spektrographisches Verfahren mit Preßlingselektroden empfohlen, das nur 0,1–1 mg Rückstand benötigt. Oxide von Al, B, Ca, Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, V, Zn und Zr konnten bis herab zu etwa 10^–7 g erfaßt werden.

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Methods for the determination of trace elements from metallic samples

The principles of a new spectrographical atomizing-method of solution are described. The solution has to be atomized into a gap without contacting the surface of the graphite electrodes. In this way the exact determination of 10^–3 to 10^–5 % of Al, B, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Ni, Si, Sn, Ti, V and Zr in iron and steel is possible.The microanalytical determination of impurities or inclusions in steel has been achieved by a spectrographical method with briquette electrodes. The necessary amount of isolation residue is only 0.1–1 mg. The oxides of Al, B, Ca, Co, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, Mo, Nb, Ni, Pb, Si, Sn, Sr, Ti, V, Zn and Zr can be accurately determined by this procedure. The limit of determination is about 10^–7 g.

     

Persulfate Oxidation and Diphenylcarbazide Photometric Determination of Chromium in Super Alloys

The quantitative analysis of Cr in super alloys with the presence of a wide variety of elements, Al, B, C, Co, Cu, Hf, Fe, Mn, Mo, Ni, Nb, P, Si, S, Ti, Ta, W, Zr; and trace amounts (a few ppm) of Pb, Se, Bi, Tl and Te has been studied. Persulfate oxidation and diphenylcarbazide photometric method were studied with the purpose of developing a relatively fast and reliable measurement for Cr by wet chemical analysis. The results indicate that the latter is supperior to the former in practical view. In the photometric method, solid sample (0.1g alloys) when treated with HClO₄ and H₂SO₄ took ca. 72 hrs. for complete dissolution. When treated with HCl followed by HNO₃, 0.1 g alloys were completely dissolved within 1&1/2; hours. The best experimental conditions for diphenylcarbazide photometric determination of Cr was thus established. Photometric determination of Cr complexes was made at 540 nm.     

Contribution to the fluorometric method of analysis for atmospheric benzo(a)pyrene

Summary The potentiality of the method for the determination of benzo(a)pyrene (BaP) in airborne particulates, based on the fluorescence measurements in H₂SO₄, was investigated. Stability of the BaP fluorescence in H₂SO₄, isolation of the BaP fraction by thin-layer chromatography and the effect of quenchers on the fluorescence intensity of BaP were studied and the results are discussed. The relative standard deviation of the method was determined to be 2.9 and 5.9% for BaP levels of 265 and 68 ng, respectively.

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Beitrag zur fluorimetrischen Analyse von Benzo(a)pyren in der Atmosphäre

Zusammenfassung Die Möglichkeiten der Benzo(a)pyrenbestimmung durch Fluorescenzmessung in schwefelsaurer Lösung wurden untersucht. Die Stabilität der Fluorescenz, die Isolierung der Benzo(a)pyrenfraktion durch Dünnschicht-Chromatographie sowie der Einfluß fluorescenzlöschender Substanzen wurden geprüft und die Ergebnisse diskutiert. Die relative Standardabweichung des Verfahrens beträgt 2,9 und 5,9% für Benzo(a)pyrenmengen von 265 bzw. 68 ng.

     

Bestimmung von Spurenverunreinigungen in Reinstphosphor durch Atomabsorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Nach Oxydation der Probe zu H₃PO₄ mit HNO₃/HCl werden die Kationen an einem stark sauren Kationenaustauscher gebunden, mit HCl eluiert und durch AAS bestimmt. Von den häufigsten Verunreinigungen des reinen roten Phosphors werden die Alkali- und Erdalkalielemente sowie die meisten Schwermetalle erfaßt. Fe und As werden nicht abgetrennt, Al nur teilweise. Fe und Al werden durch Extraktion ihrer Oxinate isoliert. As wird aus HBr mit Benzol extrahiert und über die AsH₃-Reaktion bestimmt.

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Determination of trace impurities in high-purity phosphorus by atomic absorption spectrometry

After oxidizing the sample to H₃PO₄ with HNO₃/HCl, the cations are absorbed on a strong acid cation exchange resin. They are eluted with HCl and are determined by AAS. Under the most commonly found impurities of high-purity red phosphorus, the alkali and alkaline earth elements and most of the heavy metals can be separated. Fe and As are not separated, Al is partially separated. Fe and Al are isolated by extraction of their 8-quinolinol compounds. As is extracted from HBr with benzene and is determined by means of the AsH₃-method.

     

Multielementanalyse von Aerosolen mit Hilfe der R?ntgenfluorescenzanalyse mit totalreflektierendem Probentr?ger (TRFA)

Zusammenfassung Für Aerosolproben auf Filterunterlage werden unter Benutzung der Röntgenfluorescenzanalyse mit totalreflektierendem Probenträger (TRFA) als Bestimmungsmethode Analysenverfahren aufgezeigt und charakterisiert.Bei dem Naßaufschluß des Probenmaterials im geschlossenen System mit HNO₃ mit anschließender Meßprobenpräparation durch Eintrocknung eines Aliquots der Lösung auf dem Probenträger werden Nachweisgrenzen bis zu 0,3 ng/cm² erhalten. Die Reduzierbarkeit der Messung beträgt für die Elemente K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Ba und Pb zwischen 5 und 25%. Bei Verwendung des Lowtemperature-Sauerstoffplasmas für die Veraschung von homogen belegten Membranfiltern auf dem Probenträger lassen sich ähnliche Reproduzierbarkeiten und Nachweisgrenzen erhalten. Beide Verfahren wurden inaktiv und mit Radiotracern hinsichtlich systematischer Elementverluste untersucht.Zur Bestimmung des Broms und zur schnellen Erfassung von Hauptbestandteilen wird eine Möglichkeit für die Vermessung von Membranfiltern unter Umgehung eines Veraschungsschritts aufgezeigt. Die Nachweisgrenzen betragen hier bis zu 3 ng/cm².Der Ergebnisvergleich mit den entsprechenden Werten der NNA, der AAS und der PIXE ergibt zumeist gute Übereinstimmungen der Resultate.

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Multielement analysis of aerosol samples by X-ray fluorescence analysis with totally reflecting sample holders

Summary Aerosole samples on filter support were analyzed using the X-ray flourescence analytical method (Mo excitation) with totally reflecting sample carrier (TXFA).Wet decomposition of the sample material with HNO₃ in an enclosed system and subsequent sample preparation by evaporating an aliquot of the solution on the sample carrier yields detection limits up to 0.3 ng/cm².The reproducibilities of the measurements of the elements K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Ba and Pb lie between 5 and 25%.Similar detection limits and reproducibilities are obtained, when low-temperature oxygen plasma is employed for the direct ashing of the homogenously covered filter on the sample carrier.For the systematic loss of elements both methods were investigated with radiotracers as well as with inactive techniques. A comparison of the results with those obtained by NAA, AAS and PIXE shows good agreement in most cases.For the bromine determination and the fast coverage of the main elements a possibility for measuring the filter membrane has been indicated, which neglects the ashing step. The corresponding detection limits are up to 3 ng/cm².

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Herrn Prof. Dr. W. Fresenius zum 70. Geburtstag gewidmet     

The application of discontinuous,countercurrent, liquid-liquid extraction to the study of the distribution of metal ions between hydrochloric acid and methyl isobutyl ketone

Summary The extraction of the elements Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb and Bi from hydrochloric acid into methyl isobutyl ketone has been studied as a function of hydrochloric acid concentration. The results are presented in graphical form. The data were obtained by studying the distribution patterns of the elements after equilibration on a Craig countercurrent liquid-liquid extraction apparatus.

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Zusammenfassung Die Extraktion der Elemente Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb und Bi mit Methylisobutylketon aus salzsaurer Lösung als Funktion der Säurekonzentration wurde studiert. Die Ergebnisse wurden aus den Spitzen der Verteilungskurven nach Einstellung des Gleichgewichts in einem diskontinuierlichen Gegenstrom-flüssig-flüssig-Extraktionsapparat berechnet.

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Résumé On a étudié l'extraction des éléments Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, As, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, La, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb et Bi en solution chlorhydrique par la méthylisobutylcétone. On présente les résultats sous forme graphique. Les données ont été obtenues en étudiant les diagrammes de distribution des éléments après équilibrage sur un appareil Craig à extraction à contre-courant liquide-liquide.

     

On the matrix effect in the determination of main components of dolomite by atomic flame emission and absorption spectrometry

Summary The matrix effects in the determination of the main components of dolomite by flame emission (Na, K) and atomic absorption spectrometry (Ca, Mg, Fe, Mn) have been examined according to the methodology based on the theory of design of experiments. The influence of some auxiliary compounds added to a sample solution has been investigated. The determination of Fe and Mn proved to be specific. The matrix effect has been eliminated in the determination of K by adding a mixture of NaCl and H₃PO₄, in the determination of Na by KCl spectral buffer, in the determination of Mg by NaCl buffer and in the case of Ca by SrCl₂ as a spectral buffer.

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Untersuchung über den Matrixeffekt bei der Bestimmung der Hauptbestandteile von Dolomit durch Atomemissions- und -absorptionsspektrometrie

Zusammenfassung Mit Hilfe methodisch geplanter Versuche wurde der Einfluß der Matrix auf die Bestimmung von Na und K (Emission) sowie Ca, Mg, Fe und Mn (Absorption) untersucht. Ebenso wurde der Einfluß verschiedener Zusätze geprüft. Die Bestimmung von Fe und Mn erwies sich als spezifisch. In den anderen Fällen konnte die Matrixstörung durch folgende Zusätze behoben werden: Gemisch von NaCl und H₃PO₄ für K, KCl für Na, NaCl für Mg, SrCl₂ für Ca.

     

Dissolution of Al-Fe materials and analysis by inductively coupled plasma – atomic emission spectrometry

A technique was developed for the dissolution of Al-Fe materials containing difficult to dissolve Al₂O₃. The developed procedure uses HCl and HNO₃ for initial sample attack followed by digestion with a mixture of H₃PO₄ and H₂SO₄ at 200?°C. This procedure was employe to dissolve Al-Fe material samples before the determination of Al and Fe. Minor and trace elements (B, Cr, Cu, Mo, Si, Zr) were determined after dissolution in HCl and HNO₃. Results of a round robin study verified the procedure accuracy. The developed methods have the required accuracy and precision to be used as a quality control procedure for Al-Fe materials analysis.     

Anion exchange studies of aluminium and iron(III) in malonate solutions: Separation from mixtures

Summary Systematic anion exchange studies of aluminium and iron(III) in malonate solutions were carried out. Aluminium and iron form negatively charged complexes with malonic acid at pH 4.5. The malonate complexes can be adsorbed on a column (1.4×20 cm) of Dowex 21K. Various reagents (hydrochloric, sulfuric and nitric acids; ammonium chloride, bromide, sulfate and nitrate; and sodium chloride and nitrate) were tested as eluants. The efficiency of the eluants was evaluated in terms of elution constant, volume distribution coefficient and peak elution volume. Methods were developed for the separation of aluminium or iron from a large number of elements by taking advantage of the fact that certain elements form weaker or stronger malonate complexes as compared to those of aluminium or iron. The method was applied to the analysis of aluminiumbased alloy.

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Zusammenfassung Systematische Untersuchungen des Verhaltens von Al(III) und Eisen(III) in Malonatlösungen gegenüber Anionenaustauschern wurden durchgeführt. Beide Metalle bilden mit Malonsäure negativ geladene Komplexe bei pH 4,5. Diese werden in einer Säule (1,4×20 cm) von Dowex 21K adsorbiert. Verschiedene Reagenzien (HCl, H₂SO₄, HNO₃; NH₄Cl, NH₄Br, (NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃; NaCl und NaNO₃) wurden als Elutionsmittel geprüft. Deren Wirksamkeit wurde mit der Elutionskonstante, dem Verteilungskoeffizienten und der Peakhöhe des Elutionsvolumens gekennzeichnet. Trennungsmethoden für Al oder Fe von vielen anderen Elementen ergaben sich daraus, daß manche Elemente vergleichsweise schwächere bzw. stärkere Malonatkomplexe bilden. Die Methode wurde zur Analyse von Aluminiumlegierungen verwendet.

     

Dissolution of niobium and tantalum matrix and their separation from trace elements by means of extraction with diantipyrylmethanes

Summary The separation of niobium and tantalum as matrices from other elements that appear as trace impurities was systematically examined by extraction with diantipyrylmethane and hexyl-diantipyrylmethane. The decomposition of the matrices in the HF/HNO₃ mixture was optimised by using the smallest possible quantities of nitric acid, because the presence of nitric acid hindered the efficiency of the separation. For the same reason the elimination of nitric acid from the sample solution by evaporation and also by decomposition with formic acid and urea was examined.Also taken into account in the examination was the behaviour of the trace elements to be determined during the decomposition of the samples and the removal of nitric acid. Arsenic, selenium and noble metals proved to be critical trace elements for which special measures are needed.The separation was undertaken under both static and dynamic conditions. For the elements Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Ir, K, La, Mo, Mn, Na, Ni, Se, Sc, Sn, Pa, V, W, Y, Zn and Zr, the separation yields are between 93% and 100% whereas in the case of the elements As, Au, Pd, Pt, Re and Sb a significant co-extraction takes place.

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Auflösung von Niob- und Tantalmatrix und ihre Abtrennung von Spurenelementen durch Extraktion mit Diantipyrylmethanen

Zusammenfassung Die Abtrennung von Niob und Tantal als Matrices von anderen als Spurenverunreinigungen vorkommenden Elementen durch Extraktion mit Diantipyrylmethan und Hexyl-Diantipyrylmethan aus HF-Medium wurde systematisch untersucht. Da die Anwesenheit von Salpetersäure die Effizienz dieses Trennverfahrens hemmt, wurde der Aufschluß der Matrices im HF/HNO₃-Gemisch optimiert und die Eliminierung von HNO₃ aus der Probelösung durch Eindampfen sowie durch Zersetzung mit Ameisensäure und Harnstoff überprüft.Mit einbezogen in diese Untersuchung wurde das Verhalten der zu bestimmenden Spurenelemente während des Aufschlusses und der Zersetzung von HNO₃. Arsen, Selen und die Edelmetalle haben sich dabei als kritische Spurenelemente erwiesen, für deren fehlerfreie Erfassung spezielle Maßnahmen erforderlich sind.Die Abtrennung wurde sowohl unter statischen als auch unter dynamischen Bedingungen vorgenommen.Bei den Elementen Ag, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hf, Ir, K, La, Mo, Mn, Na, Ni, Se, Sc, Sn, Pa, V, W, Y, Zn und Zr kann die Trennung mit einer Ausbeute zwischen 93 und 100% erreicht werden, während die Elemente As, Au, Pd, Pt, Re und Sb stark mitextrahiert werden.

     

New effective and selective extractants for separation and determination of silver

Summary Isopropyl-N-alkylthiocarbamates have been studied as extractants for preconcentration of silver trace amounts and for separation of silver macroquantities. It has been shown that the 0.05M reagents in chloroform extract trace amounts of silver with high distribution coefficients from HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ and HCl solutions in wide range of their concentrations. The highest selectivity is obtained when HNO₃, H₂SO₄ or HClO₄ solutions are used. Besides silver only mercury and palladium are extracted. When HC1 solutions are used, gold is also transferred into organic phase. Isopropyl-N-alkylthiocarbamates are effective for extraction of silver from its concentrated (up to 1M) solutions, particularly from HNO₃ solutions: more than 99.9% of silver is extracted even at 2-fold reagent excess. Some characteristics of reagents themselfes have been investigated, such as dissociation, protonation, distribution between organic and aqueous phases and association in organic solvents. The thion forms are found to be predominant. Silver is extracted as coordination solvated compounds Ag(HL) _n X, where X=Cl, Br, J, NO₃. Sulfur serves as a donor atom for their formation.The procedures for silver determination in geological samples by flame atomic absorption (3×10^–7%) and atomic emission (1×10^–7%) have been developed. The procedures for atomic emission determination of 23 trace elements (5×10^–8–1×10^–5%) and for electrothermal atomic absorption determination of 17 trace elements (4×10^–9–8×10^–6%) in high purity silver have also been developed.

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Neue wirksame und selektive Extraktionsmittel für die Trennung und Bestimmung von Silber

Zusammenfassung Isopropyl-N-alkylthiocarbamate wurden als Extraktionsmittel für die Anreicherung von Silberspuren und für die Abtrennung von Makromengen Silber geprüft. Es ergab sich, daß solche 0,05M, in Chloroform gelöste Reagenzien Silberspuren mit hohen Verteilungskoeffizienten aus HNO₃, H₂SO₄, HClO₄ und HCl extrahieren. Die beste Selektivität wurde mit HNO₃, H₂SO₄ oder HClO₄erzielt. Neben Silber werden nur Quecksilber und Palladium extrahiert. Verwendet man HCl, so geht auch Gold in die organische Phase. Isopropyl-N-alkylthiocarbamate eignen sich für die Extraktion von Silber aus konzentrierten (bis zu 1M) Lösungen, besonders aus HNO₃: mehr als 99,9% Silber werden mit zweifachem Reagensüberschuß extrahiert. Einige charakteristische Eigenschaften der in Rede stehenden Reagenzien wurden untersucht: z. B. die Dissoziation, die Protonation, die Verteilung zwischen organischer und wäßriger Phase und die Assoziation in organischen Lösungsmitteln. Hauptsächlich liegen diese Reagenzien in Thionform vor. Silber wird als Ag(HL) _n X extrahiert, worin X für Cl, Br, J oder NO₃ steht. Schwefel fungiert als Donatoratom für deren Bildung.Verfahren zur Silberbestimmung in geologischen Proben mit Hilfe der Flammen-Atomabsorption (3×10^–7%) bzw. der atomaren Emission (l×10^–7) wurden ausgearbeitet. Außerdem wurden auch Verfahren zur Bestimmung von 23 Spurenelementen mittels atomarer Emission (5×10^–8 bis 1×10^–5%) und von 17 Spurenelementen mittels elektrothermaler Atomabsorption (4×10^–9 bis 8×10^–6%) in hochgereinigtem Silber entwickelt.

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The paper has been presented at the Fifth European Conference on Analytical Chemistry (Euroanalysis V), Cracow, August 26–31, 1984.